DE1964148B2 - Chromhaltige azo-triazol-komplexfarbstoffe und verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromhaltige Komplexfarbstoffe, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial.

Schwermetallhaltige KompIexfarbstofTe haben wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften verbunden mit ausgezeichneter Lichtechtheit erhöhtes Interesse gefunden. Besonders wertvoll sind metallisierte Azofarbstoffe, die an 1 Atom 6bindiges Schwermetall ίο zwei Moleküle Azofarbstoff enthalten, die jedoch alle mehr oder weniger gedeckte Farbtöne aufweisen. Eine Erweiterung des Farbspektrums mit 1 :2-Metallkomplexfarbstoffen auf reinere Farbtöne, besonders die gesuchten grünen Farbtöne, ist bisher nicht gelungen.

Es wurde nun gefunden, daß chromhaltige Komplexfarbstoffe der Formel J

in der A₁ einen o-Phenylenrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, nieder Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, —SO₃"M⁺- oder

— SO₂N -Gruppen

worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellt, substituiert ist oder einen gegebenenfalls durch eine —SO₃ ^-M⁺-Gruppe substituierten o-Naphthylenrest darstellt, A₂ einen nicht weiter substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- odei —SO₃ ^-M⁺- Gruppe substituierten o-Naphthylenrest darstellt und A₃ einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-,

SO₃ ^-M⁺-

— SO₂N -Gruppen

worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, substituierten o-Phcnylcnrest oder einen gegebenenfalls durch cine Nitro- und/oder eine —SO₃ M⁺-Gruppc

35 substituierten o-Naphthylenrest darstellt, B einen gegebenenfalls durch Halogen Phenyarn.no-. --COO^-M⁺- -SO₃ ^-M⁺-, N-nieder-Alkylsulfamovl- oder 'Ν,Ν-Di-nieder-alkylsulfamoylgruppen substituierten 1,2-Naphthylenrest; den 4-(i-rtienyl-3-methyl-pyrazol-5-onyl)-Rest, einen 4-<l-Halogenphenyl- 1 - nieder - Alkylsulfonylphenyl- oder 1-S0,"M⁺-Pheny!-3-methyl-pyrazol-5-onyl)-Resi oder einen 4-(l-SO₃-M ⁺ -PhenyI-3-methyI-5-aminopvrazolyl)-Rest darstellt, M⁺das Äquivalent eines fa'rblosen Kations und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet der Benzolring G durch Halogen, eine -SOrM⁺- oder eine Sulfamoylgruppe substituier! sein kann, X₁-O-X₂-O- oder -COO-, X₃ — O —, — COO — oder

-N-SO₂R

wobei R niederes Äthyl, Phenyl, Chlor-, Methyl, oder Methoxyphenyl sein kann und X₄ O—. —NH- oder

—N—R

worin R die unter X₃ angegebene Bedeutung hai. wobei die Gruppe

30 an A₁₁A₃ oder B gebunden ist, darstellt, wobei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, und nieder-Alkylsulfony!- gruppe solche Alkylgruppen sind bzw. enthalten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, gute Echtheitseigenschaften aufweisen und daß die erfindungsgemäßen 1 :2-Chromkomplexfarbstoffc aus metallisierbaren Triazolfarbstofien und o-Hydroxy-o'-aminoazofarbstoffen bisher mit 1 :2-SchwermetalIkomplexfarbstoffen unerreicht reine und brillante grüne Farbtöne besitzen, überraschend ist ferner, daß diese erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffe stabil sind, da bekanntlich symmetrische oder asymmetrische 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe aus metallisierbaren

Azofarbstoffen und o-Hydroxy-o'-aminoazofarbstoffen oft unstabil sind.

Bedeutet X₃ bzw. X₄ die Gruppe

bzw.

-N-SO₇R

— N —R,

so stellt darin R in der Bedeutung eines niederen Alkylrestes vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe einen Phenylrest oder eine Chlor-, Methyloder Methoxyphenylgruppe dar.

Die Gruppe —N = N — G bedeutet besonders einen unsubstituierten oder einen durch eine Sulfonsäuregruppe. eine Sulfamoylgruppe oder ein Chloratom substituierten Phcnylazorest.

Weisen erfindungsgemaße Farbstoffe mehr als eine Phenylazogruppe — N = N — G auf, so sind diese Gruppen nicht an denselben Arylrcst gebunden, und die aromalischen Reste C j können gleich oder verschieden sein. Bedeuten A₁. A₃ oder B die Gruppe ■-- N=N — G. so isl diese (iruppc — N = N — G

vorzugsweise in p-Stcllung zum an der Chromkomplexbildung beteiligten Substituenten an den entsprechenden Rest gebunden.

Außer den für die Komplexbildung wesentlichen Substituenten X₁, X₂, X₃ und X₄ und gegebenenfalls — N = N — G können die aromatischen Reste A₁, A₂, A₃, B wie auch G folgende Ringsubstituenten enthalten: Fluor, Chlor oder Brom: Cyan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen; wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert.Butyl; Trifluormethyl, Hydroxyälhyl oder y-Hydroxypropyl: Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Phenoxy, Methylphenoxy; Methylthio, Äthylthio, Phenylthio; niedere Alkanoyl-, Aroyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonyloxygruppen; primäre. Aminogruppen; niedere Alkanoylaminogruppen, wie Acetylamino; niedere Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Äthoxycarbonylamino, oder Benzoylaminogruppen; niedere Alkylsulfonylaminogruppen: Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen, besonders auch N-Niederalkyl- oder Ν,Ν-Diniederalkylsulfamoylgruppen, ferner die Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Die in diesen Substituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe können ebenfalls derartig substituiert sein.

Die erfindungsgemäßen chromhaltigen Komplexfarbstoffe der Formel 1 können nach üblichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man in beliebiger Reihenfolge einen Triazolfarbstoff der Formel II

(H)

und einen Azofarbstoff der Formel 111

χ; ι

N = N-B

(111)

worin X₁' die Hydroxyl-, eine niedere Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe, X₂' die Hydroxyl- oder die Carboxylgruppe, X₃ die Hydroxyl-, Carboxyl-. — NH-R- oder — NH — SO₂R-Gruppe. eine niedere Alkoxy-, eine Carbalkoxy-, eine

SO₂R

-N

-Gruppe

SO,R

worin R die unter X₃ vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder eine Acyloxygruppe und Xi die Hydroxylgruppe, die — NH₂ — oder — NH —R-Gruppe, worin R die unter X₃ angegebene Bedeutung hat, bedeutet, die Reste A₁. A₃ und B zusammen gegebenenfalls höchstens drei Gruppen G — N = N— als Substituenten aufweisen und für A₁, A₂, A₃, B. G und

-N-

•x;

abgebenden Mittel zu einem chromhaltigen Komplexfarbstoff der Formel 1 umsetzt.

X₃ in der Bedeutung einer niederen Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe stellt vor allem die Methoxy-. Äthoxy-, Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe dar, während für X^ bzw. X₄ in der Bedeutung einer — NH — R —, — NH — SO₂R- oder

SO₂R

— N

-Gruppe

SO,R

in bezug auf R das unter X₃ bzw. X₄ Gesagte gilt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Triazolverbindungen der Formel 11 sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man beispielsweise o-Aminoazofarbstoffe der Formel IV

(IV)

in der für A₁, A₂₁X₁ und X₂ das unter Formel 1 bzw. 11 Angegebene gilt, mit Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, Perborat, Percarbonat, Persulfal, Hypochlorit, Permanganat, Verbindungen des sechswertigen Chroms. Cupritetraminsulfat usw., bei Anwesenheit oder Abwesenheit von Oxydationsbeschleunigern, wie Kupferpulver. Kupferionen, Jod. Eisensalzen, Triazolen usw., oxydiert.

Besonders geeignete Diazokomponcnten für die Herstellung von o-Aminoazofarbstoffen der Formel IV sind beispielsweise unsubstituierte oder durch Halogen. Nitro-, Sulfonsäuren niedere Alkyl- oder niedere Alkylsulfonylgruppen oder eine Gruppe

N = N-G

substituierte 1-Hydroxy- oder l-Alkoxy-2-aminobenzole. Die Gruppe —N = N — G kann auf an sich bekannte Weise in die Diazokomponente eingeführt werden.

Als Kupplungskomponenten für die Herstellung von o-Aminoazofarbstoffen der Formel IV eignen sich z. B. Z-AminonaphthalinO-carbonsüure und die entsprechenden, im nichtcarboxylierten Ring sulfonierten Derivate sowie l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Chromierte Azofarbstoffe der Formel 111 sind größtenteils bekannt oder können auf an sich bekannte Weise erhalten werden, z. B. durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Arylamins der Formel V

mit einer in Nachbarstcllung zu
komponente der Formel Vl

Χι

das für die entsprechenden Symbole bzw. für

-N-A₂-X₂-unter Formel 1 Angegebene gilt, mit einem chrom-Mb)

(V)
kuppelnden

(VI)

wobei für A₃. B, X₃ und X^ das unter Formel 1 bzw. II] Angegebene gilt.

609512/41;

Als besonders geeignete diazotierbare Arylamine der Formel V seien z. B. genannt:

I-Hydroxylamino^-, -4- oder

5-nitrobenzol,

l-Hydroxy^-amino-^ö-dinitrobenzol,
l-Hydroxy-2-amino-4- oder -5-chlor- oder

-5-brombenzol,

l-Hydroxy^-amino^-methyl-o-nitrobenzol,
l-Hydroxy-I-aminobenzol-i-sulfonsüure,
l-Hydroxy^-amino^-chlorbenzol-o-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-Z-amino^-methylsulfonyl- oder

-4-äthylsulfonylbenzol,
l-Hydroxy^-amino^-phenylsulfonylbenzol,
1 -Hydroxy^-amino^-N-methyl- oder

-N-äthylsulfamoylbenzol,
1 -Carbonsäure-2-aminobenzol,
l-Carbonsäure^-amino^- oder -5-chlorbenzol,
1,4-Dimethoxy- oder l,4-Diäthoxy-2-amino-

benzol,

l-Methoxy-2-amino-5-nitrobenzol,
l-Bis-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol,
l-Bis-(4'-chlorphenyisulfonyl)-ainino-2-amino-

benzol,
1 -Bis-(methylsulfonyl)-amino- oder

l-Bis-äthylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol,
l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsüure,
l-Amino-l-hydroxy-o-nitronaphthalin^-sulfon-

säure.
l-Amino-2-methoxy-4-phenylazonaphthalin-

6-sulfonsäure,
l-Amino-2-methoxy-4-(4'-chlorphenylazo)-

naphthalin-6-sulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel Vi sind zum Beispiel:

2-Aminonaphthalin bzw.

2-Aminonapht haiin- 1-sulfonsäure.
2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure,
2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäureamid.

-5-sulfonsäure-N-mcthyIamid oder

-5-sulfonsäure-N-äthylamid.
2-Methylamino-. 2-Hydroxyäthylamino- oder

2-Äthylaminonaphthalin,
2-Phenylaminonaphthalin,
2-(4'-Chlorphenyiamino)-naphthalin.
2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure.
• l-Aminonaphlhalin-3-. -4- oder -5-sulfonsäure.
l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon.
l-i.V-Chlorphenylj-.Vmcthyl-S-pyrazolon.
l-(3'-Sulfonsäurephenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-melhyl-5-pyrazo-

lon,

l-(4'-Bromphcnyl)-3-mcthyl-5-pyrazoIon,
l-PhcnyKVmethyl-S-amino-pyrazol.

Weist der Rest A, in chromierbaren Azofarbstoffen der Formel III eine Arylazogruppe —N = N— G auf, so erhalt man diese Ausgangsstoffe beispielsweise, indem man die Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins G — NH₂ mil einem N-acyliertcn 2-Arnino-l-hytlroxybcnzol kuppelt und die erhaltene Aminoazoverbindung nach Verseifung der Acylaminogruppe diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel VI kuppelt.

Als chromabgebende Mittel verwendet man vorzugsweise die einfachen Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid, Chromichlorid, Chromisulfat. Chromiacctat. Chromiformiat. Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat, gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z. B. Wein-, Zitronen-, Milch- oder Salicylsäure.

Die Chromierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise dadurch, daß man auf ein Gemisch äquimolekularer Mengen der meiallfrcicn Farbstoffe der Formelnil und 111 in wäßriger oiler

ίο organisch-wäßriger Lösung oder Suspension oder in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150 C, und in neutralem bis alkalischem Medium etwas mehr als die äquimolckulare Menge einer der genannten chromabgebenden

ι s Verbindungen einwirken läßt.

Die Umsetzung mit chromabgebenden Mitteln wird jedoch vorteilhaft stufenweise durchgeführt. So setzt man einen Triazolfaibsloff der Formel II, vorzugsweise aber einen Azofarbsloff der Formel Ml.

ίο mit äquimolekularen Mengen oder einem Überschuß eines chromabgebenden Mittels zu einer komplexen Chromverbindung um, die je Chromatom 1 Molekül Farbstoff gebunden enthält. Dies erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis !50 C, gegebenenfalls

2s unter Druck, in wäßriger, wäßrig-organischer oder organischer Lösung oder Suspension, und vorzugsweise in saurem Medium, z. B. in Gegenwart von niederen Fettsäuren, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, oder von Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder

jo Schwefelsäure. Die Anlagerung der metallfreien Farbstoffe der Formel 11 bzw. Ill an die 1 : 1-Chromkomplexvcrbindung zum ChiOmkomplexfarbstoffdcr Formel I erfolgt z. B. in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach er-

hohter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 90 C. Man arbeitet zweckmäßig in wäßrigem oder organischem, ζ. B. alkoholischem Medium, und vorzugsweise in Gegenwart \on Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitteln, wie Natriumacetat. Natnumearbonat. Natrium-droxyd oder den entsprechenden Kalium- oder Ammoniumverbindurmen. Die Anlagerung tritt in den meisten Fällen rasch und \ollstandig ein. Da dieses Anlageruncsverfahrcn die Herstellung einheitlicher und besonders reiner cr-

undungsgcmäßcr 1 ^-Chromkomplexfarbstoffe gestattet, stellt es das bevorzugte Herstellungsverfahren

Der zur Anlagerung der metallfrcicn Farbstoffe verwendete sogenannte I : 1-Chromkomplex eines me-

tallisierten Farbstoffs kann am Chromatom je nach Hcrstcllungsmethode und Umsetzunusmediurn noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-. Acido- oder Hydroxokomplcxe de; chromhaltigen Farbstoffs handeln. Der I : I-Chrom-

komplex kann auch chcliertc Liuanden enthalten, welche sich durch den dicyclisch anlagernden zweiten Farbstoff verdrängen lassen, wie dies beispielsweise bei den Salicylate- oder Tartratovcrbindurmen von ein Chromatom pro Farbstoffmolekül enthaltenden

fto metallhaltigen Farbstoffen der Fall ist.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid, Acetamid odci Dimethylformamid. Alkohole, wie Alkanolc odei Alkylcnglykole, z. B. \thylenglykol. Äthylcnulykol-

monomcthyl- oder -äthyläther sowie deren Gemische

Geht man z.B. von einem o-Alkoxy-o'-carboxy-

tnazol- oder einem o-Alkoxv-o'-hydroxy-azofarbstofl

aus. so hat die Chr.imicrung unter solchen Bedin-

gungen, z.B. bei Temperaturen von 120 bis 140 C, zu erfolgen, daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxy-o'-carboxy-lriazol- bzw. o-Alkoxy-o'-hydroxy-azoverbindung stattfindet. In diesem Falle arbeitet man zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder Oiäthylcnglykol, bei 120 bis 160 C.

Verwendet man z. B. hingegen Azofarbstoffe der Formel 111. in der X, eine Acyloxy-, Carbalkoxyodereine

SO₁R

— N

-Gruppe

SO,R

darstellt, worin R einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, so sind diese Gruppen zweckmäßigerweise vor der Chromierung, mit Vorteil in alkalischem Medium bei Temperaturen von ungefähr 30 bis 120 C, zu Hydroxyl- oder Carboxylgruppen bzw. zu Mono-alkylsulfonylamino- oder Mono-phenylsulfonylaminogruppen zu verseifen.

Die neuen chromhaltigen Komplexfarbstoffe "lassen sich aus wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mil Wasser oder Alkalichloridlösung, wie Natrium- oder Kaliumchloridlösung, oder Ammoniumchloridlösung, oder durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels gewinnen. Die neuen Farbstoffe können auch nach der Zcrstäubungstrocknungsmcthodc direkt isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen chromhaltigen Koinplcxfarbstoffe eignen sich zum Färben organischer Materialien der verschiedensten Art. Die wasserunlöslichen Komplexfai'oMuiTe verwendet man vor allem zum Färben von Kunststoffen aller Art. wie von Lacken. Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose. synthetischen Polyamiden oder Polyestern. Alkohollösliche Farbsalze können hergestellt werden, indem man beispielsweise von wasserlöslichmachendcn Gruppen freie erfindungsgemäße chromhaltige Komplcxfarbstoffe mit organischen Aminen, vorteilhaft mit Dehydroabiethylamin, Di- oder Tetrahydroabiethylaniin, ausfällt.

Erfindungsgemäße Chrom-Komplcxfarbstoffc mit sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen, wie Sulfonsäurcgruppcn, sind vornehmlich Textilfarbstoffe und eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidoder Polyurethanfasern und auch von Leder und Papier.

Erfindungsgemäßc Komplexfarbstoffe, welche außer gegebenenfalls an der Komplexbildung beteiligten, keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppe, beispielsweise keine Carbonsäure- und SuI-fonsäurcgruppen, sondern nur die Wasserlöslichkeit begünstigende Substitucnlcn, z. B. niederen Alkylsulfonyl-, unsubstituicrte Sulfamoyl- oder durch niedere Alkylrestc substituierte Sulfamoylgruppen sowie Carbonsäurc-di-nieder-alkylamidgruppen aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material, z. B. synthetischem Polyamidmaterial, eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bad vollständig auf. Gegebenenfalls kann die Wasscrlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Bcimischunu von unionaktiven oder nichlionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemittcln erhöht werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Komplexfarbstoffen erzeugten Färbungen sind gelb, orange, rot, korinlh, braun, grün, olive, graugrün, bbugrün, blau und grau, wobei sich die grünen Färbungen durch für Komplexfarbstoffe besonders reine und brillante Farbtöne auszeichnen. Mit erfindungsgemäßen Komplexfarbstoffen auf Wolle oder synthetischem Polyamid erzeugte Färbungen zeichnen sich besonders durch die gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheiten, z. B. gute Wasch-, Alkali-, Walk-, Meerwasser- und Dekatier- und Schweißechtheiten aus. Ferner sind die Färbungen sehr gleichmäßig.

Wegen der damit erhältlichen, besonders reinen und brillanten, grünen echten Ausfarbungen werden Chromkoniplexfarbstoffc der Formel IX
Y

C = O

M⁺ OX)

in der Y Wasserstoff. Halogen, die Nitro-, eine niedcr-Alkylsulfonyk Phenylsulfonyl-, -SO₃M⁺-.

-SO₂N -Gruppe

worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₁ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellen, oder die

-N = N-

--Gruppe

Chlor, eine Nitro-niedere Alkyl-, nicdcr-AlkylsuIfonylgruppc oder —SO^ M """-Gruppe, und, falls A₁ in 6-Stcllung unsubstituiert ist. auch Wasserstoff, B einen 1.2-Naphthylenrcsl und M⁺ das Äquivalent eines farblosen Kations bedeutet, wobei A₂ und/oder B durch eine — SO^ M ⁺ -Gruppe substituiert sein können und das Farbstoffmolekül insgesamt 0 bis 2 —SO^ M ⁺ -Gruppen enthält, ganz besonders bevorzugt.

Gegenüber den aus den deutschen Auslcgcschriftcn

10 61 922 und 10 79 247 bekannten unsymmetrischen Chromazokomplcxverbindungcn zeichnen sich die

6s Farbstoffe der vorliegenden Erfindung durch bessere Peroxydwaschechlhcit aus.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Cclsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

SO₂CH₃

Ο,Ν

35.0 g des Triazolfarbstoffe, erhalten durch Oxydation des Monoazofarbstoffe: 4-Nitro-2-aminophenol —> 2-Amino-3-naphthoesüure, werden in 500 ml Dimethylsulfo..yd bei 80 gelöst. Diese Lösung ver^s setzt man mit 43.8 g de. I : 1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 38,8 g des Monoazofarbstoffcs: 5-Nitro-2-aminophcnol —♦ 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, und 40 g Natriumacetat.
Nach einstündigem Erhitzen der dunkelgrünen

ίο Lösung auf 80 wird der gebildete Farbstoff durch Eingießen der Lösung in 2000 ml 50 g Natriumcarbonat enthaltende 20%ige Natriumchloridlösung ausgefällt und hierauf abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff entspricht vorstehender Formel und stellt

is ein dunkles Pulver dar. das synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in grünen Tönen färbt. Die erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Naßechtheilcn.

20

42,7 g des Dinatriumsalzes des Triazolfarbstoffs. erhalten durch Oxydation les Monoazofarbstoffe: :? 2-Aminophenol-4-methylsulfon —» 2-Amino-3-naphthoesäure, werden in 1500 ml Äthylenglykolmonomethyläther bei 80° suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man 40 g Natriumbicarbonat und 35.7 g der 1 :1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5.2 g Chrom und 30,7g des Monoazofarbstoffe: 5-Nitro-2-Amin »phenol —> 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure.

Man erhitzt hierauf das erhaltene Gemisch 1 Stunde auf 85", wobei eine dunkelgrüne Lösung entsteht. Nach dem Erkalten der Lösung auf Raumtemperatur wird sie unter Rühren auf 2000 ml 20%ige Natriumchloridlösung gegossen, und der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Der gebildete Farbstoff entspricht vorstehender Formel. Er stellt ein dunkelgrünes Pulver dar. das Wolle und syn- 4c thetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in reinen grünen Tönen färbt. Die damit erhaltenen Färbungen sind egal, gut licht- und naßecht.

Beispiel 2

NO

Ο,Ν

2Na ⁺

50

ss

6o

Beispiel 3

Na ⁺

O₁N

30.5 g des Triazolfarbstoffs. erhalten durch Oxydation des Monoazofarbstoffe: 2-Aminophenol —* -Amino-3-naphthocsäurc. werden in 500 ml Dimethylsulfoxyd bei 80 gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 40 g Natriumcarbonat und 35,7 g der 1 : 1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5.2 g Chrom und 30.7 g des Monoazofarbstoffe: 5-Nitro-2-aminophenol —► 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure, hinzu.

Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 80 und fällt hierauf den gebildeten Farbstoff durch Aufgießen der Farbstofflösung unter Rühren auf 2000 m. 20%ige Natriumchloridlösung aus, filtriert ihn at und trocknet ihn. Der Farbstoff entspricht vorste hender Formel und stellt ein dunkles Pulver dar. Ei eignet sich insbesondere zur Herstellung einer grüner Druckfarbe.

Verwendet man im obigen Beispiel bei ansons gleicher Arbeitsweise an Stelle der angegebenei Komponenten je äquivalente Mengen der in Ko lonne 2 und 3 der nachfolgenden Tabelle angege benen Triazolfarbstoffe und 1 : 1-Chromkomplexe so erhält man Farbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigen schäften, deren Farbtöne auf Wolle bzw. synthetischer Polyamidfasern in der letzten Kolonne der Tabell aufgeführt sind.

1

16

COOH

5 desgl.

6 desgl.

7 desgl.

8 desgl.

desgl.

OH

NH,

COOH

OH

N = N

NH,

COOH

O₂N

SO₂CH₃ OH

NH,

N = N

O₂N I I!

SO₂CH₃

OH NH-C₂H₅

N = N

0,N

SO₂CH₃ \/

OH

NH

O, N

N = N

■\/

So₂CH₃ \y

SO₂-NH

NH,

N = N

gelbstichiggrün

grün

grün

grün

grün

grau

0 desgl.

SO, —NH

Cl

N = N

SO₃H
NH₂

grau

S0,H

17

18

artsetzung

COOH

OH

2 desgl.

COOH

COOH /

=N—C

COOH

ι _N

A/

14 desgl. C=N CH₃

OH

C-N

C=N CH₃

Cl

Cl

COOH

OH C-N

15 desgl.

Br

CH₃

COOH

OH

NH₂

O, N

SO₃H

grun

grun

gelb

gelb

gelb

oliviirüii

19

20

"ortsetzung

COOH

OH /

Il J N

17 \S OH

Cl

OH /

N = N-C

C-N

O₂N

C = N CH₃

orangerot

18 desgl.

0,N

= N-

OH C = N

C = N CH,

SO₃H

rot

COOH

OH

'N;

N /

SO₂CH₃

OH NH₁

COOH

grün

20 desgl.

21 desgl.

OH NH₂

N = N

SO₂C₂H₅

OH

N N

grün

OH C-N-

C N graulilau

CH,

S(),H

21

Fortsetzung

COOH

OH

Ii N

SO₂CH₃

desgl.

COOH

OH

24

SO₂C₂H₅

desgl.

desgl.

COOH

OH

27

₂2

OH

C-N

O, N

O, N

OH

j r

OH

N-C.

CH, NH₂

NO₂

OH

O₂N

SO,H

OH

NH₂

O₂N

OH

NO₂

SO₃H NH₂

SO₃H

OH NH₂

I N = N

SO₃H

SO₂CH₃

orangerot

grün

grün

grün

grün

grün

23

Fortsetzung	2	OH
1	λ Ν
	ίΥ
28	Y
	Cl
	desgl.
29

COOH

OH

31 dcsg'.

32 desgl. 33 desgl. 34 desgl.

24

OH NH₁

O₂N I N = I

NO₂

OH

0,N

NO,

OH

SO₃H

NH,

0,N

N=N

S0,NH,

OH

N=N

NH

O₂N

O₂N I N=N

A/

N=N-C

SO₂NHCH₃

CH₃SO₂ C-N

C=N
CH₃

OH

C-N-/

N=N-C

CH₃

grün

grün

grün

grün

iirun

orange

gelbstichigorange

609512/417

25 26

Fortsetzung

2

HO

HO

OH

Ν'

OH

OH

SO₂CH₃

OH

O₂N OH NH₂

desgl.

SO₁C₁H,

COOH

OH

OH NH,

N = N I

NH

COCH₂Ci SO,H

COOH

Α/^Ν\,

NO₁

OH NH₁

I N=N

■' V

SO₃H O₂N

COOH

OH / V- x_N

I N I

K/ \ Af s

« ^N K)

N=N

OH ,

O₁N ! N=N-C

NO,

NH₁

I "

c—N-y^yXi

= nj SO₃H

CH₃

H₃C

CH₃

\ ι

A /

I N OH

OH NH₁

N = N i ' COOH

SO_:CH,

COOH olivgrün

olivcrün

srun

iirun

gelbbraun

um π

27

Fortsetzung

28

Il 1 N

s/\ / ΥΛ

OH \ A/ N I

COOH

NH₂

COOH

O₂N .

SO₂CH₃ \/

grün

COOH

OH NH₂

N=N

Ο,Ν

SOjH

grün

43

COOH

SO₂CH₃

Ο,Ν

OH NH,

I N=N

grün

desgl.

OH NH₂

1 ^Ν=Ν 1

Ύ Y)

Ο,Ν

SO₂CH₃

grün

desgl.

Ο,Ν

OH NH,

N = N

CH,

desgl.

OH NH₂

! N=N I

Ο,Ν

SO₃H

29

Fortsetzung

1 2

30

COOH

OH / \/\ 47 [ N

Λ/ ^X

T N

SO₂CH₃

OH

NH-

V/ \

O, N

Cl

OH

S O, H NH,

grün

48 desgl.

Ο,Ν

CH, OH

S O, H NH,

grün

49 desgl. 50 desgl.

51 desgl. 52 desgl.

53 desgl.

Ο,Ν

CH₃ \

SO₁H

OH NH;

N = N

Ο,Ν

SOXH, \

N=N

SO₁H NH-

O, N

SO-CH-.

SO₁H NH,

N=N

Ο,Ν

SO₃H

OH NH-

N = N

Ο,Ν

grün

um η

grün

SO₁H

31 32

Fortsetzung

COOH

OH

SO₂NH₂

55 desgl.

56 desgl.

57 desgl.

58 desgl.

59 desgl.

60 desgl.

Ο,Ν

OH

NH,

O2	N	/	N	I	I	NH2	SOjH
			SO2	CH3 \		NH2
			OH
				N=N	V
		A	/ \
	ν	/
O2	Y	ί
	Cl	\
	OH

N=N

Cl

OH

N = N

SO₃H
NH₂

CH₃

(Y

SO.H

33

Fortsetzung

COOH

SO,NH,

COOH

OH

A/ \ /V

SOXH,

COOH

SO₃H

SO₂C₂H₅

OH NH₂

N = N

64 desgl. 65 desgl. 66 desgl. 67 desgl.

OH	NH1
I	N = N J
lY	Y)
Λ/	λ/
O2N T	ί .
Cl	V
OH	NH-

N =

/V

CH,
OH

NH,

N = N

V ι ι

SO₂CH, \/'

OH NH,

N -·--·■ N

35

Fortsetzung 36

oh /

/ν

NO,

COOH

OH NH,

i N = N j

/X/

grün

69 desgl.

70 desgl.

71 desgl. OH

NH,

S O, H
OH

NH,

N = N

Cl

OH

SO₁H NH,

N = N

SO₃H

grün

72 desgl.

OH

COOH

I SO₂

NHC₂H₅ OH

NH,

SO₃H

OH

O, N

SO,

CH₃

NH,

(Ή,

37

Fortsetzung

COOH

SO₂NH₂

OH /

\ /V

SO₂

NH

COOH

SO,H

SO₃H

COOH

OH NH₂

I N = N

SO₃H

78 desgl.

OH

NH₂

Cl

SO_xH

Beispiel 79

Rosamin-Ammoniumion*

20 g des Farbsalzes der obigen Formel, erhalten nach an sich bekannter Weise durch Fällen des Farbstoffs des Beispiels 1 mit einem bekannten basischen Rosaminfarbstoff, 30 g gebleichten wachsfreien Schellack, 5 g Dibutylphthalat und 45 g Äthanol werden miteinander vermischt.

Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagerbeständigkeit, welche als solche oder in Verdünnung mit Äthanol für den Flexodruck auf Papier oder Aluminiumfolien verwendbar ist. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien brillante, satte, lichtechte grüne Drucke von guter Haftfestigkeit.

Beispiel 80

In 4000ml Wasser löst man 2g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Chromkomplexfarbstoffes und 3 g Ammoniumsulfat und geht bei 40 bis 50° mit 100 g vorgenetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur und hält es während einer Stunde siedend. Die Wolle wird anschließend gespült und getrocknet. Die erhaltene grüne Wollfärbung ist sehr gut naß- und lichtecht.

Beispiel 81

In 4000 ml Wasser löst man 2 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Chromkomplexfarbstoffes sowie 2 g Ammoniumsulfat und 2 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Laurylalkohol und 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd. Hierauf geht man bei 40 bis 50'' mit 100 g Gewebe aus Polyamid 6 in das Färbebad ein, erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält es 1 Stunde am Sieden. Das Gewebe wird anschließend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine reine grüne Nylonfärbung, die sehr gut licht- und naßecht ist.

Beispiel 82

ίο In 4000 ml Wasser löst man 4 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffs und gehl bei 40 bis 50 mit 100 g gut befeuchtetem Wollflanell in das Färbebad ein. Man fügt dem Bad hierauf 3 g 40%ige Essigsäure zu, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Sieden und hält es während ³/₄ Stunden beim Siedepunkt. Hierauf spült man die gefärbte Ware mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene grüne Wollfärbung ist sehr gut licht- und naßecht.

2c Unter Verwendung einer Ameisensäure an Stelle von Essigsäure enthaltenden Färbeflotte werden Wollfärbungen mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 83

Man mischt 20 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffs mit 60 g Harnstoff und teigt dann mit 50 ml kaltem Wasser an. Das Gemisch wird hierauf mit 330 ml kochendem Wasser Übergossen und mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g 25%iger Kristallgummilösung, 40 g Glycerin, 10 g 80%iger Essigsäure sowie 30 g eines Gemisches von 35 Teilen N-Methyl-N.N-bis(/f-hydroxyäthyl)-aminsalz der Cocosölfettsäure, 35 Teilen Laurylalkohol-penlaglykoläther und 30 Teilen Cocosölfettsäure-N.N-bis-^-hydroxyäthyl)-amid versetzt.

Anschließend wird die Mischung mit Wasser auf 1000 g gestellt. Mit der so erhaltenen Paste wird Wollmousseline auf übliche Art und Weise bedruckt und anschließend gedämpft, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein sattes, grünolives, licht- und naßechtes Farbmuster.

Beispiel 84

Man mischt 20 g des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, 30 g gebleichten wachsfreien Schellack, 5 g Dibutylphthalat und 45 g Äthanol. Die so erhaltene Druckfarbe weist eine gute Lagerbeständigkeit auf. Sie kann als solche oder in Verdünnung mit Äthanol direkt für den Flexodruck auf Papier oder Aluminiumfolien verwendet werden. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien grüne, satte, lichtechte Drucke von guter Haftfestigkeit.

609512/417

Claims (7)

1. Patentansprüche:
   1. Chromhaltige Koinplexfarbstoffe der Formel

   -N
   s

   in der A₁ einen o-Phenylenrest, der gegebenenfoils durch Halogen, Nitro-, nieder Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, -SO₃ ^-M⁺- oder

   SO₂N -Gruppen

   worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellt, substituiert ist oder einen gegebenenfalls durch eine — SO^~M⁺-Gruppe substituierten o-Naphthylenrest darstellt, A₂ einen nicht weiter substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder —SO^"M⁺-Gruppc substituierten o-Naphthylenrest darstellt und A₃ einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-,

   45

   — SO₂N -Gruppen

   R₄

   worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Nitro- und/oder eine — SO_;.|"M⁺-Gruppe substituierten o-Naphthylenrest darstellt, B einen gegebenenfalls durch Halogen, Phenylamino-, —COO"M⁺-, -SOfM ⁺ -, N-nieder-Alkylsulfamoyl- oder N,N-Di-nieder-alkylsulfamoylgruppen substituierten 1,2-Naphthylenrest: den 4-(l-Phenyl-3-mcthyl-pyrazol-5-onyl)-Rest, einen 4-(l-Halogenphenvl-, 1-nieder-Alkylsulfonylphenyl- oder 1-SO, M⁺-Phenyl-3-methylpyrazol-5-onyl)-Rest oder einen 4-(I-SO, M ⁺-Phenyl-3-rncthyl-5-aminopyrazolyl)-Rest darstellt, M ⁺ das Äquivalenl eines farblosen Kations und η eine 6s ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, der Benzolring G durch Halogen, eine -SO₃" M⁺- oder eine SuIfamoy!gruppe substituiert sein kann, X, —O—. X,- O-oder- COO-X₃-O--COO-_oj_er —jsi — SO₂R, wobei R niederes Alkyl, Phenyl Chlor-, Methyl- oder Methoxyphenyl sein kann und X₄ - O — -NH- oder

   —N—R

   worin R die unter X₃ angegebene Bedeutung hat, wobei die Gruppe

   -N=N-

   an A₁, A₃ oder B gebunden ist, darstellt, wobei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, und nieder-AIkylsulfonylgruppe solche Alkylgruppen sind bzw enthalten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
2. 2. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nach Anspruch I der Formel IX

   C = O

   M⁺ (IX)

   in der Y Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine nieder-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-. —SO," M⁺-.

   —SO₁N -Gruppe

   worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkyluruppe oder die Phenylgruppe darstellt, oder die

   = N

   -Gruppe

   Z Chlor, eine Nitro-, niedere Alkyl-, niedcr-Alkylsulfonyl- oder — SO, M ^λ -Gruppe und falls A₃ in 6-Stellung unsubstituierl ist, auch Wasserstoff darstellt. B einen 1,2-Naphlhylcnrcst und M⁴ das Äquivalent eines farblosen Kations bedeutet, wobei A₂ und oder B durch eine —SO₃" M'-Gruppc substituiert sein können und das Farbstoffmolckül insgesamt O bis 2 —SO,"M⁺-Grup-

   pen enthält, wobei niedere Alkyl- und nieder- Alkylsulfonylgruppen solche Alkylgruppen sind bzw. enthalten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Komplexfarbstoffen der Formel 1

   (D

   in der A₁, A₂, A₃, B und G sowie die Reste X₁, X₂, X₃ und X₄ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge einen Triazolfarbstoff der Formel II

   (H)

   χ; ¹^ χ₂

   und einen Azofarbstoff der Formel 111

   •Αν'

   (111)

   35

   4c

   worin X₁' die Hydroxyl-, eine niedere Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe, X₂' die Hydroxyl- oder die Carboxylgruppe, X₃ die Hydroxyl-, Carboxyl-, — NH-R- oder — NH — SO₂R-Gruppe, eine niedere Alkoxy-, eine Carbalkoxy, eine

   SO₂R

   — N

   -Gruppe

   SO₇R

   worin R je die unter X₃ vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder eine Acyloxygruppe und X4 die Hydroxylgruppe oder auch die —NH₂- oder —NH — R-Gruppe, worin R gleichfalls die unter X₃ angegebene Bedeutung hat, bedeutet, die Reste A₁, A₃ und B zusammen gegebenenfalls höchstens drei Gruppen G — N = N - als Substiluenten aufweisen und für A₁. A₂. A₃. B, G und (.o

   — N — A₂ — X₂
   das für die entsprechenden Symbole bzw. für

   - N — A₂ — X₂ -unter Formel 1 Angegebene gilt, mit einem chromabgebenden Mittel zu einem chromhaltigen Komplexfarbstoff der Formel I umsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst einen Triazolfarbstoff der Formel 11 oder insbesondere einen Azofarbstoff der Formel III mit chromabgebenden Mitteln umsetzt und dann auf den erhaltenen 1 :1-Chromkomplex einen metallfreien Azofarbstoff der Formel III bzw. einen metallfreien Triazolfarbstoff der Formel 11 einwirken läßt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triazolfarbstoff der Formel II a verwendet

   Xi

   (Ha)

   in der Y Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine nieder - Alkyl - sulfonyl-, Phenylsulfonyl-, -SOIMN ^

   — SO₂N -Gruppe

   worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellt, oder die

   JTS

   N = N-f G ^-Gruppe

   X₁' die Hydroxylgruppe, X₂ die Carboxylgruppe und M⁺ das Äquivalent eines farblosen Kations bedeutet, wobei A₂ durch eine — SO₃ ^-M⁺-GrUpPe substituiert sein kann.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der Formel UIa verwendet

   0,N

   (lila)

   in der Z Chlor, eine Nitro-, niedere Alkyl-, nieder-Alkylsulfonylgruppcoder — SO₃" M ⁺-Gruppe und. fulls A₃ in 6-Stcllung unsubstituiert ist. auch Wasserstoff. B einen 1,2-Naphthylenrest, der durch eine -- SO,M ⁺ -Gruppe substituiert sein kann. X₃ die Hydroxylgruppe. X4 die —NH₂-Gruppe und M ^f das Äquivalent eines farblosen Kations bedeutet, wobei dei Triazolfarbstoff der Formel 11 a und der A/ofarbstoff der Formel lila zusammen O bis 2 — SO, M ' -Gruppen enthalten.
7. 7. Verwendung von chromhaltigen Komplexfarbsloffcn gemäß Anspruch I zum Färben und Bedrucken \on omanischem Material.