DE1544580C

DE1544580C - Verfahren zur Herstellung wasserlos hcher chromhaltiger Farbstoffe

Info

Publication number: DE1544580C
Authority: DE
Inventors: Fabio Steiner Eginhard Basel Beffa (Schweiz)
Original assignee: JR Geigy AG, Basel (Schweiz)
Publication date: 1971-02-18

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, wasserlösliche .chromhaltige Farbstoffe erhält, wenn man miteinander oder nacheinander einen Monoazofarbstoff der Formel I

OH HN-R

A-N=N-E
und einen Azo-azomethinfarbstoff der Formel II

B-N = CH-D
OH HO

N = N- G),,,

wobei die Farbstoffe der Formeln I und II zusammen eine oder zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel zu einem komplexen Farbstoff der Formel III umsetzt

N = N- G),,,

(iii)

-(W)₁,

wobei in den Formeln A, B und D je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher —O— in Nachbarstellung zur Azo- bzw. Azomethinbindung enthiiit, E einen Rest der Naphthalin- oder Pyrazolreihe, welcher

— N —R

in Nachbarstellung zur Azobindung enthiiit, R Wasserstoff oder, sofern E einen Rest der Naphthalinreihe darstellt, auch einen unsubstituierten oder substituierten niederen Alkyl- oder Arylrest, G einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, W eine wasserlöslichmachende Gruppe und m und η je I oder 2 bedeuten.

Bedeutet E einen Naphthalinrest, so ist derselbe vorteilhaft in 1,2-Stellung an die Azo- und Aminogruppe gebunden.

Bedeutet E einen Pyrazolrest, so ist er in 4-SteIlung an die Azo- und in 5-Stellung an die Aminogruppe gebunden. Dieser Pyrazolrest ist vorzugsweise in !-Stellung durch einen aromatischen Rest, insbesondere einen der Benzolreihe, und in .!-Stellung durch einen aliphatischen Rest, namentlich einen niederen Alkylrest, substituiert.

Stellt R einen unsubstituiertcn niederen Alkylrest dar, so handelt es sich z. B. um den Methyl- oder Äthylrest. Enthüll dieser Rest Substilueiiten, so kommen hierfür z. B. die Hydroxylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder die Cyangruppe jn Betracht. Stellt R einen Arylrcsi dar, so kommt vor allem ein Phenylresl in Frage.

Bedeutet (ί einen aromalischen Rest, so haiulell es sich insbesondere um einen Rest der Benzol- oder Naphlhalinreihe. Wenn G einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters darstellt, so handelt es sich ζ. B. um den Rest eines 5gliedrigen Heterozyklus, wie einen Thiazolyl-(2)-, Benzthiazolyl-^)-, Imidazolyl-(2)- oder BenzimidazolyI-(2)-rest, oder um den Rest eines 6g!iedrigen Heterozyklus, wie einen Pyridylrest.
W stellt sowohl eine in Wasser sauer dissoziierende Gruppe, z. B. die Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe, als auch eine in Wasser nicht sauer dissoziierende Gruppe, z. B. die Sulfonsäureamid-, eine Sulfonsäure-N-nieder-alkylamid-, wie die Sulfonsäure-N-methylamidgruppe, eine Sulfonsäure-^N-di-nieder-alkylamidgruppe, wie die Sulfonsäure-N^-dimethylamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, wie die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe, dar. Vorteilhaft bedeutet W die Sulfonsäuregruppe und /ι 1. Wenn W jedoch eine in Wasser nicht sauer dissoziierende Gruppe darstellt, dann bedeutet /7 vorzugsweise 2. Die Gruppe — N = N — G kann sowohl an B als auch an D gebunden sein. Sind zwei solcher Gruppen vorhanden (d. h. in = 2), so ist vorteilhaft die eine an B und die andere an D gebunden. Im letzteren Falle können die Reste G gleich oder verschieden sein.

Die carbocyclisch-aromatischen Reste in den Verbindungen der Formeln I, II und III können in Farbstoffen übliche Substituenten enthalten, beispielsweise nucleophile, wie Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen, Äther-, vorzugsweise niedere Alkoxy-und Aryloxygruppen, oder Acylaminogruppen, z. B. Alkanoylamino- oder Aroylaminogruppen. oder elektrophile Substituenten, wie HaIogene, ζ. B. Fluor, Chlor oder Brom, am Stickstoff substituierte, nicht wasserlöslichmachende Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, z. B. Sulfonsäure-N-arylamid- oder Sulfonsäure-N-alkyl-N-arylamidgruppen, ferner Carbonsäureester- oder Sulfonsäurearylestergruppen, die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe oder Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, Alkylsulfonylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonylgruppen, G kann außerdem noch Arylazogruppen der carbocyclischen oder heterocyclischen Reihe enthalten.

Ausgangsstoffe der Formel I sind zumeist bekannt, oder sie können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls O-alkylierten oder O-acylierten o-Aminophenols oder -naphthols der Formel

/NH₂

\_OR'

worin R' Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Acylrest bedeutet, mit einem in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Naphthylamin der Formel H-E — NH — R und allfälligem nachträglichem überführen der Alkoxy- bzw. Acyloxygruppe in die Hydroxylgruppe.

Die Ausgangsstoffe der Formel II erhält man z. B. durch Kondensation eines o-Hydroxyarylamins der

fto Formel

/NH,

OH

mit einem o-Ilydroxyarylaldchyd tier Formel O CII I) OH, wobei mindestens eine Koni-

poncnte die Gruppe — N = N — G enthält. Diese Gruppe kann man auf bekannte Art und Weise durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung G — N₂ in das gegebenenfalls N-acylierte o-Hydroxyarylamin oder in den o-Hydroxyarylaldehyd einführen. Die Kondensation des Amins mit dem Aldehyd zum Azoazomethinfarbstoff der Formel II erfolgt (gegebenenfalls nach Verseifung des N-acylierten o-Hydroxyarylamins) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie in einem niederen Alkanol, einem Alkylenglykolmonoalkyläther oder dem Amid einer niederen Fettsäure und mit Vorteil in neutralem oder schwach alkalischem Medium. Der Azo-azomethinfarbstoff der Formel II kann in vielen Fällen, ohne isoliert werden zu müssen, direkt zur Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel III weiterverwendet werden.

Als chromabgebende Mittel verwendet man z. B. einfache Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid-, -acetat, -formiat oder -sulfat oder Kalium-" oder Ammoniumchromisulfat, gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z. B. Wein-, Zitronen-, Milch- oder Salicylsäure. Man kann aber auch kornplexe Chromsalze verwenden, beispielsweise solche, die durch Umsetzung einfacher Chromsalze mit zur Komplexbildung befähigten Verbindungen erhältlich sind.

Die Umsetzung der chromabgebenden Mittel mit den definitionsgemäßen Monoazo- und Azo-azomethinverbindungen der Formeln I und II erfolgt beispielsweise in wäßriger Aufschlämmung, in wäßriger Lösung oder in der Schmelze, z. B. in der Schmelze des Alkalisalzes einer niederen Fettsäure, oder in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumoder Kaliumacetat oder-carbonat. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid, oder Alkohole, wie Alkanole oder Alkylenglykole und deren niedere Monoalkyläther.

Sofern die definitionsgemäßen Monoazo- und Azoazomethinfarbstoffe gleichzeitig mit den Chrom abgebenden Mitteln umgesetzt werden, verwendet man die genannten Farbstoffe in ungefähr äquimolekularen Verhältnissen.

Die Umsetzung mit Chrom abgebenden Mitteln wird jedoch vorteilhaft stufenweise durchgeführt. So führt man vorzugsweise zuerst einen Monoazofarbstoff der Formel I mit einem chromabgebenden Mittel in eine komplexe Chromverbindung über, die je Chromatom 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes der Formel I komplex gebunden enthält. Dies erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 140 C, offen oder unter Druck, insbesondere in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie in einem Alkohol, und in saurem Medium. An die erhaltene komplexe Chromverbindung lagert man hernach einen Azo-azomethinfarbstoff der Formel II an. Da die Azomethinfarbstoffe sich leicht bilden, kann man in vielen Fällen an Stelle des isolierten Azo-azomethinfarbstoffes auch sein Bildungsgemisch, d. h. die entsprechenden Amine und Aldehyde, verwenden.

Diese Operation erfolgt zweckmäßig in wäßrigem oder organischem Medium und vorteilhaft in Gegen- ^fi5 wart säurebindender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumacetat, -carbonikt oder, verdünnter Natron- oder Kalilauge.

Die neuen chromhaltigen Farbstoffe der Formel III eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial, z. B. natürlichem Polyamidmaterial, wie Wolle, Seide oder Leder, oder synthetischem Polyamidmaterial, wie Nylon oder Polyurethanfasern. .

Die mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten Färbungen auf Polyamidfasermaterial sind gut licht-, reib- und naßecht sowie gut wasch-, alkali-, walk- und meerwasserecht.

Besonders gute und echte Färbungen auf Wolle erhält man unter Verwendung eines Farbstoffes der Formell und eines Farbstoffes der Formel II, worin A, B und D je einen Rest der Benzolreihe, A insbesondere einen Rest der Nitrobenzolreihe, E einen Rest der Naphthalinreihe, G einen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, R Wasserstoff und /1 1 bedeutet und die zusammen als wasserlöslichmachende Gruppe W eine an A oder mit Vorteil an E gebundene Sulfonsäuregruppe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel HI zeigen gegenüber den nächstvergleichbaren, in der französischen Patentschrift 1116491 beschriebenen, von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien chromhaltigen Farbstoffen, welche je Chromatom 1 Molekül eines ο - Hydroxy -ο'- aminomonoazofarbstoffes und 1 Molekül eines von Arylazogruppen freien 0,0 -Dihydroxyazomethinfarbstoffes enthalten, bessere Walkechtheit und Waschechtheit ihrer Wollfärbungen hinsichtlich des Ausblutens auf Wolle. Gegenüber den nächstliegenden, in der französischen Patentschrift 1 297 014 beschriebenen sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen derselben Art weisen die neuen Farbstoffe eine bessere Waschechtheit ihrer Wollfarbungen, eine größere Neigung zum gleichmäßigen Anfärben von heterogenen Wollgemischen verschiedener Herkunft (»tippy wool«), sowie bessere Waschecht hei ten und Heißwasserechtheit (hinsichtlich der Farbtonänderung ihrer Ausfärbungen auf Seide) auf. Im Vergleich zu den nächstvergleichbaren, in der schweizerischen Patentschrift 367 475 beschriebenen Farbstoffen zeigen sie eine bessere Wasch- und Walkechtheit, eine größere Stabilität gegen das Verkochen und gesteigertes Ziehvermögen aus neutralem Bad sowie geringere Neigung zum Schipprigfärben von Wolle. Gegenüber den nächstliegenden, in der französischen Patentschrift 1 203 570 beschriebenen wasserlöslichen chromhaltigen Farbstoffen, welche je Chromatom 1 Molekül eines 0,0 -Dihydroxy-monoazofarbstoffes und 1 Molekül eines ο,ο'-Dihydröxyazo-azomethinfarbstoffes enthalten, weisen erfindungsgemäße Farbstoffe eine deutlich bessere Lichtechtheit ihrer Wollfärbungen, insbesondere bei hellen Farbtönen auf.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel!

(λ Ν —

N =N'

SO.,H

in eine Lösung von 40 g kalzinierter Soda in HMX) ml Wasser gibt man bei ungefähr 85 36.2 g des durch Kondensation von l-Hydroxy-I-formyM-phcnylazobenzol mit I-Hydroxy-2-amino-4-nitrobcnzol erhaltenen Azo-azomelhinfarbstoffs zu. Zu dieser Lösung fugt man 48,3 g der I : 1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 43,3 g des Monoazofarbstoffe: 1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-benzoI —» l-Amino-naphthalin-4-sulfonsüure. Man erhitzt die so erhaltene Suspension Vf₂ Stunden auf 85 bis 95 , wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Dann salzt man den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn. Der erhaltene Farbstoff entspricht vorstehender Formel. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches Wolle in olivgrünen Farbtönen färbt.

Beispiel

yy-^

O, N

SO, H

In einer Lösung von 40 g kalzinierter Soda in 2000 ml Wasser suspendiert man bei etwa 85 27,6 g I - Hydroxy - 2 - formyl - 4 - [naphthyl( I') - azo] - benzol und fugt 15.4 g l-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol und 48,3 g der I: I-Chromkomplex verbindung, entsprechend 5.2 g Chrom und 43,3 g des Monoazofarbstoffe: I -Hydroxy^-amino^.o-dinitro-benzol —> l-Amino-naphthalin-4-suIfonsäure, zu. Man erhitzt die so erhaltene Suspension l'/₂ Stunden auf 85 bis 95 . Dann salzt man den entstandenen Farbstoff aus, filtriert und trocknet ihn. Er entspricht vorstehender Formel und stellt ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern, insbesondere Wolle, in olivgrünen Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel

Ο,Ν

O₂N /Γ\ //

■ /\

= N

SO₁H

In einer Lösung von 40 g kalzinierter Soda in KXX) ml Wasser suspendiert man bei etwa 85 42,1 g des durch Kondensation von l-Hydroxy-2-formyl-4-phenylazo-benzol mit l-Hydroxy-2-amino-4-phenylazo-benzol erhaltenen Azo-azomethinfarbstoffes. Zu dieser Suspension gibt man 48,3 g der 1 :1-Chromkomplcxvcrbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 43.3 g des Monoazofarbstoffs: l-Hydroxy-2-amino-4.6-dinitro-bcnzol —♦ l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäurc. Man erhitzt das Reaktionsgemisch I¹/, Stunden auf 85 bis 95 und füllt den Farbstoff nach dieser Zeit durch Zugabe von Natriumchlorid aus. \.r stellt ein oy dunkles Pulver dar. das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in braunoliven Farbtönen mit guten lichtheiten färbt.

N = N-

Beispiel 4

O,N . ,ι

N ■■■■ N

NO,

' SO₁H

Bei etwa 85 suspendiert man 41,2 g des durch Kondensation von 1 -Hydroxy-2-formyl-4-[naphthyl(l')-azo]-benzol mit l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol erhaltenen Azo-azomethinfarbstoffcs in der Lösung von 1000 ml H,O und 25 g fester NaOH. Man fügt! hierauf 43,8 g der 1 : 1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 38,8 g des Monoazofarbstoffes: l-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol —♦ 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, zu. Man erhitzt das Gemisch 1'/, Stunden auf 85 bis 95, wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Man salzt den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in olivgrünen Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

Färbevorschrift

In 4000 ml Wasser löst man 2 g dieses Farbstoffes

und geht bei 40 bis 50 mit 100 g gut befeuchteter

Wolle in das Färbebad ein. Man fügt dem Bad hierauf

2 g 40%ige Essigsäure zu, erhitzt' das Bad innerhalb

V₂ Stunde zum Sieden und hält es ³Z₄. Stunden beim

Siedepunkt. Hierauf spült man die Wolle mit kaltem

ίο Wasser und trocknet sie. Die grüne Wollfärbung ist

hervorragend lichtecht.

Man erhält ebenfalls Wollfärbungen mit guten Eigenschaften, wenn man mit einer Flotte färbt, die an Stelle von Essigsäure Natrium- oder Ammoniumsulfat enthält.

Beispiel

O₂N

N = N

SO₃H

In einer Mischung von 600 ml Wasser, 600 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 40 g kalzinierter Soda werden bei 85 42,1 g des durch Kondensation von l-Hydroxy-2-formyl-4-phenylazobenzolmit 1-Hydroxy-2-amino-4-phenylazobenzol erhaltenen Azoazomethinfarbstoffes gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 43.8 g der 1 : 1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 38,8 g des Monoazofarbstoffes : 1 - Hydroxy - 2 - amino - 5 - nitro - benzol —+^-Amino-naphthalin-ö-sulfonsäure. Man erhitzt die Mischung l'/₂ Stunden auf 85 bis 95, wobei eine dunkelgrüne Farbstofflösung entsteht. Man salzt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. filtriert und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in braunstichigoliven Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

N = N

O₂N

SO., H

In einer Lösung von 40 g kalzinierter Soda in KM)O ml Wasser suspendiert man bei etwa 85 45,7 g des durch Kondensation von l-Hydioxy-2-fonml-4-phenyla/o-ben/ol mit I-1 lydro\\-2-iimino-4-phenylsulfonyl-ben/ol erhaltenen Λ/o-azomethinfarbstofFs. Man gibt weiter 4^l>,7 g der I : 1-Chromkomplewerbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 44,7 g des Monoa/ofarbstolTs: l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-

109 608/147

benzol —» 2-Methylamino-naphthalin-7-suIfonsüure, zu. Man erhitzt die so erhaltene Mischung I¹/, Stunden auf 85 bis 95", wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Dann salzt man den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn. Der er-

haltene Farbstoff entspricht vorstehender Formel. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in gelbstichigoliven Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

CH °^^N

SO₃H

In einer Mischung von 1000 ml Wasser, 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 40 g kalzinierter Soda werden bei ungefähr 85° 52,4 g des durch Kondensation von l-Hydroxy-2-formyl-4-[2'-(4"-amyI-phenoxy)-phenylazo]-benzol mit l-Hydroxy-2-amino-4-nitro-befizol erhaltenen Azo-azomethinfarbstoffs gelöst. Man gibt dann 48,3 g der 1 : 1 -Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 43,3 g des Monoazofarbstoffs: l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-benzol —♦ l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, zu. Man erhitzt die so erhaltene Suspension I¹/, Stunden auf 85 bis 95°, wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Man salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in olivfarbenen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel

/CH = N

NO,

SOjH

In einer Mischung von 1000 ml Wasser, 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 40 g kalzinierter Soda werden bei ungefähr 85' 45,4 g des durch Kondensation von l-Hydroxy-2-formyl-4-(4'-phenoxyphenylazo)-benzol mit l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol erhaltenen Azo-azomethinfarbstoffs gelöst. Man gibt hierauf 43,8 g der 1 :1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 38,8 g des Monoazofarbstoffs: l-Hydroxy-2-amino-5-nitroben/ol » 2-Amino-naphthalin-5-suIfonsäure, zu. Man erhitzt die so erhaltene Suspension I'/2 Stunden auf 85 bis 95 , wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Hierauf salzt man den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in olivfarbenen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Verwendet man an Stelle des vorstehend genannten Azo-azomethinfarbstoffs einen der in der folgenden Tabelle, Kolonne II, angeführten und an Stelle der genannten 1 : I-Chromkomplexverbindung eine 1:1-Chromkomplexverbindung aus einem der in Kolonne III derselben Tabelle angeführten Azofarbstoffe und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man entsprechende 2:1-Chromkomplexverbindungen mit den in Kolonne IV dieser Tabelle angegebenen Farbtönen. Die in der Tabelle angeführten Azo-azomethinfarbstoffe werden durch Kondensation der entsprechenden Aldehyde mit den Aminophenolen hergestellt.

Azo-azomethinfarbstofT

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

N = N

desgl.

OH HO

CH = N

SO₁

desgl.

desgl. desgl.

NO₁

NH₁

O, N

OH

NH,

SO,H

O.N. ./OH

NH₂ HO₃S

NH₁

O₁N

NH₁

O, N

O₁N

OH

NH₁ OH

NH₁

NH,

SO₃H

Grünstichigoliv

Grün

Braunstichigoliv

Oliv

Grün

Azo-azomethinfarbstofT

III

AzofarbstofT

IV

Farbton der

2: I-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

■ N =

desgl.

CH =

desgl. desgl.

desgl.

OH

SO,

NO,

HO,S O, N

OH NH, OH NH,

NO,

/f\/X

¹X)

SO₃H

NH₂

NH,

Oliv

Braunstichigoliv

Braunsüchigoliv

cn c» ο

Braunstichigoliv

Gelbstichiggrün £

Azo-azomethinfarbstolT

IU

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

OH HO_x ,,

CH = N

■ν \

HO₃S' ^ν

OH HO

CH =

22 /\

/0

OH HOs

N = N'

desgl.

HO₃S

O₁N

Ο,Νχ A /OH

NH,

NO,

O, N

NH,

OH NH,

NH,

NH

SO₃H

desgl.

NO,

OH

HO₃S'

NH,

O,N'

OH

NH₂

SO₃H

Braunstichigoliv

Grün

Braun

Gelbstichigoliv

Grün

Gelbstichigoliv

Azo-azomethinfarbstofT

III

AzofarbstofT

IV

Farbton der

2:1 -Chrom komplex

verbindung auf Wolle

C₂H₅

OH

V\_N=N '

C₅H₁

NO,

OH

N = CH'

OH HO ^CH = N

OH HO CH = N

-NO,

N = N

OH HO

CH = N

NO,

OH

O₁N^{7 V X}NH,

NO,

O₁N

OH

NH₁

desgl.

NH₁

SO₃H

NH,

SO₃H

Braunstichigoliv

Oliv

Braunstichigoliv

Grün

Azo-azomethinfarbstoff

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2: I-Chromkomplex

verbindung auf Wolle

Cl

Br

-N =

/r

OH

N = N

OH

N = CH

OH HO

CH = N⁷

NO₁

Cl

OH

Cl

N = N

>OH HO CH = N

NO,

O, N

OH NH₁

desgl.

NO₁

OH

O₁N' ^{χ/ Χ}ΝΗ,

NO₁

OH

O₁N

desiil.

NH₁

SO₃H

NH₁

SO₃H

NH₁

SO₃H

Oliv

Grün

I

i
I

H₅C₂O_x

N

' N

= N''

N =

= N

II

NO,

U
^/ NO,

I)

il
= CH CH₃

X

NO₂

OH
NH,

III

NH,

IV

Nr.

Azo-azomethinfarbstoff

_;. /OH HO_x >
y J)-
■ CH = N^{7 v} CH₃

NH -COCH,

Λ Λ
= N^/ -' NO₂

= CH ^V' ^-N = N'' "^v '-SO₂

f

Azofarbstoff

I

Farbton der
2:1-Chrom komplex
verbindung auf Wolle

^—
■7
-ζ

= N '

HO ,

HO _/;. /NO,
If

HO_x
,( )

X

SO₃H

36

SO₃H

;

/

//

NO₂

= N ' ^v Cl

Brnunstichigoliv

I i

-N =

HO _//f
I
= N ·"

OH HO
il

Il

^v N

dcsgl.

37

/

OH
CH

Oliv

= N "

i[

OH

dcsgl.

3S

OH

N =

Oliv

/OCH,
' Ii'
''■ N = N'

' I

CH =

dcsgl.

.»

I

OH

Braunslichigoliv

■i

I

CH

dcsgl.

40

' N

N'¹

Y

OH

Oliv

I]

-NH₂

- (XT'

.C

41

V' \

Grünstjchigoliv

Azo-azomethinfarbstolT

III

	NO₂	AzofarbstolT	OH
	Ä		NH₂
		OH
O₂N⁷	YY	>NH,
O₂N_n

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

= Ny_N/0H HO CH₃ /V^N = CH

OH HOs

= N^X ^ ^XCH = N OH HO

N = CH

α /y^{oh H0}

Cl

OCH₃

/V

OH HO

OH ^H0

= N

NO,

Cl

NO,

VN

_N=_NAA_CH=NAA_N=N/

CH₃
SO₂

desgl.

OH

O₇N

desgl.

SO₁H

SO₃H

NH₂

GrünstichigoHv

Oliv

cn oo ο

Azo-azomethinfarbsioff

III

Azofarbstoff

IV

Farbion der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

Cl N = N

CH₃ = N

OH HO

CH₃O

_ΟΗ

= N

CH₃

NO₂ N = N'

< C

_{= Ν}

NO₂

OH HO

CH= N

NO₂

O₂N

^{0H H0}

NO₂

ο,ν

OH

NH₂

desgl.

NO₂

OH NH₂

NH,

SO,H

cn

V/v/

SO₂- NH₂

Oliv

Grünstichigoliv

Braunstichigoliv

Oliv

cn oo ο

Oliv

Azo-azomethinfarbstofT

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2: 1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

OH HO

CH =

OH HO CH = N

SO₂ C₂H5

NH — CH₃

_/V

= N'

N = N

OH

CH = N

OH ΗΟχ CH=N

OH HO

CH = N

NO₂

SO₂ CH₃

SO₇

NO₂

OH

_0N

OH O₂N ^/ ^ ^XNH₂

OH

O₂S⁷ ^ ^XNH₂ NH₂

desgl.

0,N

OH

NH₂

NH,

SO₃H

Cf)

H₇N

CH,

H₂N'

SO₃H

Oliv

Rotbraun

Azo-azomcthinfarbstofT

ΠΙ

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2: I-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

N = N

HOs

^0H ^HO

Cf

HO

NO₂

NO,

SO,

O₂N

HO,S

HO₃S

O₂N

NH₃

NO

NO,

OH

NH,

H,N

CH₁

SO₃H

NH

CH, — OH

NH,

SO₃H

Rotbraun

Oliv

Braun

cn oo ο

I

N = N

\

II

^H()\ \

sl = N

\

O₂N'

NO,

OH

III

,_;\/v^NH2
i Il ·

IV

Nr.

/CH₃

A/.o-azomethinfarbstofT

= n ^v" ^r

Λ-

A

"NH₂

Azofarbstoff

KK/

Farbton der
2: I-Chromkomplex
verbindung auf Wolle

SO₂N
CH₃

fv

N = N'

OH

HO-,-,

O₂N'

OH

S\s''Xy'' -
I Ii

Khaki

CH =

NO₂
\
\

"NH₂

HO₃S

W

-\ A

SO₂NH₂

M

// /^S°;

, OH

Li nn
ΓΊ Π \J

NH₂

Oliv

c/ -

//

CH =

= CH

ι ■ ij

O₂N⁷

NO₂

OH

f ]\

'■/

/y

NH₂

W

//_;

SO₃H

65

CH₃SO/ ⁷

/OH HO

^{/ /}

Oliv

N =

' CH = N

N = isj/ ■/

desgl.

66

Oliv

\^/ >

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher chromhaltiger Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander oder nach- einander einen Monoazofarbstoff der Formel I

(i)

OH HN-R

A-N=N-E
und einen Azo-azomethinfarbstoff der Formel II

B-N = CH-D
OH HO_

wobei die Farbstoffe der Formeln I und II zusammen eine oder zwei wasserlöslichemachende Gruppen enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel zu einem komplexen Farbstoff der Formel III umsetzt

B — Ν = CH — D (N = N-G)_n, 0 \ \ / O Cr O j / ^ N η ■ - Α I
N = N — E

25

(III)
-(W),,

wobei in den Formeln A, B und D je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher —O— in Nachbarstellung zur Azo- bzw. Azomethinbin-

dung enthält, E einen Rest der Naphthalin- oder Pyrazolreihe, welcher

— N —R

in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, R Wasserstoff oder, sofern E einen Rest der Naphthalinreihe darstellt, auch einen unsubstituierten oder substituierten niederen Alkyl- oder Arylrest, G einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, W eine wasserlöslichmachende Gruppe und in und /; je 1 oder 2 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffs der Formel I und eines Farbstoffs der Formel II, worin A, B und D je einen Rest der-Benzolreihe, E einen Rest der Naphthalinreihe, G einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, R Wasserstoff und /1 1 bedeutet und die zusammen als wasserlöslichmachende Gruppe W eine an A oder E gebundene Sulfonsäuregruppe enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffs der Formel I, in der A einen Rest der Nitrobenzolreihe bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung wasserlöslicher chromhaltiger Farbstoffe der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst einen Monoazofarbstoff der Formel I mit einem chromabgebenden Mittel in eine komplexe Chromverbindung, welche je Chromatom 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes der Formel I komplex gebunden enthält, überführt und an diese komplexe Chromverbindung einen Azo-azomethinfarbstoff der Formel II anlagert.