DE1544575C

DE1544575C - Verfahren zur Herstellung von chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1544575C
Authority: DE
Inventors: Dr. Fabio; Steiner Dr. Eginhard; Basel; Lienhard Dr. Paul Riehen; Beffa (Schweiz)
Original assignee: J.R. Geigy AG, Basel (Schweiz)

Description

Es ist bekannt, daß man chrom- und kobalthaltige Farbstoffe erhält, wenn man ein Chrom bzw. Kobalt abgebendes Mittel mit einem bicyclische Metallkomplexe bildenden Azo-, Azomethin- oder Formazanfarbstoff zu einer Chrom- bzw. Kobaltkomplexverbindung umsetzt, weiche an 1 Atom Chrom bzw. Kobalt 2 Moleküle bicyclisch gebundenen Azo- bzw. Azomethin- bzw. Formazanfarbstoff enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man neue chrom- oder kobalthaltige Farbstoffe, welche an 1 Atom Chrom bzw. Kobalt 2 Moleküle verschiedene, bicyclisch gebundene Farbstoffe enthalten und sehr gute färberische Eigenschaften, insbesondere sehr hohe Lichtechtheit und Wasserlöslichkeit besitzen, erhält, wenn man mindestens eine bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Azo- oder Azomethinverbindung. vorteilhaft eine Azoverbindung und mindestens eine bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Formazanverbindung mit einem Chrom oder Kobalt abgebenden Mittel behandelt.

Als bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Azoverbindungen kommen in erster Linie solche in Betracht, die der Formel (I)

D-N = N

X'

(D

entsprechen; in dieser Formel bedeutet D einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der X in Nachbarstellung zur Azobindung enthält. E den Rest einer in Nachbarstellung zu X' gekuppelten Azokomponente, X die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten und X' die Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe.

Vorzugsweise ist D ein Rest der Benzolreihe. E bedeutet beispielsweise den Rest einer Benzol-. Naphthalin-, 1-Aryl-pyrazol- oder Acylessigsäurealkylamid- oder -arylamidverbindung.

D und E in Formel (I) können in Farbstoffen übliche Substituents enthalten, beispielsweise nucleophile, wie niedere unsubstituierte oder durch Hydroxylgruppen, niedere Alkoxygruppen oder durch Halogene, wie Chlor oder Brom substituierte Alkylgruppen, ferner niedere Alkoxygruppen. wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, Aryloxygruppen. wie die Phenoxygruppe, oder Acylaminogruppen. z. B. niedere Alkanoylaminoreste. wie der Acetylaminorest, Aroylaminoreste, wie der Benzoylaminorest. Alkylsulfonylaminoreste, wie der Methylsulfonylaminorest, oder Arylsulfonylaminoreste. wie der Phenylsulfonylaminorest, oder auch elektrophile Substituenten. Als elektrophile Substituenten kommen z. B. die Cyano-, Nitro-, Carbonsäure-. Sulfonsäure- und Trifluormethylgruppe, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbacylgruppen, insbesondere niedere Alkanoylgruppen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe, oder Aroylgruppen, wie die Benzoylgruppe; niedere Alkylsulfonylgruppen. wie die Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl- oder Butylsulfonylgruppe; Arylsulfonylgruppen, wie die Phenylsulfonylgruppe; Arylazogruppen, wie Phenylazo- oder Naphthylazogruppen; Sulfonsäurearylestergruppen, wie die Sulfonsäurephenylestergruppe; Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe, oder die Carbophenoxy-

60 gruppe: die unsubstituierte oder N-mono- oder N.N-disubstituierte Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe in Betracht.

Die in diesen Substituenten allfällig auftretenden aromatischen Ringe können ihrerseits sinngemäß substituiert sein. Niedere Alkoxygruppen. wie Methoxy- oder Äthoxygruppen oder Acyloxygruppen. beispielsweise Alkanoyloxy- oder Arylsulfonyloxygruppen, wie die p-Methylphenylsulfonyloxygruppe. sind Beispiele für den Fall, daß X in Formel (I) einen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten bedeutet. Stellt X einen in eine Carboxylgruppe überführbaren Substituenten dar. so bedeutet es beispielsweise eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere eine niedere Carbalkoxygruppe.

Vorzugsweise ist X die Hydroxyl- und X' die Hydroxyl-, eine primäre Amino- oder niedere Alkylaminogruppe. deren Alkylrest gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert ist.

Als bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Azomethim erbindungen werden solche der Formel (II) bevorzugt.

X"

HO

D-N = CH-E'

in der D und E' je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der X" bzw. die Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azomethinbindung enthält, und X" die Carboxyl- oder vorzugsweise die Hydroxylgruppe bedeutet. D und E' sind vorzugsweise Reste der Benzolreihe.

Die Azomethinfarbstoffe der Formel (II) können in Farbstoffen übliche Substituenten. insbesondere die bei der Beschreibung der Azofarbstoffe der Formel (I) genannten, enthalten.

Derartige Azomethinverbindungen erhält man nach üblichen Methoden beispielsweise durch Kondensation eines o-Aminophenols oder -naphthols oder einer o-Aminobenzoesäureverbindung mit einem o-Hydroxyaldehyd der Benzol- oder Naphthalinreihe.

Als erfindungsgemäß verwendbare Formazanverbindungen kommen grundsätzlich alle dreizähnige Metallkomplexe bildenden Formazane in Frage. Besonders günstig sind Formazanverbinduneen der Formel (III).

X'"

A-N = N-C = N-N-B (III)

ι ι

R H

in der A und B je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, wobei A den Substituenten X'" in Nachbarstellung zur Azobindung enthält. R einen gegebenenfalls nichtionogen substituierten Alkyl-. Alkenyl- oder Cycloalkylrest oder einen homo- oder heterocyclischen aromatischen Rest, einen Acylrest. die Nitro- oder die Cyangruppe und X'" eine metallisierbare Gruppe, insbesondere die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bedeutet.

Ist R ein unsubstituierter Alkylrest. so weist dieser mit Vorteil 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Dieser Rest kann definitionsgemäß nichtionogen substituiert sein, z. B. durch Halogen, wie Fluor oder Chlor.

durch die Hydroxyl-. Cyan- oder eine niedere Alkoxygruppe. R in der Bedeutung eines Alkenylrestes enthält in erster Linie 2 bis 4 Kohlenstoffatome: stellt R einen homocyclischen aromatischen Rest dar. so handelt es sich in erster Linie um einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe. Ist R ein heterocyclisch-aromatischer Rest, so ist dieser besonders 5- oder ogliedrig und enthält als Heteroatome vorzugsweise Stickstoff. Sauerstoff und oder Schwefel. Diese Heterocyclen können unter sich oder mit Homocyclen kondensierte Ringe bilden. Bedeutet R einen Acylrest. dann ist es besonders ein Alkanoylrest. wie der Acetyl-. Propionyl- oder Butyrylrest. ein Aroylrest. wie der Benzoylrest. ein organischer Sulfonsäurerest. wie der Methyl- oder Phenylsulfonylrest. oder ein N-homocyclisch-aromatisch substituierter Carbaminsäurerest.

Vorteilhaft sind A. B und R je ein Rest der Benzolreihe.

Die Formazanfarbstoffe der Formel (III) können in Farbstoffen übliche Ringsubstituenten enthalten, beispielsweise Halogene, wie Fluor. Chlor oder Brom. gegebenenfalFs substituierte Alkyl-. Aralkyl- und Arylgruppen. Alkoxy- und Arylowgruppen. Cyan-. Nitro-. Sulfonsäuren Sulfonsäureamide Sulfonsäureester-. Carbonsäure-. Carbonsäureamide Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen. Aminogruppen und Acylaminogruppen. beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen. wie die Acetylamino- und Chloracetylaminogruppe. Besonders \orteilhaft ist es. wenn diese Formazane uasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere eine oder mehrere Carbonsäure-. Sulfonsäuren Sulfonsäureamid- oder niedere Alkylsulfonyl-. vorzugsweise Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen enthalten.

Man erhält die Formazane der Formel (III) nach an sich bekannten Verfahren. Beispielsweise wird ein Aldehyd mit dem Hydrazin aus einem der beiden Amine X" — A — NH-: oder B— NH-. vorteilhaft mit dem Hydrazin aus dem Amin B — NH-. zum Hydrazon kondensiert und dieses mit einer Diazoniumverbindung aus dem anderen Amin angekuppelt. Oder man kuppelt z. B.' je ein Äquivalent einer Diazoniumverbindung aus einem der beiden vorstehenden Amine mit einer zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Methinverbindung unter Abspaltung von einer bzw. zwei leicht abspaltbaren oder in solche überführbaren Gruppen, wie die Formyl-. Acetyl-. Nitril-. Carbonsäure- oder eine Carbonsäureesteroder Carbonsäureamidgruppe.

Als Chrom abgebende Mittel verwendet man z. B. einfache Salze des Chroms, wie Chromfluorid. -acetat. -formiat oder -sulfat oder Kalium- oder Ammoniumchromisulfat: geeignete Kobalt abgebende Mittel sind einfache Kobaltsalze, z. B. Kobaltoacetat. -formiat oder -sulfat.

Die Umsetzung der Chrom bzw. Kobalt abgebenden Mittel mit den definitionsgemäßen Azo- bzw. Azomethin- und Formazanverbindungen erfolgt z. B. in wäßriger Aufschlämmung oder Lösung oder in der Schmelze, beispielsweise in der Schmelze des Alkalisalzes einer niederen Fettsäure, vorteilhaft jedoch in einem organischen Lösungsmittel, und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumacetat oder -carbonat. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid, oder Alkohole, wie Alkanole oder Alkylenglykole

und deren niedere Monoalkvläther. Wenn nötig kann die Umsetzung auch in Gegenwart solcher Verbindungen ausgeführt werden, die mit den Chrombzw. Kobaltsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen'zu bilden vermögen. z.B. in Gegenwart von Wein-. Zitronen-. Milch- oder Salicylsäure.

Wenn die definitionsgemäßen Azo- bzw. Azomethin- und Formazanfarbstoffe mit Kobalt abgebenden Mitteln umgesetzt werden, dann erfolgt die Umsetzung vorteilhaft gleichzeitig, und man verwendet die genannten Farbstoffe vorzugsweise in molaren Verhältnissen von 4 : 1 bis 1 : 4. vorteilhafter von ungefähr 1:1.

Die Umsetzung mit Chrom abgebenden Mitteln wird vorteilhaft stufenweise durchgeführt. So setzt man z. B. zuerst ein Chrom abgebendes Mittel mit einem definitionsgemäßen Azo- oder Azomethinfarbstoff zu einer Chromkomplexverbindung um. die auf 1 Atom Chrom 1 Molekül des genannten Farbstoffes enthält.

Dies erfolgt vorteilhaft bei. Temperaturen von KX) bis 140 C. im offenen oder geschlossenen Gefäß, insbesondere in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie in einem Alkohol, und in saurem Medium. Die erhaltene 1 : 1-Chromkomplexverbindung läßt man hernach mit mindestens einem definitionsgemäßen Formazanfarbstoff zur 1 : 2-Chromkomplexverbindung. die an 1 Atom Chrom 1 Molekül bicyclisch gebundene Azo- bzw. Azomethinverbindung und 1 Molekül bicyclisch gebundene Formazanverbindung enthält, reagieren.

Auch diese Operation erfolgt zweckmäßig in wäßrigem oder organischem Medium, jedoch in neutralem oder, oftmals vorteilhafter, in alkalischem Bereich, in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumacetat, -carbonat oder wäßriger Natron- oder Kalilauge.

In einer wegen ihrer leichten Durchführbarkeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Kobalt abgebendes Mittel gleichzeitig mit einer Acyclische Schwermetallkomplexe bildenden Azo- oder Azomethinverbindung und einer bicyclische Schwermetallkomplexe bildenden Formazanverbindung zu einer Kobaltkomplexverbindung um. welche an 1 Atom Kobalt 1 Molekül bicyclisch gebundene Azo- bzw. Azomethinverbindung und Ϊ Molekül bicyclisch gebundene Formazanverbindung enthält.

Diese Farbstoffe sind durch ihre sehr gute Wasserlöslichkeit sowie durch ihre Licht-. Naß- und Reibechtheit und durch die Gleichmäßigkeit der damit erhaltenen Ausfärbungen besonders ausgezeichnet.

Gemische solcher metallhaltiger Mischkomplexverbindungen kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, indem man zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische in passenden Mengenverhältnissen mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln der gekennzeichneten Art behandelt.

Die neuen metallhaltigen Farbstoffe, die von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, können zum Färben van Kunststoffen. Lacken. Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder Polyamiden verwendet werden.

Diejenigen Farbstoffe, welche wasserlösl ichmachende Gruppen, beispielsweise sauer dissoziierende Gruppen wie Carbonsäure- oder Phosphon-

säure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von insbesondere polyamidhaltigem organischem F'asermalerial. z. B. natürlichem Polypcptidmaterial. wie Leder. Wolle oder Seide oder synthetischen Poly- ; amidfasern. wie Nylon oder Polyurethanfasern. Zum Fürben von Material dieser Art sind jene erfindungsgemäßen chrom- bzw. kobalthaltigen Farbstoffe besonders geeignet, welche höchstens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen: sie ziehen auf dieses Material ic vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade auf.

Eine weitere wertvolle Gruppe von Farbstoffen mit svasserlöslichmachenden Substituentcn bilden diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche neben ι; an der Komplexbildung beteiligten keine weiteren, sauer dissoziierenden Gruppen, insbesondere keine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, sondern ihre Wasserlöslichkeit beispielsweise niederen Alkvlsulfonvk den Sulfonsäureamid- und den durch 2< niedere aliphatische Reste substituierten Sulfonsäureamidgruppen verdanken. Diese Farbstoffe besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Polyamidmaterial eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf.

Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher sulfonsäuregruppenfrcier Farbstoffe noch durch Beimischung anionaktiver oder nichtionogener Netz- oder Dispergiermittel begünstigt.

Die mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten Färbungen auf Polyamidfasermaterial sind sehr gut licht-, reib- und naßecht, gut wasch-, alkali-, walk-, meerwasser- und dekaturecht: ferner sind sie sehr gleichmäßig.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel

Kobaltkomplcx
OH

NO₂

OH

OH
C-CH₃

= N — C = N — NH — — SO₂NH₂ + .''' r- N = N — C

SO₂C₂H₅

CO

NH

Cl

■■/

22 Teile F'ormazanfarbstoff, erhalten durch Kuppeln einer äquimolckularen Menge diazotierten 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzols mit dem Benzaldehydphcnylhydrazon-3-sulfonsäureamid. werden mit 21.2 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthyIsulfon und Acetessigsäurc-o-chloranilid in 300 Teilen Formamid bei 80 bis 85 mit 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3.54 Teilen Kobalt) versetzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Metallkomplexbildung beendet ist. Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar. das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in gelbstichigen, olivgrünen Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Verwendet man in diesem Beispiel den genannten Formazanfarbstoff und den Azofarbstoff in Mengen von 13.2 b/w. 29.7 Teilen an Stelle von 22 b/w.

21.2 Teilen, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise einen noch gelbstichigeren Farbstoff.

Einen graustichigeren Farbstoff mit ebenfalls guten Eigenschaften erhält man. wenn man in diesem Beispiel den genannten Formazanfarbstoff bzw. Azofarbstoff in Mengen von 30.8 bzw. 12.7 Teilen verwendet und sonst gleich verfährt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man. wenn man im obigen Beispiel den Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon und Acetessigsäure - ο - chloranilid durch 21.2 Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthy!sulfon und Acetessigsäure-m-chloranilid oder 19.5 Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon und Acetessigsäureanilid oder durch 18.8Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzolundAcetessigsäure-o-chIoranilid ersetzt.

Beispiel

Kobaltkomplcx
OH

OH

' V_ _{N = N}_c = N — NH

NO₂

NO,— .,

= N-

S(XNH - CH,CH,OH

24,2Teile Formazanfarbstoff, erhalten durch Kupplung von diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol mit dem Benzaldehyd-phenylhydrazon-ß'-sulfonsäure - N_: (ß - hydroxyäthyl) - amid, werden mit 15,5 Teilen Monoazo farbstoff aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin in 300 Teilen Dimethylformamid bei 80 bis 85^ mit 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) versetzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisbar sind. Der kobalthaltige Farbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem Bade in sehr lichtechten und sehr naßechten marineblauen Tönen färbt.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in diesem Beispiel den Formazanfarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und dem Benzaldehyd - phenylhydrazon - 3' - sulfonsäure - N - (ß - hydroxyäthyl)-amid durch 22 Teilen Formazanfarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und dem Benzaldehyd - phenylhydrazon - 3'- oder -4'-sulfonsäurcamid ersetzt.

Beispiel

Chromkomplex /\

OH +

N=N-C=N-NH

SO₃H

Zu 333 Volumteilen Formamid gibt man 22,2 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typ 1 Chrom zu 1 Farbstoff, welche 2,6 Teilen Chrom und 19,7 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Zu dieser Lösung gibt man 17.2 Teile Formazanfarbstoff aus diazotierter 2-Aminobenzol-1-carbonsäure und Benzaldehydphenylhydrazon. Die Mischung wird hierauf mit 15 Teilen kalzinierter Soda versetzt und so lange auf 100 bis 105 erhitzt, bis die Ausgangsstoffe verschwunden sind. Der chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar. das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in grauen Farbtönen von guten Echtheiten färbt.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in diesem Beispiel den Formazanfarbstoff aus diazotierter 2-Aminobenzol-l-carbonsäure und Benzaldehyd- phenylhydrazon durch 25 Teile Formazanfarbstoff aus diazotiertem 2-Aminobenzol-l-caΓbonsäure-5-sulfonsäureanilid und Benzaldehydphenylhydrazon, durch 25,7 Teile Formazanfarbstoff aus diazotiertem 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure-N-methylanilid und Benzaldehydphenylhydrazon oder durch 22,8 Teile Formazanfarbstoff aus diazotiertem 4-Hydroxy-3-aminodiphenylsulfon und Benzaldehydphenylhydrazon ersetzt.

Färbevorschrift:

In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes und geht bei 40 bis 50 mit 100 Teilen vorgenetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt das Bad innerhalb einer halben Stunde zum Sieden, hält es ³/4 Stunden beim Siedepunkt, spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie.

Die erhaltene marineblaue Färbung ist sehr naß- bzw. lichtecht.

Beispiel

Kobaltkomplex
OH

= N-C = N — NH

~Γ

SO, N H

+ Γ ir- N = CH

•2 IN O₂

NO,

OH

22 Teile Formazanfarbstoffe erhalten durch Kup- (15 mit 17,7 Teilen Azomethinfarbstoffe erhalten durch

poln üquimolekularer Mengen von diazotiertem Kondensation von 4-Hydroxy-3-aminodiphenyIsulfon

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol mit dem Benz- und Salicylaldehyd, in 300 Teilen Formamid bei

aldehydphenylhydrazon^'-sulfonsäureamid. werden 80 bis 85 mit 15 Teilen .Kobaltacetat (entsprechend

')f '9 631 11:

3,54 Teilen Kobalt) versetzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Metallkomplexbildung beendet ist. Der metallhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von konzentrierter Natriumchloridlösung ausgefallt, hierauf abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in schönen olivgrünen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in diesem Beispiel den Azomethinfarbstoff aus 4-Hydroxy - 3 - aminodiphenylsulfon und Salicylaldehyd durch 18,1 Teile Azomethinfarbstoff aus 4-Hydroxy-3-formylazobenzol und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol oder durch 19,4 Teile Azomethinfarbstoff aus 4-Hydroxy-3-aminodiphenylsulfon und 2-Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd ersetzt.

Kobaltkomplex
OH

Cl

= N-C = N-NH

Beispiel

SO₇NH, +

NO₂

23,7 Teile Formazanfarbstoff, erhalten durch Kuppeln äquimolekularer Mengen von diazotiertem 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol mit Benzaldehydphenylhydrazon-3'-suIfonsäureamid, werden mit 19,3 Teilen Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon so lange auf 80 bis 85° in 300 Teilen Formamid und 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) erhitzt, bis die Metallkomplexbildung beendet ist.

Hierauf wird der kobalthaltige Farbstoff durch Zugabe von konzentrierter Natriumchloridlösung ausgefällt, dann abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar,, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in braunoliven Farbtönen von hohen Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Ähnliche Farbstoffe mit gleich hohen Echtheiten erhält man, wenn man in diesem Beispiel den Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon und l-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon durch 20 Teile Monoazofarbstoffaus diazotiertem 2-Amino- l-hydroxybenzol-4-n-propylsulfon und 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, durch 18,6 Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, durch 17 Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 1-Phenyl-3-methyl·5-pyrazolon oder durch 16,4Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt.

Beispiel

Kobaltkomplex
OH

NH,

N = N-C = N-NH-T V-SO₂NH₂ + f V- N = N

Cl

21,5 Teile Formazanfarbstoff, erhalten durch Kuppeln äquimolekularer Mengen von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol mit Benzaldehydphenylhydrazon-S'-sulfonsäureamid, werden mit 15,4 Teilen Monoazofarbstoff, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Aminonaphthalin, in 300 Volumteilen Formamid bei 80 bis 85° mit 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) versetzt und so ■ lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisbar sind.

Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit konzentrierter Natriumchloridlösung ausgefällt, dann abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten olivgrauen Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel den Monoazofarbstoff aus diazotierten 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Aminonaphthalin durch 16,8 Teile

Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Äthylaminonaphthalin bzw. 17,6Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-(/*-Hydroxyäthyl)-

aminonaphthalin oder 19,2 Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Phenylaminonaphthalin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel

Kobaltkomplex
OH

U- SO₂NHCH₃ ''

SO₂C₂H₅

N = N

OH

27,3 Teile Formazanfarbstoff, erhalten durch Kuppeln äquimolekularer Mengen von diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon mit dem Benzaldehydphenylhydrazon - 4' - sulfonsäure-N-methylamid, werden mit 19,1 Teilen Disazofarbstoff. erhalten aus diazotiertem 3-Hydroxy-6-methyl-4-aminoazobenzol und 2-Hydroxynaphthalin, in Gegenwart von 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) in 300 Volumteilen Dimethylformamid so lange auf 80 bis 85 erhitzt, bis keine Ausgangsfarbstoffe mehr nachweisbar sind.

Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit konzentrierter Natriumchloridlösung ausgefällt, hierauf abfiltriert und getrocknet.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in olivblauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.

Setzt man die in der folgenden Tabelle in der Kolonne II aufgeführten Formazanfarbstoffe mit den in der Kolonne III angeführten Azo- oder Azomethinverbindungen sowie mit einem löslichen Salz der in Kolonne IV genannten Metalle gemäß der Arbeitsweise in den vorausgegangenen Beispielen 1 bis 7 um, so erhält man ähnlich wertvolle Farbstoffe mit den in Kolonne V angegebenen Farbtönen der entsprechenden Metallkomplexe auf Wolle.

I	II	III	IV	V
Nr.	Formazanverbindung aus	Azo- bzw. Azomethinverbindung aus	Metall	Farbton des Metall komplexes auf Wolle
8	4-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol	4-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol	Kobalt	Olivgrau
	—»Benzaldehydphenylhydrazon-	—* 2-Aminonaphthalin
	3'-sulfonsäureamid
9	desgl.	desgl. —* 2-(/J-Hydroxyäthyl)-	Kobalt	Olivgrau
		aminonaphthalin
10	desgl.	desgl. —»l-Phenyl-3-methyl-	Kobalt	Khaki
		5-pyrazolon
11	desgl.	desgl. —♦ l-Phenyl-3-methyl-	Kobalt	Khaki
		5-pyrazolon-(3 -sulfonsäureamid)
12	desgl.	desgl. —♦ Acetessigsäureanilid	Kobalt	Gelbstichig- olivgrün Violettbraun
13	desgl.	desgl. —»2-Hydroxynaphthalin	Kobalt	Gelbstichigoliv
14	desgl.	desgl. —♦ l-Phenyl-3-methyl-	Chrom
		5-pyrazolon-3'-sulfonsäure		Khaki
15	desgl.	desgl. —»l-(3'-Nitro-phenyl)-	Kobalt
		3-methyl-5-pyrazolon		Schwarz
16	desgl.	4,"6-Dinitro-2-amino- 1-hydroxy-	Kobalt
		benzol —♦ 2-Hydroxynaphthalin		Olivkhaki
17	desgl.	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthyl-	Kobalt
		sulfon —♦ l-Phenyl-3-methyl-
		5-pyrazolon		Olivkhaki
18	desgl.	desgl. -* l-(3'-Chlorphenyl)-	Kobalt
		3-methyl-5-pyrazolon		Olivkhaki
19	desgl.	desgl. —♦ l-(4'-Methoxyphenyl)-	Kobalt
		3-methyl-5-pyrazolon

13

Fortsetzung

14

•Formazanvcrbindung aus III

Azo- bzw. Azomcthinverbindung aus

Farbton des Metallkomplexes auf Wolle

20 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzoI

—* Benzaldehydphenylhydrazon-3'-sulfonsäureamid

21 desgl.

22 desgl.

23 desgl.

24 desgl.

25 desgl.

26 j desgl.

27 I desgl.

28 j desgl.

29 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybcnzol

+ 4-C'hlor-2-amino-I-hydroxyben/ol ♦ Benzaldehydphenylhydrazon-4'-suHbnsäureamid

30 desgl.

31 desul.

32 2-.-\inino-benzol-1 -carbonsäure

■* Ben/aldehyd-2'.5'-diehlorphcnylhydruzon

33 , 2-Aminobenzol-l-carbonsäure I ' —» 2.6-Dichlor-benzaldehyd-

2.5-dichIorphenylhydrazon

34 2-Aminobenzol-1 -carbonsäure

—»Benzaldehyd-3-chIor-6'-(4"-chlor-2'-sulfo)-phenoxyphenylhydrazon

35 ! 2-Aminobenzol-1-carbonsäurc-

5-sulfonsäureamid -♦ Benzi aldehydphenylhydrazon

36: 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol r —♦ Benzaldehydphenylhydrazon-

4'-sulfonsäureamid 37 desgl.

•4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol —* 2-Hydroxynaphthalin

4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol-—> 1 -Phenyl-3-metl1yl-5-pyrazolon

4,6-Dinitro-2-amino-1 -hydroxybenzol —* desgl.

2-Amino-1 -hydroxybcnzol-4-methylsulfon —* l-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

4-Phenylsulfonyl-2-amino-

l-hydroxybenzol-3'-sulfonsäurcamid —► 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäureamid

2-Amino-1-hyd roxybcnzol-4-siilfon-

säuFC ■.-» 2-Hydroxynaphthalin 6-Nitro-l-amino-2-hydroxy-

naphthalin-4-suHOnsäiire

—* 2-Hydroxynaphthalin
4-Pheny!azo-2-amino-1 -hydroxybeiizol + 5-Nitro-2-hydroxy-

benzaldehyd
2-Amino-1 -hydroxybenzoI-4-sultOn-

säure-(2'-carboxyphenyl)-amid ♦ 2-Hydroxynaphthalin

5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzoI ■* 2-Hydroxynaphthalin

Kobalt

Kobalt Kobalt Kobalt

Kobalt

Chrom Chrom

5-\itro-4-ehIor-2-amino-1-hydroxy- Kobalt benzol ♦ 2-Hydro\ynaphthalin .

Korinth

Olivbraun

Braun

Olivbraun

Braunviolett

Violettstichiggrau

Cirausehwarz

Kobalt Khaki

Kobalt Korinth

Kobalt Marineblau

Marineblau Marineblau

Chrom Grau

5-N'itro-2-amino-l-hydro\\ benzol Kobalt + 5-Nitro-4-ehlor-2-amino-

1-lndroxyben/ol · 2-Hydroxynaphthalin
I-Amino-2-hydro\\naphthalin-4-suHOnsäure · 2-Hydroxy-

naphthalin
l-Amino-2-hydro\ynaphthalin- , Chrom Olivgrau

4-sulfonsäure —»2-Hydroxy- | |

naphthalin

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol Chrom Olivgrau -♦ 1 -Acetylamino-7-hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon —► 1-Carbomethoxyamino-7-hydroxyi

naphthalin ι _;

2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-üthyl- Kobalt Olivbraun sult'on -♦ l-Phenyl-3-meth>l- | .

5-pyrazolon

desgl. —» 2-Hydroxynaphthalin i Kobalt ι Korinth

Chrom Olivgrau

15

!•'ort set/ling

16

I	II	III	IV	V
Nr.	Formazanvcrbindung aus	Azo- bzw. Azomethinverbindung aus	Metall	Farbton des Metall komplexes auf Wolle
38	4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthyl-	Kobalt	Olivgrün
	—► Benzaldehydphenylhydrazon-	sulfon —»Acetessigsäure-o-chlor-
	4'-sulfonsäureamid	a nil id
39	desgl.	4-Nitro-2-amino-1 -hydro xybenzol	Kobalt	Gelbstichig
		—* l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon		olivgrün
40	desgl.	2-Amino-l-hydΓOxybenzol-4-äthyl-	Kobalt	Olivgrün
		sulfon —»l-Phenyl-3-methyl-
		pyrazolon + Acetessigsäure-
		o-chloranilid
41	l-(N,N-Dimethyi-suIfonyIamino)-	5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzoI	Kobalt	Marineblau
	2-aminobenzol —> Benzaldehyd-	—* 2-Hydroxynaphthalin
	phenylhydrazon^'-sulfonsäure-
	amid (verseift)
42	4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	desgl.	Kobalt	Marineblau
	—> Benzaldehydphenylhydrazon-
	4'-sulfonsäure-N,N-bis-(/Miy-
	droxyäthyl)-amid
43	o-Acetylamino^-amino-l-hydroxy-	desgl.	Kobalt	Marineblau
	benzol-4-methylsulfon
	—* Benzaldehydphenylhydrazon-
	3'-suIfonsäureamid ·
44	desgl.	4-N itro-2-ami no-1-hyd roxy benzol	Kobalt	Khaki
		+ 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd
45	S-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-	2-Amino-1 -hyd roxybenzol-4-äthy 1-	Kobalt	Oliv
	4-äthylsulfon —♦ Furfurolphenyl-	sulfon —► l-Phenyl-3-methyl-
	hydrazon-3'-sulfonsäureamid	5-pyrazolon
46	S-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthyl-	Kobalt	Oliv
	4-äthylsulfon —♦ Furfurol-	sulfon -»l-(3'-Chlorphenyl)-
	phenylhydrazon-3'-sulfonsäure- amid	3-methyI-5-pyrazolon
47	4-Chlor-2-amino-1-hydroxy benzol	desgl.	Kobalt	Oliv
	—»C'yclohexylaldehydphcnyl-
	hydrazon-3'-sulfonsäureamid
48	desgl.	2-Amino-l-hydroxy benzol-4-äthyl-	Kobalt	Oliv
		sulfon —»l-Phenyl-3-methyl-
		5-pyrazolon
49	2-Am ino-1-hydroxybenzol-	desgl.	Kobalt	Oliv
	4-phenyisulfon-3'-sulfonsäure-
	amid —»Butylaldehydphenyl-
	hydrazon-3-sulfonsäureamid
50	2-Amino-l-hydroxybenzol- .	desgl.	Kobalt	Oliv
	4-phenylsuiron-3'-sulfonsäure-
	amid —♦ Crotonaldehydphenyl-
	hydrazon-3-sulfonsäureamid

Beispiel 51

OH

/ -.j— ν = N — C = N — NH

SO₂NH₂ + f "\~ N =

NO₂

SO₂CH₃

22 Teile Formazanfarbstoffe, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol mit dem Benzaldehydphenylhydrazon-S'-sulfonsäureamid, und 20 Teile Monoazofa'rbstoff, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon und 2-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin, werden in 333 Volumteilen Formamid in Gegenwart von 15 Teilen kalzinierter Soda so lange bei 100 bis 105^r' mit 16 Teilen Chrom-

acctat (entsprechend 3,12 Teilen Chrom) erwärmt, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind.

Der chromhaltige Farbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefüllt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in olivgrauen echten Tönen färbt.

Beispiel 52

OH

/ V- N=N-C=N-

NH

N = N-C C-CH

21,5 Teile Formazanfarbstoffe erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol mit dem Benzaldehydphenylhydrazon-3'-sulfonsäureamid, werden mit 10,6 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon und Acetessigsäure-o-chloranilid und 9,65 Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon und l-Phenyl-3-methy!-5-pyrazolon in 350 Teilen Formamid bei 80 bis 85" mit 15 Teilen Soda und 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) versetzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Metallkomplexbildung beendet ist. Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in oliven Tönen und guten Echtheiten färbt.

OH

N = N-C = N-NH

Beispiel 53

SO₇NH,

Kobaltkomplex
OH

N = N-C = N-NH —[,I— SO₂NH₂

11 Teile Formazanfarbstoffe, erhalten durch Kup- pein von diazotiertem ^Chlor^-amino-l-hydroxypeln einer äquimolekularen Menge diazotierten 65 benzol mit dem gleichen Hydrazon werden mit 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzols mit dem Benz- 21,2 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotiertem aldehydphenylhydrazon - 3' - sulfonsäureamid und 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon und Acet-10,8 Teile Formazanfarbstoff, erhalten durch Kup- essigsäure-o-chloranilid in 350 Teilen Formamid bei

bis 85 mit 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) und I5Teijen Soda versetzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Metallkomplexbildung beendet ist. Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in olivgrünen Tönen von guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit färbt. ίο

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung chrom- oder kobalthaltiger Farbstoffe, welche an 1 Atom Chrom bzw. Kobalt 2 Moleküle verschiedene. bicyclisch gebundene Farbstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Azo- oder Azomethinverbindung und mindestens eine bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Formazanverbindung mit einem Chrom oder Kobalt abgebenden Mittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Azoverbindung eine Verbindung der Formel (1)

X'

D-N=N-E

(D

verwendet, in der D einen Rest der Benzol· oder Naphthalinreihe, der X in Nachbarstellung zur Azobindung enthält. E den Rest einer in Nachbarstellung zu X' gekuppelten Azokomponente. X die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten und X' die Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ge- -P kennzeichnet, daß man als bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Azomethinverbindung eine Verbindung der Formel (II)

X"

HO

45

D-N = CH-E'

(H)

verwendet, in der D und E' je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der X" bzw. die Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azomethinbindung enthält, und X" die Carboxyl- oder Hydroxylgruppe bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Formazanverbindung eine Verbindung der Formel (III)

X'"

A-N = N-C = N-N-B (III)

1 I

R H

verwendet, in der A und B je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, wobei A den Substituenten X'" in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, R einen gegebenenfalls nichtionogen substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest oder einen homo- oder heterocyclischen aromatischen Rest, einen Acylrest. die Nitro- oder die Cyangruppe und X"' eine metallisierbare Gruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als bicyclische Schwermetallkomplexe bildende Formazanverbindung der Formel (III) eine solche verwendet, in der X'" die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chrom abgebendes Mittel mit einer bicyclische Schwermetallkomplexe bildenden Azo- oder Azomethinverbindung zu Chromkomplexverbindungen umsetzt, die auf 1 Atom Chrom 1 Molekül Azo- bzw. Azomethinfarbstoff enthalten, und diese Verbindungen mit einer bicyclische Schwermetallkomplexe bildenden Formazanverbindung zu Chromkomplexverbindungen umsetzt, die an I Atom Chrom 1 Molekül bicyclisch gebundene Azo- bzw. Azomethinverbindung und 1 Molekül bicyclisch gebundene Formazanverbindung enthalten.