DE2620981A1

DE2620981A1 - Neue chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2620981A1
Application number: DE19762620981
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Fabio Dr Beffa; Eginhard Dr Steiner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1976-11-25
Also published as: AU1392076A; FR2311063A1; JPS51139826A; NL7604638A; GB1540447A; FR2311063B1; DE2620981C2; ZA762865B; JPS6114177B2; AU508949B2; BE841773A; CH624979A5; US4033942A

Description

CiFiA-HFiGY

DR. BERG DIP L.-IN G. STAPF DIPL-INQ. SCHWABE ΠΡ. DR. SANDMAIR

Deutschland MÖNCHEN 80 ■ MAU ERKtRCHERSTR. 45 Anw&ltsakte 27 024 12. Mai 19?6

Neue Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft 1:2-Chrorakomplexfarbstoffe, die an ein Chromatom je ein Molekül einer Azo- oder Azomethinverbindung der Formel

(1) ■ ' A N=^Z B

XH HX¹

und der Azomethinverbindung. der Formel

OH
CO OH

(2) R N = CH-

komplex gebunden haben, worin A der Rest einer Diazokompo-

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nente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe XH in o-Steilung zur Azogruppe trägt, B den Rest einer in o-Steilung zu HX' kuppelnden Kupplungskomponente oder den Rest eines aromatischen ο-Hydroxyaldehyde, Z ein Stickstoffatom oder die -CH-Gruppe, X ein Sauerstoffatom oder eine -CO-O-Gruppe, X^r ein Sauerstoffatom, eine NH-, eine niedrigmolekulare N-Alkyl-, N-Aralkyl- oder N-Arylgruppe und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, wobei der Benzolring a einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy, insbesondere niedrigmolekularem Alkyl und Alkoxy, substituiert sein kann, und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 wasserlöslichmachende Gruppen und gegebenenfalls eine Gruppe der Formel

(3) - N=N-Ar-N=N-Ar' und/oder eine bis zwei Gruppen der Formel

(4) - N=N-Ar" ,

worin Ar, Ar¹ und Ar" einen aromatischen, carbo- oder heterocyclischen Rest bedeuten, enthalten. Mit "niedrigmolekular" werden hierin Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Insbesondere betrifft die Erfindung 1:2-Chromkomplexe, die pro Chromatom je eine Verbindung der Formel

A' N=N B¹

(5) I I
XH HX"

6 0 9 8 4 8■■/ 0 9 8 7

komplex gebunden enthalten, worin A¹ ein Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, B¹ ein Rest der Benzol-, Naphthalinoder Pyrazolreihe, der Rest eines Pyridons oder eines Acet- oder BenzoylessigsMureanilids und X" ein Sauerstoffatom oder die -NH-Gruppe ist und worin der Ring a¹ in 3- oder vorzugsweise 5-Stellung eine Gruppe der Formel (3) oder (4) trägt oder unsubstituiert ist und die übrigen Symbole dasselbe wie bei Formeln (1) und (2) bedeuten, und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 Sulfogruppen tragen.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man einen Farbstoff der Formel (1) oder eine Azomethinverbindung der Formel (2) mit einem chromabgebenden Mittel in den l:l-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit der nicht-metallisierten Verbindung der Formel (2) oder (1) zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

Vorzugsweise stellt man zunächst den l:l-Chromkomplex eines Azofarbstoffes der Formel (5) her und setzt diesen anschliessend mit der Azomethinverbindung der Formel (6) um.

Zweckmässig stellt man die Azomethinverbindüngen der Formeln (2) oder (6) im Chromierungsgemisch in situ aus den entsprechenden Edukten her, d.h. aus Aminosäuren der Formel

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(7) HOOC R NH

und Aldehyden der Formel

bzw.

Anstelle der zur Komplexbildung befähigten Gruppen XH und HX" können besonders die Farbstoffe der Formel (5) in metallisierbare Gruppen überführbare Substituenten, wie z.B. niedrigmolekulare Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen tragen, sofern aus diesen bei der Chromierung eine metallisierbare Gruppe, z.B. eine Hydroxygruppe gebildet wird. Als komplexbildende Gruppe ist die Hydroxylgruppe sowie im Fall von HX", die Aminogruppe bevorzugt.

Enthalten die neuen Farbstoffe eine Disazogruppe oder Azogruppe der Formel (3) oder (4), so ist diese vorzugsweise in 5-Stellung des Ringes a¹ der Azomethinverbindung der Formel (6) gebunden.

In den Formeln (3) und (4) bedeuten Ar, Ar¹ und Ar" vorzugsweise Benzol- oder Naphthalinreste, Ar' und Ar" auch hetero-

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cyclische Reste, z.B. Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Thiadiazolyl-, Benzisothiazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Naphthothiazolyl-, Chinolinyl-, Pyridinyl-, Indazolyl-, Oxazolyl-, oder Benzoxazolylreste. Die Reste Ar¹ und Ar" können die bei Diazokomponenten üblichen Substituenten tragen; bevorzugt sind Ar und Ar¹ jedoch gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro-, Sulfo-, Sulfonamido- und N-raono- oder N,N-disubstituierten Sulfonainidogruppen, Sulfongruppen, niedrig molekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylreste. Ar ist bevorzugt ein Phenylen- oder Naphthylenrest, wobei als Substituenten hauptsächlich niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxyreste in Frage kommen, wie z.B. Methyl, Aethyl· und Methoxy.

Die Azofarbstoffe der Formel (1) bzw. (5) lassen sich in bekannter Weise durch Kupplung herste en. Der Rest A bzw. A¹ kann ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe sein und ausser der komplexbildenden Gruppe die üblichen Substituenten tragen, wie z.B. Chlor, Brom, Cyano-, Nitro-, niedrigmolekulare Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Aryloxy-, vor allem Phenoxy-, Sulfo-, Sulfonamido- und N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfonamidogruppen, Sulfongruppen und Acylaminogruppen,

Der Begriff "Acylamino" bezeichnet hierin Aminogruppen, die mit Acylresten von aliphatischen oder aromatischen Sulfon- und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlensäuremonoalkyl- oder -arylestern substituiert sind. Der Begriff "Acyl" umfasst somit niedrigmolekulare Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkylsulfonylgruppen, wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylgruppe, sowie Aroyl-, Aryloxycarbonyl- und Arylsulfonylgruppen, wie z.B. die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Phenoxycarbonyl-, Phenyl-

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sulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylgruppe. Bevorzugte Acylaminogruppen sind niedrigmolekulare Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen.

Als mono- oder disubstituierte Sulfonamidogruppen sind vor allem die mit niedrigmolekularem Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexyl-, Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder mit Arylresten substituierten Sulfonamidgruppen zu nennen. Als Sulfongruppen kommen vor allem niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, mit Hydroxyl, Chlor oder niedrigmolekularem Alkoxy substituierte niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Nitrophenylsulfonyl-, Methoxyphenylsulfonyl- oder Benzylsulfonylgruppen in Frage.

Geeignete Diazokomponenten von Farbstoffen der Formel (1) oder (5) sind:

Anthranilsäure, 4-Sulfo- und 4-Sulfonamidoanthranilsäure, 2-Amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-methoxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l~hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und ö-Chlor^-nitro^-amino-l-hydroxybenzol-, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-methyl- und 5-benzylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methyl-, -äthyl-, -chlormethyl- und butylsulfon, 5-Nitro- und 6-Nitro-2-amino-lhydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfamid, -suIf-N-methyl- und -sulf-N-ß-hydroxyathylamid, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfanilid, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxy-benzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-

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chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-lhydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsa'ureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-oder 5-sulfanthranilid,2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder 5-suIfοsäure, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5-oder -6-sulfosäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 6-Chlor-2-amino-lhydroxybenzol-4-sulfosä'ure, Anisidin-4- oder 5-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-su1fοsaure,1-Amino-2-hydroxy- -6-nitro-naphthalin-4-sulfοsäure,4- (4¹-Sulfophenylazo)-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-(3'Sulfonamidophenylazo)-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-(4*-Phenylazophenylazo)-2-amino-lhydroxybenzol.

Der Rest B bzw.B¹ leitet sich besonders von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: -Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Acylamino-, Amino-, Sulfo-, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfonamidogruppen und Sulfongruppen substituiert sind, wobei diese Gruppen dieselben Bedeutungen haben, die vorne angegeben worden sind. -Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, Methyl-, Methoxy-, Sulfo-, Sulfoamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen substituiert sind, -5-Pyrazolone, die in 1-Stellung vorzugsweise einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, Sulfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidgruppen, Sulfon- oder insbesondere Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen.

-Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, niedrigmolekularen Alkyl-, Alkoxy-, Sulfon-, Sulfonamido-, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfonamidogruppen und Sulfo-

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gruppen substituiert sein können,

-Phenole, die mit niedrigmolekularen Acylaminogruppen und/ oder mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sind und in o-Stellung kuppeln. -2,6-Dihydroxy-3-cyano-oder-carbonamido-4-alkylpyridin und 6-Hydroxy-2-pyridone, die in 1-Stellung durch niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyaethyl, ß-Aminoaethyl oder γ-Isopropoxypropyl substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und in 4-Stellung eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, insbesondere Methyl tragen.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol,

1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin,
2-Naphthol-6-sulfonamid,
2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfoa,
1-Naphthol,

1-Acetylamino-7-naphthol,
1-Propionylamino-7-naphthol,
1-Carbomethoxyamino-7-naphthol,
1-Carboaethoxyamino-7-naphthol,
1-Carbopropoxyamino-7-naphthol,
1-Dimethylaminesulfonyl-amino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphtol,

2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder 8-sulfosäure, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-suIfοsäure, 4-Acetyl-2-naphthol,
4-Methoxy-l-naphthol,
4-Acetyl-l-naphthol,

l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-l-naphthol,
5-Chlor-l-naphthol,

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~ 9 —

2-Naphthylamin,

l-Naphthylamin-4-sulfos'äure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfos'äure, 1-Naphthylamin-4-su1fonamid, 2-Methylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid, 6-Methy1-2-aminonaphthalin, 6-Brom-2-aminonaphthalin, 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylamid oder -6-sulfosäurej

1,3-Dimethyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methyl-pyra zol-5-on, 1-Phenyl-3-pyrazolon-3-carbonsäureamid, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methy!phenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on, l-[3^f- oder 4'~(β-Hydroxylthy1sulfonyl)-phenyl]-3-methylpyrazol-5-on,

l-(2^!-, 3'- oder 4¹-Sulfophenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on, l-(2'-Chlor.5'-sulfophenyl)-S-l-(2'- oder 4'-Methoxyphenyl)-S-l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2'-, 3¹- oder 4¹-Nitrophenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on, l-(2'-, 5¹- oder 3¹-, 4¹-Dichlorphenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on, l-(2'-, 3¹- oder 4'-Sulfamoylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2', 5¹-Dichlor-4¹-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2'-, 3¹- oder 4¹-Methylsulfonylphenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on, Acetoacetanilid,
Acetoacetanilid-4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid,

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Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonamid, Acetoacet-m-xylidid,

Tetralol,

4-Methylphenol,

3-DiaIky!aminophenol, besonders 3-Dimethylamine- und 3-Di-

äthylaminophenol,
4-Butylphenol,

4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylpheno1,
2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylpheno1, 2-Aethoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2,4-Dimethylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin, 1-Methyl-3-cyano-4-aethyl-6-hydroxypyridon, 1-Amino-3-cyano-4-methy1-6-hydroxypyridon, 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon,

In den Aminosäuren der Formel (7) ist R vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, ein Alkenylen- oder ein Cycloalkylenrest. Ist R ein Alkylenrest, so hat dieser vorzugsweise 1 bis 11 C-Atome und als Substituenten kommen die Hydroxy-, Amino-, Methylmerkapto-, Methylsulfonyl- oder Sulfogruppe, Arylreste, insbesondere Phenyl oder substituiertes Phenyl, wie z.B. Hydroxyphenyl oder mit niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl sowie schliesslich heterocyclische Reste wie Imidazolyl oder Indolyl in Frage. Ist R ein Alkenylenrest so handelt es sich z.B. um den Vinylenrest oder um den Phenylvinylenrest. Als Cycloalkylenrest kommt vor allem die Cyclohexylengruppe in Betracht.

Geeignete Aminosäuren sind z.B. beschrieben in Greenstein and Winitz, Chemistry of Amino Acids, Wiley (1961).

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Als Beispiele derartiger Aminosäuren seien genannt: Glykokoll, «-Alanin, β-Alanin, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminocaprylsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Arainolaurinsäure, Serin, 5-Benzylcystein, Phenylglycin, Phenylalanin, Norleucin, Norvalin, Leucin, Lysin, Methionin, Methioninsulfon, Threonin, Histidin, Tryptophan, Tyrosin, 2-Aminocyclohexancarbonsäure. Bevorzugt werden α- und β-Aminosäuren, da deren Azomethine gute Chelatbildner sind.

Da die Azomethinbildung teils unter verseifenden Bedingungen (z.B. bei pH 11) abläuft, können auch Vorprodukte von Aminosäuren eingesetzt werden, z.B. acylierte Aminosäuren oder insbesondere Lactame. Beispiele solcher Verbindungen sind: Caprolactam, Laurinolactam, 2-Acetaminoacrylsäure, 2-Acetaminozimtsäure.

Geeignete Aldehyde der Formel (8) bzw. (8a) sind beispielsweise:
2-Hydroxynaphthaldehyd,
l-Hydroxy-2-naphthaldehyd,
2-Hydroxybenzaldehyd,
3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd,
3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd,
5-SuIfο-2-hydroxybenzaldehyd,
3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, sowie vor allem die entsprechenden, in 3- oder besonders 5-Stellung mit einer Azo- oder Disazogruppe der Formel (3) oder (4) substituierten Aldehyde. Die Einführung einer Azo- oder Disazogruppe in die erwähnten ο-Hydroxyaldehyde geschieht in Üblicher Weise, indem man eine Verbindung Ar¹-N-N-Ar-N_? oder Ar"-^ mit einem Aldehyd kuppelt.

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Diese Diazoniumverbindungen leiten sich bevorzugt von Naphthylaminen und insbesondere Anilinen her, wie z.B. cc-Naphthylamin, 4, S-Disulfo-ß-naphthj^lamin, 6,8-Disulfoß-naphthylamin, l-Naphthylamin-4-, -5-, -6-,-7- oder 8-sulfosMure, m-Aminobenzol-sulfamid, Anilin, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilin , 4-Nitranilin, Toluidin, Anisidin, 4-Chloranilin, 4-Chlor-3-sulfoanilin, 4-Nitro-2-sulfoanilin, 4-Methyl-3-sulfoanilin oder 2-Nitro-4-sulfoanilin

Ist die Verbindung der Formel (1) ein Azomethin, so eignen sich zu dessen Herstellung ebenfalls die Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, von denen sich die Azofarbstoffe der Formel (1) ableiten und als Aldehydkomponenten können die Aldehyde der Formel (8 ) bzw, (8a) verwendet werden.

Vorzugsweise wählt man die Ausgangsverbindungen so, dass der fertige 1: 2-Chromkomplex eine bis zwei Sulfogruppen enthalt.

Bevorzugte Gruppen von erfindungsgemässen Farbstoffen sind diejenigen der Formel

•i

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A" N= N B"

(10) ,

A" ein gegebenenfalls mit Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, niedrigmolekularem Alkyl sowie niedrigmolekularem Alkoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest,

B" einen gegebenenfalls mit Alkyl und/oder Acylamino substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, Sulfo- oder Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, den Rest eines l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines im Anilidkern gegebenenfalls mit Sulfo, Nitro, Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy substituierten Acet- oder BenzoylessigsMureanilids,

B^IM einen Naphthyl- oder Sulfonaphthylrest,

R eine Methylen- oder Aethylengruppe ist, die gegebenenfalls mit C-,-C,-Alkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl oder Benzyl substituiert ist,

K ein Kation und

Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel

-N=N—(Ar^-N=N -^

(H)

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bedeutet, worin η 0 oder 1,

Ar₁ einen gegebenenfalls mit Sulfo, Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und

kr ^ einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, Sulfo-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet R Methylen, Aethyliden oder Aethylen.

Die Ueberführung des Azo- oder Azomethinfärb stoffes der Formel (5) oder (7) in den 1: 1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man in saurem Medium mit einem Salz des dreix^ertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat, Chromchloridhexahydrat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen, z.B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt. Die Metallisierung kann wMssrig, organisch-wässrig oder in rein organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Ketonen, durchgeführt werden.

Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (5) oder (7) mit der metallfreien Azomethinverbindung der Formel (6) oder (8) resp. die Eintopfreaktion zwischen einem 1: 1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (5) oder (7),einer Aminosäure der Formel (9) und einem Aldehyd der Formel (10) oder (10a) erfolgt zweckmässig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Man kann in organischen Lösungsmitteln. z.B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässriger Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln, wie z.B. von Alkoholen, Formamid, etc., gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen,möglichst äquivalente Mengen

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des chromhaltigen 1:1-Komplexes und der metallfreien Verbindung miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhä'ltnis zwischen metallfreier Verbindung und 1: 1-Komplex zweckmässig mindestens 0,85 : 1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Ueberschuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreier Verbindung. Je näher dieses Verhältnis bei 1: 1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salzen von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert. Sie eignen sich vor allem zum Färben und Bedrucken natürlicher oder synthetischer Polyamidmaterialien. Diejenigen Farbstoffe, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, eignen sich speziell für Nylon, diejenigen mit 1-2 wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfogruppen für Wolle, Seide, Nylon und Leder und die leicht löslichen Farbstoffe mit 2-5 Sulfogruppen für Leder und Papier. Die Färbung erfolgt vorteilhaft in Gegenwart der üblichen Egalisiermittel.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine für 1: 2-Chromkomplexe ungewöhnliche Reinheit der Nuancen aus. Sie geben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-j Alkali-_s Säure-, WaIk-j Dekatur- und Reibechtlieiten. Ein besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe ist auch darin zu sehen, dass es gelingt, Farbstoffe herzustellen, die zumindest teilweise nicht auf aromatischen Ausgangsvert)indungen basieren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

ο sW
* U— π = it

O.

N =

In JOO Volumenteilen Aethylenglyicol suspendiert man 44,4 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, weiche 5_S2 Teilen Chrom und 39.4 üfeilsii Mcnoazcfarbstoff aus diasotier'cer l-Amino-2-hydroxy-■naphtalin-4-sulfonsäure und 2-H}^droxynaphtalin entspricht, '-ZL'L':. '": TzLIaO. Kupplüngs^rcdukt aus 4 -. ;^::.mino az ob en sol und :Pf1:V.v-Vsl:'i'-:;-i₃ 7_;5 Tiilsn 'Il-fjLclzcll und 30 Yclumenteilen ,Sc■£?..■:■ J¹^r."Ξ l,0%_c Man i:;::its"i das Ssniiäc^ auf 30-95° uad hält ■£s- Si'-insc ^(si dieser jsmperatur«, bis iia Ausgangs sub stanzen T?rs^:i~Jiinde!i aind,, Der ^sus_P chromhaltige Farbstoff Z'ilzd '.CÄZ^^ü. ^LEiSDtS "7on Katrlüiaciilörid ausgefällt^ man filtriert .ihn ab und trocknet ihn. Mach des Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar₃ das sich in Wasser mit brauner Farbe löst ·Ληά Leder aus schwach saures 3ade in braunen Tönen !färbt,

■•j "j -3 'j -4 ^₁ .

Beispiel 2

CH-N=CH

ΘΘ 2Na

30,9 Teile des MonoazofarbStoffs aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphtalin werden in 500 Volumenteilen Aethylenglykol suspendiert. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 120-125° gerührt»bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 1 Atom Chrom pro Molekül Farbstoff wird hierauf mit 7,5 Teilen Glykokoll und 30,6 Teilen Küpplungsprodukt aus diazotierter 1-Aminobenzol-3-Sulfonsäure und Salicylaldehyd und 80 Volumenteilen Sodalösung 20% versetzt und weitere 30 bis 45 Minuten bei 80-85° zwecks Anlagerung gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der neue chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit oliver Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial aus schwach saurem Bade in oliven Tönen in allgemein guten Echtheiten färbt.

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Beispiel 3

SO,,

GH-M= CH-

ΘΘ 2Na

N=N

In 500 Volumenteilen Wasser werden 43_S8 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Azofarbstoffj entsprechend 5,2 Teilen Chrom und 38,8 Teilen Monoazofärbstoff aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol und 2-Aminonaphtalin-6-sulfonsäure, zusammen mit 7,5 Teilen Glykokoll, 26,05 Teilen Kupplungsprodukt aus diazotiertem 2-Chloranilin und Salicylaldehyd, 80 Volumenteilen einer 20%-igen Sodalösung und 150 Volumenteilen Aethylenglykolmonomethyläther bei 80-35° verrlihrt, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus der Reaktionslösung ausgefällt, durch Filtration isoliert und getrocknet. Nach Mahlen liegt er als dunkles, in Wasser mit grünem Farbton leicht lösliches Pulver vor, mit welchem Wolle oder Polyamidmaterialien aus schwach saurem Bad in vollen, reinen, gelbstichigen GrUntönen von allgemein guten Echtheiten gefärbt werden können.

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Beispiel 4

ΘΘ

2Na

-4

42_Γ4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphtalin-4-sulfonsiiure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden mit 26₅65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Aethylenglykol solange bei 120-125° gerührt ₉ bis die Ausgangsverbindung verschwunden isto Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus Ί itom Chrom ; 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 7,5 Teiles Glykokoll, 22₂6 Teilen Kupplungsprodukt aus diaaotiertem Anilin und Salicylaldehyd und 80 Volumenteiien Sodalösung 20% versetzt und weitere 30-45'Minuten bei 80-85° zwecks Anlagerung gerührt, rlach beendigter Reaktion wird der chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Hairiumchloridlb'sung ausgefällt _s ab filtriert und getrocknet ₀ Sr stellt ein braunes Pulver dar_s das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle und Polyamidmaterial in roten Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.

.6 09848/0887

Beispiel 5

CH-H=OH-

θθ 2iia

In 500 Teilen Aethylenglykol suspendiert man 44₅4 Teile ier komplexen Chrcmverbindur% vom Typus 1 Atom Chrom : liolsklil J arb stoff ,welche 5, Teilen Chrom und 39 _s 4 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphtslir.-4-suifonsMiire und 2-Hydrcxynaphtalin entspricht, mit 17,2 Teilen 2-Hydro:r/-l-iiaphtaldehyd und 7_r5 Teilen 3"."hol:rll sowie 18 Teilen Natriumcarbonat ία Form einer ΐ^:^::ΐΐΐ "vSiSrigen Lcä^ng» L-ίε;: srhits'!: das Gemisch auf j _'-■=-../"^; ,-":^: halt es gcls™.5£ bsi. disser Temperatur _s bis die Λ'.:ίΐί λ ::jTv:^iiar.sea "S^j^h'-Tiscin aincL 3sr nsu© (shrcm- -.".-:-:"„L:.L-Si jVi-rrastcff ~vir:^ ivirah S^gsfce -~cn gesättigter "."-/'!"".".^L^^^ltlcridlSsu" ξ i^ss-sJellltο Usui filtriert ihn ab tand „z:^r:2li^2z i".".'::₃ i^Tach dszi Trc^Aiiers stellt sr ein aankles 'Pulver dar, das sich in wasser iait graublauer Farbe löst und Wolle cder Polyamid in graublauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 6

ΘΘ

21Ta ⁽

In 500 Teilen Wasser suspendiert man 47,4 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teilen Chrom und 42,4 Teilen :Monoazofarbstoff aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxy- ;naphtalin-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon entspricht,mit 8,9 Teilen ß-Alanin und 12,2 Teilen SaIiicylaldehyd. Man erhitzt das Gemisch auf 80-85° und erhöht •gleichzeitig den pH-Wert der Suspension auf 8-8,5 durch Zugabe von Sodalb'sung 20% und hält solange bei dieser !Temperatur und konstantem pH-Wert durch weitere Zugabe von iSodalb'sung 20%,bis die Anlagerungsreaktion beendet ist. ■Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt; man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidmaterial aus schwach saurem Bade in echten, roten Tönen färbt. ;

608848/0987

In analoger Weise erhält man Chromkoraplexe aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Azofarbstoffen, Aminosäuren und Aldehyden, die Wolle oder Polyamidmaterial in den in der hintersten Kolonne angegebenen Farbtönen färben.

09848/098

t

6.

f

ι!

Azofärbstoff

do

•

do

-

t

do

Ac oir ο thin aus:

/NTT

do

'■'

ί

olive

ι

I

olive

No.

j

ι 8.

OH OH

Uli
j

!

ι

i

COOH

olive
I

olive I

ix

N=N ηΛ
Y

j

1.

_1 1 ~~ · 1

SO₃H

olive

I

7.

U

do

t

do

COOH

do

j

ä
ί

2.

OH

, χ₂,₅ - ₂

^0HG~Ü SO H

ki-A

'ί

do

COOH

1

N/ ί

ί

3.

COOH

olive I

j

4.

(0Η_?)_ς-ΝΗ₂

i

ÖOOH

do :

GH₂-IH₂

t

do j

COOH

3
5

(CH-).--HE,.

<C £1 d

do ι

I

ÖOOH

I

(CH ) —WH

OOOH I

!

/ ου *ⁱ T\TXj
ι Oll.-, / . i-iil^.

C. <\ C-

8098A8/09

262098

ί „
μ:ο.

4

12.

■ι

.

14.

'ι

15.

! Azofarbstoff
I

do

ii

I
j A:: ο cc thin au

JH-WH..

do

i:usr.c_S

braun

i

braun

ϊ

1

^O r
ί
;ί

GOOH

GH₂OH

9.

do

;'
j

COOH

olive

S

(

do

[

GH₀)_K-NH_n

I
3H-NH^

do

COOH
j

GOOH

IG.

do

I
CH-HH₂

!

olive

t

GH₂-NH₂

i CH^-CH

! i
CH^

do

COOH

OH
T

olive

(

COOH

OHG-Q

OH OH

i

OH

C

_0Ησ_Α

olive
i

OH OH
ί ! -

C
C

Y

N=N-A

I

ί [j j

JH-CH,
"⁵TT

γ

' i
braun

N0„ ^V f

COOH

1

i

I

ί

ι

30S8 4-8/0S37

ORIGINAL JNSPECiED

Azofarbstoff A 5. η π, 3 thin aus

do

COOH do

br sun

do

COOH do

braun j

do

COOH do

braun

do

COOH do

braun

do

COOH

CH-NH, do

braun f

OH OH

A—N=N-

do

olive

OH

do

olive

COOH

I CH-NH,

blaugrau

609848/0987

No.

Azofarbstoff Azomathin aus j

Nuance

24.

OH OH COOH

NO do

grau

25. COOH

do do

grau

26.

OH OH j

N=N-C I Kj

^χσ=Ν

do

rot

27.

do COOH

do

rot

28.

do COOH

do

rot

29.

do COOH

OH

rot

30.

OH OH

do

blau grau

OH OH

31.

^H°³

do

grau

■ ORIGINAL IM

	2620981	U Ϋ HO S	- 27 -	COOH	do	korintl.	ι	rot	■	rot
No.	Azofarbstoff	OM₃ CH₃		I			rot
32.	OH OH ι ι	do	Azonethzn auo:
	HO S-A—N=N-A I [X			COOH i	do	braun	rot
	NO₂ ^	do	do	■ COOH I
	OH OH	do		I 2 2	OH I
33.	HO S-A-N=N-A			COOH I	^0HCt)	rot
	NO₂ C₅H₁₁	do	do	COOH j
	OH - ^			I	do	rot
34.	O₂N₁Aj-N=N-C	do		CHO j
	COOH CH
35-		do
	OH j
36.	OHO-A
37.	I N = N-A
	do
38.

39.

609848/0387

Azofarbstoff

do A zonethΊη aui::

COOH OH

OHO-A

Cl

N = N-

do

COOH do

do

COOH

COOH OH

OH

N=N

Cl

do

COOH OH

OHC-

SO H

N=N-

do

COOH

I CH₀-NH, OH

OHC-A

N = N-

do

COOH do

do

COOH

CH-NH,

CH

_CE, do

4-8/0987

	2620981	4	COOH	'■· · ,.}* ·	OH OHC-A	Nuance
No.	Asofarbstoff	19 -	(	OH	braun
48.	( I	Azor.iethin au	( (	OHC-A
	jH (		( (		grün
49.	jH	COOH CH₂-CH₂-NH₂	DH₂CH₂-NH₂	do
	OH H₀N I I	COOH	300H		grün
50.		CH₂-NH₂	300H CH₀- NH, H H Ή ^C	do
	OH H₂N		COOH	do	grün
51.	Γι—N=N—\ / NO —\/ χ /	do	CH-NH₂	do	grün
52.	OH H₀N I I	COOH		grün
53.	NO —χ / χ /	C	do
	do	!Hp-NH	' OH	grün
54.	do		OHC-Ai N=N ό
		C C	do
	do	!00H 'HpCHp-NH₀		grün
55.			grün
56.
	do
do

609848/0987

ORIGINAL INSPECTED

Asofarbstoff

Nuanci

OH
A-N=N

COOH

CH-NH.

SO₃H

OH OHC-A

grün

do

OH

OHC-

COOH N=N

N=N

olive

do

COOH

CH^CH. NH.. do

olive i

do

COOH

CH-NH. do

olive

do

COOH

OH

OHC-

oliv grün

do

COOH do

olivgrün

do

COOH

CH-NH, do

alive

609848/0987 ORIGINAL !MSPECTED

Azofarbstoff Azop.ethin am-:

OH

COOH

CH. -NH..,

SO H

do

COOH

CH-NH. OH

OH

N-N

-SO₃H

do

grün

OH

COOH do

grün

do

COOH do

grün

do

OH NH,

-N=N-

NO,

SO₃H

COOH CH-NH,

COOH do

do

grün

OH NH,

NO.

,-A-N=N

NO₂ SO₃H

do

dunkelgrün

609848/0987

Azofarbstoffe

return au r:

OH NH

N=N-

NO,

do

olive

OH OH

A-N=N-

COOH OH OHC-A

N=N

braun

SO₃H

OH OH

Cl

do

Draun

OH

NO.

do

braun !

OH OH

-N=N-

do

braun

OH OH

-N=N-

HO₃S

NO,

do

braun

6098 4 8/0987 INSPECTED

Azofarbstoff

OH

HO

N=N-C I KJ

CH

Azomcthin aus:

do

Nuance

οrangebraun |

OH OH

HO S-A-N=N

NO, do

do

braun

OH OH

HO S-A-N=N

NO,

do

braun

OH OH

-N=N-

NO,

COOH

CH. OH

OHC-

Il

braun

do

OH OH

-N=N-

COOH do

COOH CH₂-CH₂-NH₂

do

braun

OH OH

ApN=:

COOH do

■braun

do

COOH do

.braun

609848/0987

	2620981 -	• 34 -	A-ro-ethi- _e,>	s:	OH	SO H	do	do	Nuance
No.	Azofarbstoff	COOH	ohc-A N-N-A		C OHC-/
		I	"'" ir	)H ) -Cu Il	braun
86.	do		do	Y So₃H
		COOH CHCH	OH	braun
87.	do	COOH I	OHC-A
		I CH-NH₀	I	olive
88.	do	I CH / \ CH CH₃	/

		COOH
		CH-NH₂	olive
89-	do	COOH I	braun
90.	do
		COOH I CH₂-CH₂-NH₂	braun
91.	do

609848/0987

ORIGINAL INSPECTED

Azofarbstoff

':- thin

OH OH

-N=N-

COOH OH

OHC-

N=N

olive

OH OH

-N=I

HO

NO,

OH OH

N=N-

NO₀

do

olive braun

braun

OH

)H

Ä H0-S-A—N=JJ--C I

^ U ^XC=N NO,

CH

do

orange

OH

HO,

NO,

N=N—σ ^J I

CO-NH-A

do

gelb

OH

COOH

N=N-C I KJ ' ^NC=N

SO₃H

CH

do

gelb

OH

COOH

-N=N-C

¹ Y

J=N [

-CB*

SO₃H do

gelb

^09848/0987

Azofarbstoff Aso!oethin aus

Nu ar.ee

OH

HO S-A-N=N-C⁷ I

^0H3 OH

OHC-A

orange

OH

HO S

N=N-C I KJ

COOH

I CH-NH.

CH. CHO

rot

OH OH

A—N=N-

COOH

I CH-NH. OH

OHC-

olive

N=N-

SO₃H

OH OH

N=N-

COOH OH OHC-A

N=N

braun

-N

Il

SO₃H

OH OH

N=N-

HO.

NO,

do

braun

60984S/0987 OSiGSfMAL HMSPECTED

	2620981 -	do	37 -	Azo:nethin auo:	do	( OHCY ]	do	Kuanc5
No.	Azofarbstoff					DH
	OH OH			do		OH		braun
104.	HO S-A-N=N-A	do		do	OHC-A	do
	NO₂ U				Y N=N ηΛ
	( OH	OH OH ι	do	Il Q-,		rot braun
105.		HO₃S-A-N=N-A Y ίΥ
	WO c«_l i \r<—NT	NO₂ U	COOH I CH₂-NH₂	rot braun
106.	CH^,	OH OH I ί /J-N-τΛ HO^S-A-N=N-C I U ^ U ^C=N
	T I NO₂ CH₃
	do	rot braun
107.

	do	braun
108.

	do	orange
109.

609848/0987

Azofarbstoff

4 zo/pethi η

Nuance

OH

HO.

N=N-C I KJ ^VC=N

I CH„

COOH

I CH-NH.

OH

OHC-A

rot

112.

113.

OH OH

A-N=N-

do

graublau

OH OH

OH

COOH

N=N-C

OHC-A

rot

N=N

CH.

Cl

COOH OH

do OHC-A

rot

N=N

,AJ

COOH

do OH

OHC-A

U Cl

N=N-

rot

OH

CH

?^H

^C=N SO₇Hi

CH., OH

COOH OHC-A

rot

COOH OH

do OHC-A

rot

N=N

OCH.

609848/0987

No.

Azofarbstoff Azomethin aus

Nuance

112

OH OH

Il _

^N—ΓΊ—^so3^H

COOH

CH₂-NH₂

OH OHC-A.

N=N

SO₃H

braun

113

COOH

do

CH₂CH₂-NH₂

do

braun

114

OH ^N-N=N

OH

COOH

CH₂-NH₂

do

braun

115

do

COOH

CH₂CH₂-NH₂

do

braun

116

OH OH

Il

COOH

CH₂-NH₂

OH S

SO₃H

braun

117

COOH

OH

do OHC

60

CH₂-NH₂

U8/0987

braun

SO₃H

Azofarbstoff Azomethin aus

Nuance

COOH

CH₂-NH₂

OH

OHC

N=N-Y^j

braun

OH

NO,

COOH

CH₀-NH,

OH

γ-

N=N

ι
N=N

braun

αο

COOH

CH_nOL,-NH,

do

braun

.; GOOH

I; j braun

do

COOH

CH₂CH₂-NH,

do

braun

OH

ςία

GOOH

CH₉-NH f\ Q Q 4
■J 8 g ij

do

braun

No.

Azofarbstoff Azomethin aus

Nuance

OH OH

124

HO₃S-I^ >-N=N

COOH

CH₀CH₀-NH

NO OH

one—Xn

N=N

SO₃H

braun

125

OH

N=N

NO₀

COOH

CH₂-NH₂

do

braun

126

;00H

do do

braun

127

A-N=N-A

COOH

I
CH₂CH₂-NH₂

do

braunolive

128

OH

HO₃S

N=N

OH

COOH

CH₂-NH₂

NO,

609

648/0987

do

braun

INäPECTF;.

Azofarbstoff Azomethin aus

Nuance

129

OH

OH !

COOH

CH₂CH₂-NH,

NO₂ OH

OHC

N=N

braun

130

OH OH

COOH

CH₉-NH

do

braun

do

COOH

CH₂CH₂-NH₂

do

braun

OH OH

NO

COOH

CH₂-NH₂

do

braun

do

COOH

CH₂CH₂-NH₂

do

braun

134

do

609

COOH

CH- NH,

H8/0987

do

braun

No.	Azofarbstoff	Azomethin aus	COOH	OH	SO₃H	do	Nuance
	OH OH	CH₂-NH₂	N=N
135			braun
		COOH CH₀CH₀-NH₀ \ Δ Δ Δ
136	do	braun

ORIGINAL INSPECTED

60984 8/098

Beispiel 7

12,2 Teile 2-Hydroxybenzaldehyd und 13,1 Teile E-Amino-n-capronsäure werden zusammen in 150 Teilen Aethylenglykolmonoäthylä'ther gelöst. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 125⁰C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis die Azomethinkondensation beendet ist. Nach Abkühlen auf 80° werden 26,5 Teile Chrom--Ill-chlorid-hexahydrat zugegeben, worauf weitere 6 Stunden bei 125° gerührt wird. Es entsteht eine klare, grüngelbe Lösung des 1:1-Chromkomplexes.

Nach Abkühlen auf 90° werden 38,8 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol und 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, gelöst in 1500 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd, zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,5-9,5 durch Zutropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung wird das Reaktionsgemisch bei 90-95° gerührt, wobei sich die beiden Ausgangsfarbstoffe zum einheitlichen Mischkomplex umsetzen. Dieser wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert, im Vacuum getrocknet und gemahlen. Man erhält einen Farbstoff, der dem in Tabellenbeispiel 53 erwähnten, einheitlichen Mischkomplex entspricht.

609848/0987

Färbevorschrift für Wolle

100 Teile Wollsüickgarn werden bei 50° in ein Färbe bad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Tabellenbeispiels 42, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das rot gefärbte Garn herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%-ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%-ig und 6 Teilen Farbstoff des Beispiels 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%-ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiaminformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Färbevorschrift für Polyamid

100 Teile Gewebe aus texturierten! Polyamid (Nylon-6,6) werden bei 40-50° in ein Färbebad eingebracht, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des in Beispiel 3 genannten Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält. Das Färbebad wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen.

609848/0 9 87

Das nach Abkühlen auf 80° entnommene Polyamidgewebe ist nach Spülen und Trocknen in einem reinen gelbstichigen Grün gefärbt.

609848/0987

Claims

Patentansprüche

1. lrZ-Chromkomplexfarbstoffe, die an ein Chromatom je ein Molekül einer Azo- oder Azomethinverbindung der Formel

(1) A — N = Z B

XH HX¹

und der Azomethinverbindung der Formel

komplex gebunden haben, worin A der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe XH in o-Steilung zur Azogruppe trägt, B den Rest einer in o-Stellung zu HX^! kuppelnden Kupplungskomponente oder den Rest eines aromatischen ο-Hydroxyaldehyde, Z ein Stickstoffatom oder die -CH-Gruppe, X ein Sauerstoffatom oder eine -CO-0-Gruppe, X¹ ein Sauerstoffatom, eine NH-, eine niedrigmolekulare N-Alkyl-, N-Aralkyl- oder N-Arylgruppe, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cyclo-■ aliphatischen Rest bedeuten, wobei der Benzolring a einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy, insbesondere niedrigmolekularem Alkyl

609848/0987

und Alkoxy substituiert sein kann und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 wasserlöslichmachende Gruppen und gegebenenfalls eine Gruppe der Formel

(3) - N=N-Ar-N^=N- Ar¹ und/oder eine bis zwei Gruppen der Formel

(4) - N=N-Ar"

worin Ar, Ar' und Ar" einen aromatischen, carbo- oder heterocyclischen Rest bedeuten, enthalten.

2. 1:2-Chromkoinplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1, die

an ein Chromatom je eine Verbindung der Formel

A'-
ι =N—B¹
I I
XH HX" OH
ι I
CO
ι I
R— CH —ι -N -N

komplex gebunden enthalten, worin A' ein Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, B¹ ein Rest der Benzol-, Naphthalinoder Pyrazolreihe, der Rest eines Pyridons oder eines Acet- oder Benzoylessigsäureanilids und X" ein Sauerstoffatom oder die -NH-Gruppe ist und wcrin der Ring a' in 3-oder 5-Steilung eine Gruppe der Formel

(3) - N=N-Ar-N=N-Ar¹

609848/0987

oder
(4) - N=N — Ar"

trägt oder unsubstituiert ist und worin X, R, Ar, Ar' und Ar" dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten und wobei die Verbindungen der Formel (5) und (6) zusammen 0 bis 5 Sulfogruppen tragen.

3. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 2, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe oder ein Cycloalkylring ist.

4. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin R eine C-,-C-,-,-Alkylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit Hydroxyl, Amino, Methylmerkapto, Methylsulf onyl, SuIfo, Phenyl, Hydroxyphenyl, ImidazoIyI oder Indolyl substituiert ist.

5. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, worin R der Rest einer cc- oder ß-Aminosäure ist.

6. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, worin X ein Sauerstoffatom ist.

7. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, welche mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 3, Sulfogruppen enthalten.

609848/0987

8. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1

bis 7 der Formel

worin A" einen gegebenenfalls mit SuIfο, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, niedrigmolekularem Alkyl sowie niedrigmolekularem Alkoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, B" einen gegebenenfalls mit Alkyl und/oder Acylamino substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, SuIfο- oder Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, den Rest eines l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines im Anilidkern gegebenenfalls mit SuIfο, Nitro, Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy substituierten Acet- oder Benzoylessigsäureanilids, K ^ ein Kation, R eine Methylen- oder Aethylengruppe ist, die gegebenenfalls mit C-. -C/-Alkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl oder Benzyl substituiert ist, Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel
(11) - N=N-(Ar- N=N "^f-Ar₂

bedeutet, worin η 0 oder 1, Ar, einen gegebenenfalls mit

809848/0987

SuIfο, Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und Ar« einen gegebenenfalls mit SuIfο, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.

9. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, der Formel

worin A" und Y dasselbe wie in Anspruch 8, K ein Kation und R dasselbe wie in Anspruch 8 bedeuten und B^IM ein gegebenenfalls mit einer Sulfogruppe substituierter Naphthylrest ist.

10. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 8 und 9, worin A" ein mit Nitro und/oder SuIfο substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist.

11. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 8 und 9, worin B" der Rest von cc-Naphthol, ß-Naphthol oder der Rest

eines'' l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone ist.

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12. Chromkomplexfarbstoffe gemä'ss den Ansprüchen 8 und 9, worin R eine Methylen-, Aethyliden- oder Aethylengruppe ist.

13. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chromkomplex farbstoffen, die an ein Chromatom je ein Molekül einer Azo- oder Azomethinverbindung der Formel

(1) A—N=Z B

I I

XH HX¹

und der Azomethinverbindung der Formel

OH
(2)

komplex gebunden haben, worin A der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe XH in o-Stellung zur Azogruppe trägt, B den Rest einer in o-Stellung zu HX¹ kuppelnden Kupplungskomponente oder den Rest eines aromatischen ο-Hydroxyaldehyde, Z ein Stickstoffatom oder die -CH-Gruppe, X ein Sauerstoffatom oder eine -CO-0-Gruppe, X¹ ein Sauerstoffatom, eine NH-, eine niedrigmolekulare N-Alkyl-, N-Aralkyl- oder N-Arylgruppe, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, wobei der Benzolring a

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einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy, insbesondere niedrigmolekularem Alkyl und Alkoxy substituiert sein kann, und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 wasserlöslichmachende Gruppen und gegebenenfalls eine Gruppe der Formel

(3) -N=N-Ar-N=N-Ar¹ und/oder eine bis zwei Gruppen der Formel

(4) -N=N—Ar"

worin Ar, Ar¹ und Ar" einen aromatischen, carbo- oder heterocyclischen Rest bedeuten, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) oder eine Azomethinverbindung der Formel (2) mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit der nicht-metallisierten Verbindung der Formel (2) oder (1). zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel

XH X¹¹H

I I

(5) A¹ N=N—B¹

oder eine Azomethinverbindung der Formel COOH OH

(6) R-N=CH

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worin A¹ ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, B^r ein Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolreihe, der Rest eines Pyridons oder eines Acet- oder Benzoylessigsäureanilids und X^M ein Sauerstoffatom oder die -NH-Gruppe ist und worin der Ring a¹ in 3- oder 5-Steilung eine Gruppe der Formel

(3) -N=N-Ar-N=N-Ar¹

(4) -N = N — Ar"

trägt oder unsubstituiert ist und X und R dasselbe wie in Anspruch 13 bedeuten und wobei diese Verbindungen zusammen 1 bis 5 Sulfogruppen enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit der nicht-metallisierten Verbindung der Formel (6) oder (5) zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff der Formel (1) oder

(5) in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit der Azomethinverbindung der Formel (2) oder (6) umsetzt.

16. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Azomethinverbindung der Formel (2) oder (6) im Chromierungsgemisch in situ herstellt, indem man diesem eine Aminosäure der Formel

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(7) HOOC R NH₂

und einen Aldehyd der Formel

OH (8) OCH 1<\ bzw.

zugibt, wobei R, a und a¹ dasselbe wie in den Formeln (2) und (6) bedeuten.

17. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azomethinverbindung oder einer Aminosäure ausgeht, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe oder ein Cycloalkylring ist.

18. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azomethinverbindung oder einer Aminosäure ausgeht, worin R eine C-, -C,,-Alkylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit Hydroxyl, Amino, Methylmerkapto, Methylsulfonyl, SuIfο, Phenyl, Hydroxyphenyl, Imidazolyl oder Indolyl substituiert ist.

19. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azomethinverbindung oder einer Aminosäure ausgeht, worin R der Rest einer α- oder ß-Aminosäure ist.

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20. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel (1) oder (5) ausgeht, worin X ein Sauerstoffatom ist.

21. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff und einer Azomethinverbindung ausgeht, die zusammen mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 3, Sulfogruppen enthalten.

22. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azoverbindung der Formel

OH HO

I i

(12) a"—N = N-T-B"

ausgeht, worin A" ein gegebenenfalls mit Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, niedrigmolekularem Alkyl sowie niedrigmolekularem Alkoxy substituierten Phenyl oder Naphthylrest und B" einen gegebenenfalls mit Alkyl und/oder Acylamino substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, Sulfo oder Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, den Rest eines l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines im Anilidkern gegebenenfalls mit Sulfo, Nitro, Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy substituierten Acet- oder Benzoylessigsäureanilids bedeuten.

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23. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azoverbindung der Formel

OH NH₉

I I ²

(13) A^u—N=N B¹"

ausgeht, worin A" dasselbe wie in Anspruch 20 bedeutet und B"¹ ein gegebenenfalls mit einer Sulfogruppe substituierter NaphthyIrest ist.

24. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azomethinverbindung der Formel

COOH OH

(14) R—N = i

-6

bzw. von einer Aminosäure der Formel HOOC—R—NH₂ (15) und einem Aldehyd der Formel

OH (16) OCH-Q

ausgeht, worin R eine Methylen- oder Aethylengruppe ist, die gegebenenfalls mit C^-C,-Alkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl oder Benzyl substituiert ist und Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel

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(11) -N = N— (Ar₁-N=N -) Ar₀

' 1 η 2

bedeutet, worin η 0 oder 1, Ar-, einen gegebenenfalls mit Sulfo, Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und A^ einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, Sulfo-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.

25. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet, worin A^tr ein mit Nitro und/oder Sulfo substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist.

26. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet, worin A¹¹ ein mit Nitro und/oder Sulfo substituierter Phenylrest ist.

27. Verfahren gemäss den Ansprüchen 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet, worin B" der Rest von cc-Naphthol, ß-Naphthol oder der Rest eines l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolons ist.

28 Verfahren gemäss den Ansprüchen 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet, worin R eine Methylen-, Aethyliden- oder Aethylengruppe ist.

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29. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 definierten Farbstoffe.

30. Das gemäss Anspruch 29:erfe^|tene gefärbte Material.

Kn/T s

609848/0987 ORIGINAL INSPECTED