DE2620981A1 - Neue chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Neue chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
CiFiA-HFiGY
DR. BERG DIP L.-IN G. STAPF DIPL-INQ. SCHWABE ΠΡ. DR. SANDMAIR
Neue Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft 1:2-Chrorakomplexfarbstoffe,
die an ein Chromatom je ein Molekül einer Azo- oder Azomethinverbindung der Formel
(1) ■ ' A N=^Z B
XH HX1
und der Azomethinverbindung. der Formel
OH
CO OH
CO OH
(2) R N = CH-
komplex gebunden haben, worin A der Rest einer Diazokompo-
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nente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe XH in o-Steilung zur Azogruppe trägt,
B den Rest einer in o-Steilung zu HX' kuppelnden Kupplungskomponente
oder den Rest eines aromatischen ο-Hydroxyaldehyde, Z ein Stickstoffatom oder die -CH-Gruppe, X ein
Sauerstoffatom oder eine -CO-O-Gruppe, Xr ein Sauerstoffatom,
eine NH-, eine niedrigmolekulare N-Alkyl-, N-Aralkyl-
oder N-Arylgruppe und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, wobei
der Benzolring a einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy, insbesondere
niedrigmolekularem Alkyl und Alkoxy, substituiert sein kann, und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 wasserlöslichmachende
Gruppen und gegebenenfalls eine Gruppe der Formel
(3) - N=N-Ar-N=N-Ar'
und/oder eine bis zwei Gruppen der Formel
(4) - N=N-Ar" ,
worin Ar, Ar1 und Ar" einen aromatischen, carbo- oder heterocyclischen
Rest bedeuten, enthalten. Mit "niedrigmolekular" werden hierin Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bezeichnet.
Insbesondere betrifft die Erfindung 1:2-Chromkomplexe,
die pro Chromatom je eine Verbindung der Formel
A' N=N B1
(5) I I
XH HX"
XH HX"
6 0 9 8 4 8■■/ 0 9 8 7
komplex gebunden enthalten, worin A1 ein Rest der Benzoloder
Naphthalinreihe, B1 ein Rest der Benzol-, Naphthalinoder
Pyrazolreihe, der Rest eines Pyridons oder eines Acet- oder BenzoylessigsMureanilids und X" ein Sauerstoffatom oder
die -NH-Gruppe ist und worin der Ring a1 in 3- oder vorzugsweise
5-Stellung eine Gruppe der Formel (3) oder (4) trägt oder unsubstituiert ist und die übrigen Symbole dasselbe wie
bei Formeln (1) und (2) bedeuten, und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 Sulfogruppen tragen.
Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man einen Farbstoff der Formel (1) oder eine Azomethinverbindung
der Formel (2) mit einem chromabgebenden Mittel in den l:l-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit
der nicht-metallisierten Verbindung der Formel (2) oder (1)
zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.
Vorzugsweise stellt man zunächst den l:l-Chromkomplex
eines Azofarbstoffes der Formel (5) her und setzt diesen anschliessend mit der Azomethinverbindung der Formel
(6) um.
Zweckmässig stellt man die Azomethinverbindüngen
der Formeln (2) oder (6) im Chromierungsgemisch in situ
aus den entsprechenden Edukten her, d.h. aus Aminosäuren der Formel
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(7) HOOC R NH
und Aldehyden der Formel
bzw.
Anstelle der zur Komplexbildung befähigten Gruppen XH und HX" können besonders die Farbstoffe der
Formel (5) in metallisierbare Gruppen überführbare Substituenten,
wie z.B. niedrigmolekulare Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen tragen, sofern aus diesen bei
der Chromierung eine metallisierbare Gruppe, z.B. eine Hydroxygruppe gebildet wird. Als komplexbildende Gruppe
ist die Hydroxylgruppe sowie im Fall von HX", die Aminogruppe bevorzugt.
Enthalten die neuen Farbstoffe eine Disazogruppe oder Azogruppe der Formel (3) oder (4), so ist diese vorzugsweise
in 5-Stellung des Ringes a1 der Azomethinverbindung
der Formel (6) gebunden.
In den Formeln (3) und (4) bedeuten Ar, Ar1 und Ar" vorzugsweise
Benzol- oder Naphthalinreste, Ar' und Ar" auch hetero-
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cyclische Reste, z.B. Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Thiadiazolyl-, Benzisothiazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-,
Pyrazolyl-, Triazolyl-, Naphthothiazolyl-, Chinolinyl-,
Pyridinyl-, Indazolyl-, Oxazolyl-, oder Benzoxazolylreste. Die Reste Ar1 und Ar" können die bei Diazokomponenten
üblichen Substituenten tragen; bevorzugt sind Ar und Ar1 jedoch gegebenenfalls mit Chlor, Brom,
Nitro-, Sulfo-, Sulfonamido- und N-raono- oder N,N-disubstituierten
Sulfonainidogruppen, Sulfongruppen, niedrig molekularen
Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylreste. Ar ist bevorzugt ein Phenylen-
oder Naphthylenrest, wobei als Substituenten hauptsächlich niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxyreste in Frage
kommen, wie z.B. Methyl, Aethyl· und Methoxy.
Die Azofarbstoffe der Formel (1) bzw. (5) lassen sich in bekannter Weise durch Kupplung herste en. Der
Rest A bzw. A1 kann ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe
sein und ausser der komplexbildenden Gruppe die üblichen Substituenten tragen, wie z.B. Chlor, Brom,
Cyano-, Nitro-, niedrigmolekulare Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Aryloxy-, vor allem Phenoxy-, Sulfo-,
Sulfonamido- und N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfonamidogruppen, Sulfongruppen und Acylaminogruppen,
Der Begriff "Acylamino" bezeichnet hierin Aminogruppen, die mit Acylresten von aliphatischen oder aromatischen
Sulfon- und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlensäuremonoalkyl- oder -arylestern substituiert sind.
Der Begriff "Acyl" umfasst somit niedrigmolekulare Alkanoyl-,
Alkoxycarbonyl- und Alkylsulfonylgruppen, wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-,
Aethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylgruppe, sowie Aroyl-, Aryloxycarbonyl- und Arylsulfonylgruppen,
wie z.B. die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Phenoxycarbonyl-, Phenyl-
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sulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylgruppe. Bevorzugte
Acylaminogruppen sind niedrigmolekulare Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylaminogruppen.
Als mono- oder disubstituierte Sulfonamidogruppen
sind vor allem die mit niedrigmolekularem Alkyl-, Hydroxyalkyl-,
Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-,
insbesondere Cyclohexyl-, Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder mit Arylresten substituierten Sulfonamidgruppen zu
nennen. Als Sulfongruppen kommen vor allem niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, mit Hydroxyl, Chlor oder niedrigmolekularem
Alkoxy substituierte niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-,
Nitrophenylsulfonyl-, Methoxyphenylsulfonyl- oder Benzylsulfonylgruppen in Frage.
Geeignete Diazokomponenten von Farbstoffen der Formel (1) oder (5) sind:
Anthranilsäure, 4-Sulfo- und 4-Sulfonamidoanthranilsäure,
2-Amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-methoxybenzol, 4-Chlor-
und 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l~hydroxybenzol,
4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol,
6-Acetylamino- und ö-Chlor^-nitro^-amino-l-hydroxybenzol-, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol,
4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol,
2-Amino-l-hydroxybenzol-5-methyl- und 5-benzylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methyl-, -äthyl-, -chlormethyl-
und butylsulfon, 5-Nitro- und 6-Nitro-2-amino-lhydroxybenzol-4-methylsulfon,
2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfamid, -suIf-N-methyl- und -sulf-N-ß-hydroxyathylamid,
2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfanilid, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxy-benzol,
4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol,
4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol,
3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-
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chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-lhydroxybenzol,
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsa'ureamid,
4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin,
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-oder 5-sulfanthranilid,2-Amino-l-hydroxybenzol-4-
oder 5-suIfοsäure, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5-oder
-6-sulfosäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfosäure,
6-Chlor-2-amino-lhydroxybenzol-4-sulfosä'ure,
Anisidin-4- oder 5-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-su1fοsaure,1-Amino-2-hydroxy-
-6-nitro-naphthalin-4-sulfοsäure,4- (41-Sulfophenylazo)-2-amino-1-hydroxybenzol,
4-(3'Sulfonamidophenylazo)-2-amino-1-hydroxybenzol,
4-(4*-Phenylazophenylazo)-2-amino-lhydroxybenzol.
Der Rest B bzw.B1 leitet sich besonders von folgenden
Gruppen von Kupplungskomponenten ab: -Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Acylamino-,
Amino-, Sulfo-, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfonamidogruppen und Sulfongruppen substituiert
sind, wobei diese Gruppen dieselben Bedeutungen haben, die vorne angegeben worden sind.
-Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, Methyl-, Methoxy-, Sulfo-, Sulfoamido-, mono-
oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen substituiert sind, -5-Pyrazolone, die in 1-Stellung
vorzugsweise einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, Sulfonamido-,
N-alkylierten Sulfonamidgruppen, Sulfon- oder insbesondere
Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen.
-Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die
im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, niedrigmolekularen Alkyl-, Alkoxy-, Sulfon-, Sulfonamido-, N-mono-
oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfonamidogruppen und Sulfo-
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gruppen substituiert sein können,
-Phenole, die mit niedrigmolekularen Acylaminogruppen und/ oder mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen
substituiert sind und in o-Stellung kuppeln. -2,6-Dihydroxy-3-cyano-oder-carbonamido-4-alkylpyridin und
6-Hydroxy-2-pyridone, die in 1-Stellung durch niedrigmolekulares,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyaethyl, ß-Aminoaethyl oder γ-Isopropoxypropyl
substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und in 4-Stellung eine niedrigmolekulare
Alkylgruppe, insbesondere Methyl tragen.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol,
1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin,
2-Naphthol-6-sulfonamid,
2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfoa,
1-Naphthol,
2-Naphthol-6-sulfonamid,
2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfoa,
1-Naphthol,
1-Acetylamino-7-naphthol,
1-Propionylamino-7-naphthol,
1-Carbomethoxyamino-7-naphthol,
1-Carboaethoxyamino-7-naphthol,
1-Carbopropoxyamino-7-naphthol,
1-Dimethylaminesulfonyl-amino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphtol,
1-Propionylamino-7-naphthol,
1-Carbomethoxyamino-7-naphthol,
1-Carboaethoxyamino-7-naphthol,
1-Carbopropoxyamino-7-naphthol,
1-Dimethylaminesulfonyl-amino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphtol,
2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder 8-sulfosäure,
l-Naphthol-3-, -4- oder -5-suIfοsäure,
4-Acetyl-2-naphthol,
4-Methoxy-l-naphthol,
4-Acetyl-l-naphthol,
4-Methoxy-l-naphthol,
4-Acetyl-l-naphthol,
l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid,
2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid,
5,8-Dichlor-l-naphthol,
5-Chlor-l-naphthol,
5-Chlor-l-naphthol,
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~ 9 —
2-Naphthylamin,
l-Naphthylamin-4-sulfos'äure,
2-Aminonaphthalin-6-sulfos'äure,
1-Naphthylamin-4-su1fonamid,
2-Methylaminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid, 6-Methy1-2-aminonaphthalin,
6-Brom-2-aminonaphthalin,
6-Methoxy-2-aminonaphthalin,
2-Phenylaminonaphthalin,
2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylamid oder -6-sulfosäurej
1,3-Dimethyl-pyrazol-5-on,
1-Phenyl-3-methyl-pyra zol-5-on,
1-Phenyl-3-pyrazolon-3-carbonsäureamid,
l-(2'-, 3'- oder 4'-Methy!phenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on,
l-[3f- oder 4'~(β-Hydroxylthy1sulfonyl)-phenyl]-3-methylpyrazol-5-on,
l-(2!-, 3'- oder 41-Sulfophenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on,
l-(2'-Chlor.5'-sulfophenyl)-S-l-(2'-
oder 4'-Methoxyphenyl)-S-l-(2'-,
3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,
l-(2'-, 31- oder 41-Nitrophenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on,
l-(2'-, 51- oder 31-, 41-Dichlorphenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on,
l-(2'-, 31- oder 4'-Sulfamoylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,
l-(2', 51-Dichlor-41-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,
l-(2'-, 31- oder 41-Methylsulfonylphenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on,
Acetoacetanilid,
Acetoacetanilid-4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid,
Acetoacetanilid-4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid,
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Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonamid,
Acetoacet-m-xylidid,
Tetralol,
4-Methylphenol,
3-DiaIky!aminophenol, besonders 3-Dimethylamine- und 3-Di-
äthylaminophenol,
4-Butylphenol,
4-Butylphenol,
4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol,
2-Isopropyl-4-methylpheno1,
2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylpheno1, 2-Aethoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2,4-Dimethylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin, 1-Methyl-3-cyano-4-aethyl-6-hydroxypyridon, 1-Amino-3-cyano-4-methy1-6-hydroxypyridon, 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon,
2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylpheno1, 2-Aethoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2,4-Dimethylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin, 1-Methyl-3-cyano-4-aethyl-6-hydroxypyridon, 1-Amino-3-cyano-4-methy1-6-hydroxypyridon, 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon,
In den Aminosäuren der Formel (7) ist R vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, ein
Alkenylen- oder ein Cycloalkylenrest. Ist R ein Alkylenrest,
so hat dieser vorzugsweise 1 bis 11 C-Atome und als Substituenten
kommen die Hydroxy-, Amino-, Methylmerkapto-, Methylsulfonyl- oder Sulfogruppe, Arylreste, insbesondere Phenyl
oder substituiertes Phenyl, wie z.B. Hydroxyphenyl oder mit niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl
sowie schliesslich heterocyclische Reste wie Imidazolyl oder Indolyl in Frage. Ist R ein Alkenylenrest so handelt es
sich z.B. um den Vinylenrest oder um den Phenylvinylenrest. Als Cycloalkylenrest kommt vor allem die Cyclohexylengruppe
in Betracht.
Geeignete Aminosäuren sind z.B. beschrieben in Greenstein and Winitz, Chemistry of Amino Acids, Wiley (1961).
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Als Beispiele derartiger Aminosäuren seien genannt: Glykokoll, «-Alanin, β-Alanin, 4-Aminobuttersäure,
5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure,
8-Aminocaprylsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Arainolaurinsäure,
Serin, 5-Benzylcystein, Phenylglycin, Phenylalanin, Norleucin, Norvalin, Leucin, Lysin, Methionin,
Methioninsulfon, Threonin, Histidin, Tryptophan, Tyrosin,
2-Aminocyclohexancarbonsäure. Bevorzugt werden α- und β-Aminosäuren, da deren Azomethine gute Chelatbildner sind.
Da die Azomethinbildung teils unter verseifenden Bedingungen (z.B. bei pH 11) abläuft, können auch Vorprodukte
von Aminosäuren eingesetzt werden, z.B. acylierte Aminosäuren oder insbesondere Lactame. Beispiele solcher
Verbindungen sind: Caprolactam, Laurinolactam, 2-Acetaminoacrylsäure, 2-Acetaminozimtsäure.
Geeignete Aldehyde der Formel (8) bzw. (8a)
sind beispielsweise:
2-Hydroxynaphthaldehyd,
l-Hydroxy-2-naphthaldehyd,
2-Hydroxybenzaldehyd,
3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd,
3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd,
5-SuIfο-2-hydroxybenzaldehyd,
3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, sowie vor allem die entsprechenden, in 3- oder besonders 5-Stellung mit einer Azo- oder Disazogruppe der Formel (3) oder (4) substituierten Aldehyde. Die Einführung einer Azo- oder Disazogruppe in die erwähnten ο-Hydroxyaldehyde geschieht in Üblicher Weise, indem man eine Verbindung Ar1-N-N-Ar-N? oder Ar"-^ mit einem Aldehyd kuppelt.
2-Hydroxynaphthaldehyd,
l-Hydroxy-2-naphthaldehyd,
2-Hydroxybenzaldehyd,
3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd,
3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd,
5-SuIfο-2-hydroxybenzaldehyd,
3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, sowie vor allem die entsprechenden, in 3- oder besonders 5-Stellung mit einer Azo- oder Disazogruppe der Formel (3) oder (4) substituierten Aldehyde. Die Einführung einer Azo- oder Disazogruppe in die erwähnten ο-Hydroxyaldehyde geschieht in Üblicher Weise, indem man eine Verbindung Ar1-N-N-Ar-N? oder Ar"-^ mit einem Aldehyd kuppelt.
•6 09848/0987
Diese Diazoniumverbindungen leiten sich bevorzugt von Naphthylaminen und insbesondere Anilinen her, wie z.B.
cc-Naphthylamin, 4, S-Disulfo-ß-naphthj^lamin, 6,8-Disulfoß-naphthylamin,
l-Naphthylamin-4-, -5-, -6-,-7- oder 8-sulfosMure, m-Aminobenzol-sulfamid, Anilin, 2-, 3-
oder 4-Sulfoanilin , 4-Nitranilin, Toluidin, Anisidin,
4-Chloranilin, 4-Chlor-3-sulfoanilin, 4-Nitro-2-sulfoanilin,
4-Methyl-3-sulfoanilin oder 2-Nitro-4-sulfoanilin
Ist die Verbindung der Formel (1) ein Azomethin, so eignen sich zu dessen Herstellung ebenfalls die Amine
der Benzol- oder Naphthalinreihe, von denen sich die Azofarbstoffe der Formel (1) ableiten und als Aldehydkomponenten
können die Aldehyde der Formel (8 ) bzw, (8a) verwendet werden.
Vorzugsweise wählt man die Ausgangsverbindungen so, dass der fertige 1: 2-Chromkomplex eine bis zwei Sulfogruppen
enthalt.
Bevorzugte Gruppen von erfindungsgemässen Farbstoffen
sind diejenigen der Formel
•i
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A" N= N B"
(10) ,
A" ein gegebenenfalls mit Sulfo, Chlor, Brom, Nitro,
Cyano, niedrigmolekularem Alkyl sowie niedrigmolekularem Alkoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest,
B" einen gegebenenfalls mit Alkyl und/oder Acylamino substituierten
Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, Sulfo- oder Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest,
den Rest eines l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines im Anilidkern gegebenenfalls mit
Sulfo, Nitro, Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy substituierten Acet- oder BenzoylessigsMureanilids,
BIM einen Naphthyl- oder Sulfonaphthylrest,
R eine Methylen- oder Aethylengruppe ist, die gegebenenfalls mit C-,-C,-Alkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl oder Benzyl substituiert
ist,
K ein Kation und
Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-N=N—(Ar^-N=N -^
(H)
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bedeutet, worin η 0 oder 1,
Ar1 einen gegebenenfalls mit Sulfo, Alkyl oder Alkoxy substituierten
Phenylen- oder Naphthylenrest und
kr ^ einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, Sulfo-,
Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet R Methylen, Aethyliden oder Aethylen.
Die Ueberführung des Azo- oder Azomethinfärb stoffes
der Formel (5) oder (7) in den 1: 1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B.
indem man in saurem Medium mit einem Salz des dreix^ertigen
Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat, Chromchloridhexahydrat
oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 1000C übersteigenden Temperaturen umsetzt.
Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen,
z.B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt. Die Metallisierung
kann wMssrig, organisch-wässrig oder in rein
organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Ketonen, durchgeführt werden.
Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes
der Formel (5) oder (7) mit der metallfreien Azomethinverbindung
der Formel (6) oder (8) resp. die Eintopfreaktion zwischen einem 1: 1-Chromkomplex eines Farbstoffes
der Formel (5) oder (7),einer Aminosäure der Formel (9) und einem Aldehyd der Formel (10) oder (10a) erfolgt
zweckmässig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei erhöhter
Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C.
Man kann in organischen Lösungsmitteln. z.B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässriger Lösung, wobei Zusätze
von Lösungsmitteln, wie z.B. von Alkoholen, Formamid, etc., gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es
empfiehlt sich im allgemeinen,möglichst äquivalente Mengen
609848/0987
des chromhaltigen 1:1-Komplexes und der metallfreien Verbindung
miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhä'ltnis zwischen metallfreier Verbindung und 1: 1-Komplex
zweckmässig mindestens 0,85 : 1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Ueberschuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt
sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreier Verbindung. Je näher dieses Verhältnis
bei 1: 1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form
ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salzen von organischen
Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert. Sie eignen sich vor allem zum Färben und Bedrucken natürlicher
oder synthetischer Polyamidmaterialien. Diejenigen Farbstoffe, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten,
eignen sich speziell für Nylon, diejenigen mit 1-2 wasserlöslichmachenden
Gruppen, insbesondere Sulfogruppen für Wolle, Seide, Nylon und Leder und die leicht löslichen Farbstoffe
mit 2-5 Sulfogruppen für Leder und Papier. Die Färbung erfolgt vorteilhaft in Gegenwart der üblichen Egalisiermittel.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine für 1: 2-Chromkomplexe ungewöhnliche Reinheit der Nuancen aus.
Sie geben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-j Alkali-s Säure-, WaIk-j Dekatur- und Reibechtlieiten.
Ein besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe ist auch darin zu sehen, dass es gelingt, Farbstoffe herzustellen, die
zumindest teilweise nicht auf aromatischen Ausgangsvert)indungen
basieren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
609848/0987
ο sW
* U— π = it
* U— π = it
O.
N =
In JOO Volumenteilen Aethylenglyicol suspendiert man 44,4
Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, weiche 5S2 Teilen Chrom und 39.4
üfeilsii Mcnoazcfarbstoff aus diasotier'cer l-Amino-2-hydroxy-■naphtalin-4-sulfonsäure
und 2-H}^droxynaphtalin entspricht,
'-ZL'L':. '": TzLIaO. Kupplüngs^rcdukt aus 4 -. ;::.mino az ob en sol und
:Pf1:V.v-Vsl:'i'-:;-i3 7;5 Tiilsn 'Il-fjLclzcll und 30 Yclumenteilen
,Sc■£?..■:■ J1^r."Ξ l,0%c Man i:;::its"i das Ssniiäc^ auf 30-95° uad hält
■£s- Si'-insc ^(si dieser jsmperatur«, bis iia Ausgangs sub stanzen
T?rs^:i~Jiinde!i aind,, Der ^susP chromhaltige Farbstoff Z'ilzd
'.CÄZ^^ü. ^LEiSDtS "7on Katrlüiaciilörid ausgefällt^ man filtriert
.ihn ab und trocknet ihn. Mach des Trocknen stellt er ein
dunkles Pulver dar3 das sich in Wasser mit brauner Farbe
löst ·Ληά Leder aus schwach saures 3ade in braunen Tönen
!färbt,
■•j "j -3 'j -4 ^1 .
CH-N=CH
ΘΘ 2Na
30,9 Teile des MonoazofarbStoffs aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol
und 2-Hydroxynaphtalin werden in 500 Volumenteilen Aethylenglykol suspendiert. Nach Zusatz
von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 120-125° gerührt»bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die
Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 1 Atom Chrom pro Molekül Farbstoff wird hierauf mit 7,5 Teilen Glykokoll
und 30,6 Teilen Küpplungsprodukt aus diazotierter 1-Aminobenzol-3-Sulfonsäure
und Salicylaldehyd und 80 Volumenteilen Sodalösung 20% versetzt und weitere 30 bis 45 Minuten
bei 80-85° zwecks Anlagerung gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der neue chromhaltige Farbstoff durch Zugabe
von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich
in Wasser mit oliver Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial aus schwach saurem Bade in oliven Tönen in allgemein
guten Echtheiten färbt.
609848/0987
SO,,
GH-M= CH-
ΘΘ 2Na
N=N
In 500 Volumenteilen Wasser werden 43S8 Teile der komplexen
Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Azofarbstoffj entsprechend 5,2 Teilen Chrom und 38,8
Teilen Monoazofärbstoff aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol
und 2-Aminonaphtalin-6-sulfonsäure, zusammen mit 7,5 Teilen Glykokoll, 26,05 Teilen Kupplungsprodukt aus
diazotiertem 2-Chloranilin und Salicylaldehyd, 80 Volumenteilen
einer 20%-igen Sodalösung und 150 Volumenteilen Aethylenglykolmonomethyläther bei 80-35° verrlihrt, bis die
Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid
aus der Reaktionslösung ausgefällt, durch Filtration isoliert und getrocknet. Nach Mahlen liegt er als
dunkles, in Wasser mit grünem Farbton leicht lösliches Pulver vor, mit welchem Wolle oder Polyamidmaterialien
aus schwach saurem Bad in vollen, reinen, gelbstichigen GrUntönen von allgemein guten Echtheiten gefärbt werden
können.
609848/0387
ΘΘ
2Na
-4
42Γ4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphtalin-4-sulfonsiiure
und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
werden mit 26565 Teilen Chromchloridhexahydrat
in 500 Volumenteilen Aethylenglykol solange bei
120-125° gerührt 9 bis die Ausgangsverbindung verschwunden
isto Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus
Ί itom Chrom ; 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 7,5
Teiles Glykokoll, 2226 Teilen Kupplungsprodukt aus diaaotiertem
Anilin und Salicylaldehyd und 80 Volumenteiien Sodalösung 20% versetzt und weitere 30-45'Minuten bei
80-85° zwecks Anlagerung gerührt, rlach beendigter Reaktion
wird der chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Hairiumchloridlb'sung ausgefällt s ab filtriert und getrocknet
0 Sr stellt ein braunes Pulver dars das sich in Wasser
mit roter Farbe löst und Wolle und Polyamidmaterial in
roten Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.
.6 09848/0887
CH-H=OH-
θθ 2iia
In 500 Teilen Aethylenglykol suspendiert man 4454 Teile
ier komplexen Chrcmverbindur% vom Typus 1 Atom Chrom :
liolsklil J arb stoff ,welche 5, Teilen Chrom und 39 s 4 Teilen
Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphtslir.-4-suifonsMiire
und 2-Hydrcxynaphtalin entspricht,
mit 17,2 Teilen 2-Hydro:r/-l-iiaphtaldehyd und 7r5 Teilen
3"."hol:rll sowie 18 Teilen Natriumcarbonat ία Form einer
ΐ^:^::ΐΐΐ "vSiSrigen Lcä^ng» L-ίε;: srhits'!: das Gemisch auf
j _'-■=-../"; ,-":: halt es gcls™.5£ bsi. disser Temperatur s bis die
Λ'.:ίΐί λ ::jTv:^iiar.sea "S^j^h'-Tiscin aincL 3sr nsu© (shrcm-
-.".-:-:"„L:.L-Si jVi-rrastcff ~vir:^ ivirah S^gsfce -~cn gesättigter
"."-/'!"".".^L^^^ltlcridlSsu" ξ i^ss-sJellltο Usui filtriert ihn ab tand
„z:r:2li^2z i".".'::3 iTach dszi Trc^Aiiers stellt sr ein aankles
'Pulver dar, das sich in wasser iait graublauer Farbe löst
und Wolle cder Polyamid in graublauen Tönen von guten
Echtheiten färbt.
ΘΘ
21Ta (
In 500 Teilen Wasser suspendiert man 47,4 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül
Farbstoff, welche 5,2 Teilen Chrom und 42,4 Teilen :Monoazofarbstoff aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxy-
;naphtalin-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
entspricht,mit 8,9 Teilen ß-Alanin und 12,2 Teilen SaIiicylaldehyd.
Man erhitzt das Gemisch auf 80-85° und erhöht •gleichzeitig den pH-Wert der Suspension auf 8-8,5 durch
Zugabe von Sodalb'sung 20% und hält solange bei dieser !Temperatur und konstantem pH-Wert durch weitere Zugabe von
iSodalb'sung 20%,bis die Anlagerungsreaktion beendet ist.
■Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt; man filtriert ihn ab und
trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidmaterial aus schwach saurem Bade
in echten, roten Tönen färbt. ;
608848/0987
In analoger Weise erhält man Chromkoraplexe aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Azofarbstoffen,
Aminosäuren und Aldehyden, die Wolle oder Polyamidmaterial in den in der hintersten Kolonne angegebenen
Farbtönen färben.
09848/098
t | 6. | f | ι! | Azofärbstoff | do | • | do | - | t | do | Ac oir ο thin aus: | /NTT | do | '■' | ί | olive | ι | I | olive | |
No. | j | ι 8. | OH OH | Uli j |
! | ι | i | |||||||||||||
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olive I | ||||||||||||||||||
ix |
N=N ηΛ
Y |
j | ||||||||||||||||||
1. | _1 1 ~~ · 1 | SO3H | olive | olive | I | |||||||||||||||
7. | U | do | do | t | ||||||||||||||||
do | do | COOH | do | |||||||||||||||||
j | ä ί |
|||||||||||||||||||
2. | OH | |||||||||||||||||||
, χ2,5 - 2 | 0HG~Ü SO H | |||||||||||||||||||
ki-A | 'ί | |||||||||||||||||||
do | COOH | |||||||||||||||||||
1 | N/ ί | ί | ||||||||||||||||||
3. | COOH | olive I | ||||||||||||||||||
j | ||||||||||||||||||||
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t | ||||||||||||||||||||
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COOH | ||||||||||||||||||||
3 5 |
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(CH-).--HE,. | ||||||||||||||||||||
<C £1 d | do ι | |||||||||||||||||||
I | ||||||||||||||||||||
ÖOOH | ||||||||||||||||||||
I | ||||||||||||||||||||
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/ ου *i T\TXj ι Oll.-, / . i-iil^. |
||||||||||||||||||||
C. <\ C- |
8098A8/09
262098
ί „ μ:ο. |
4 | 12. | ■ι | . | 14. | 'ι | 15. | ! Azofarbstoff I |
do | ii | I j A:: ο cc thin au |
JH-WH.. | do | do | i:usr.cS | braun | i | braun |
ϊ | 1 | ^O r ί ;ί |
GOOH | GH2OH | ||||||||||||||
9. | do | ;' j |
COOH | olive | ||||||||||||||
S | ( | do | ||||||||||||||||
[ | GH0)K-NHn | I 3H-NH^ |
do | |||||||||||||||
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GOOH | |||||||||||||||||
IG. | do | I CH-HH2 |
! | olive | ||||||||||||||
t | GH2-NH2 | |||||||||||||||||
i CH^-CH | ||||||||||||||||||
! i CH^ |
do | |||||||||||||||||
do | COOH | OH T |
olive | |||||||||||||||
( | COOH | OHG-Q | ||||||||||||||||
OH OH | i | OH | ||||||||||||||||
C | 0Ησ_Α | olive i |
||||||||||||||||
OH OH ί ! - |
C C |
Y | ||||||||||||||||
N=N-A | I | |||||||||||||||||
ί [j j | JH-CH, "5TT |
γ | ' i braun |
|||||||||||||||
N0„ V f | COOH | 1 | ||||||||||||||||
i | ||||||||||||||||||
I | ||||||||||||||||||
ί | ||||||||||||||||||
ι |
30S8 4-8/0S37
ORIGINAL JNSPECiED
Azofarbstoff A 5. η π, 3 thin aus
do
COOH do
br sun
do
COOH do
braun j
do
COOH do
braun
do
COOH do
braun
do
COOH
CH-NH, do
braun f
OH OH
A—N=N-
do
olive
OH
OH
do
olive
COOH
I CH-NH,
blaugrau
609848/0987
No.
Azofarbstoff Azomathin aus j
Nuance
24.
OH OH COOH
NO do
grau
25. COOH
do do
grau
26.
OH OH j
N=N-C I Kj
χσ=Ν
do
do
rot
27.
do COOH
do
rot
28.
do COOH
do
rot
29.
do COOH
OH
rot
30.
OH OH
do
do
blau grau
OH OH
31.
H°3
do
do
grau
■ ORIGINAL IM
2620981 | U Ϋ HO S |
- 27 - | COOH | do | korintl. | ι | rot | ■ | rot | |
No. | Azofarbstoff | OM3 CH3 | I | rot | ||||||
32. | OH OH ι ι |
do | Azonethzn auo: | |||||||
HO S-A—N=N-A I [X |
COOH i |
do | braun | rot | ||||||
NO2 ^ | do | do | ■ COOH I |
|||||||
OH OH | do | I 2 2 |
OH I |
|||||||
33. | HO S-A-N=N-A | COOH I |
0HCt) | rot | ||||||
NO2 C5H11 | do | do | COOH j |
|||||||
OH - ^ | I | do | rot | |||||||
34. | O2N1Aj-N=N-C | do | CHO j |
|||||||
COOH CH |
||||||||||
35- | do | |||||||||
OH j |
||||||||||
36. | OHO-A | |||||||||
37. | I N = N-A |
|||||||||
do | ||||||||||
38. | ||||||||||
39. | ||||||||||
609848/0387
Azofarbstoff
do A zonethΊη aui::
COOH OH
OHO-A
Cl
N = N-
do
COOH do
do
do
COOH
COOH OH
OH
N=N
Cl
do
do
COOH OH
OHC-
SO H
N=N-
do
COOH
I CH0-NH, OH
OHC-A
N = N-
do
COOH do
do
COOH
CH-NH,
CH
_CE, do
4-8/0987
2620981 | 4 | COOH | '■*· · ,.} · |
OH OHC-A |
Nuance | |
No. | Asofarbstoff | 19 - | ( | OH | braun | |
48. | ( I |
Azor.iethin au | ( ( |
OHC-A | ||
jH ( | ( ( |
grün | ||||
49. | jH | COOH CH2-CH2-NH2 |
DH2CH2-NH2 | do | ||
OH H0N I I |
COOH | 300H | grün | |||
50. | CH2-NH2 | 300H CH0- NH, H H Ή C |
do | |||
OH H2N | COOH | do | grün | |||
51. | Γι—N=N—\ / NO —\/ χ / |
do | CH-NH2 | do | grün | |
52. | OH H0N I I |
COOH | grün | |||
53. | NO —χ / χ / | C | do | |||
do | !Hp-NH | ' OH | grün | |||
54. | do | OHC-Ai N=N ό |
||||
C C |
do | |||||
do | !00H 'HpCHp-NH0 |
grün | ||||
55. | grün | |||||
56. | ||||||
do | ||||||
do |
609848/0987
ORIGINAL INSPECTED
Asofarbstoff
Nuanci
OH
A-N=N
A-N=N
COOH
CH-NH.
SO3H
OH OHC-A
grün
do
OH
OHC-
COOH N=N
N=N
olive
do
COOH
CH^CH. NH.. do
olive i
do
COOH
CH-NH. do
olive
do
COOH
OH
OHC-
oliv grün
do
COOH do
olivgrün
do
COOH
CH-NH, do
alive
609848/0987 ORIGINAL !MSPECTED
Azofarbstoff Azop.ethin am-:
OH
COOH
CH. -NH..,
SO H
do
do
COOH
COOH
CH-NH. OH
OH
N-N
-SO3H
do
do
grün
grün
OH
COOH do
grün
do
COOH do
grün
do
OH NH,
-N=N-
NO,
SO3H
COOH CH-NH,
COOH do
do
grün
OH NH,
NO.
,-A-N=N
NO2 SO3H
do
dunkelgrün
609848/0987
Azofarbstoffe
return au r:
OH NH
N=N-
NO,
do
olive
OH OH
A-N=N-
COOH OH OHC-A
N=N
braun
SO3H
OH OH
Cl
do
Draun
OH
NO.
do
braun !
OH OH
-N=N-
do
braun
OH OH
-N=N-
HO3S
NO,
do
braun
6098 4 8/0987 INSPECTED
Azofarbstoff
OH
OH
HO
N=N-C I KJ
CH
Azomcthin aus:
do
do
Nuance
οrangebraun
|
OH OH
HO S-A-N=N
NO, do
do
braun
OH OH
HO S-A-N=N
NO,
do
do
braun
OH OH
-N=N-
NO,
COOH
CH. OH
OHC-
Il
braun
do
OH OH
-N=N-
COOH do
COOH CH2-CH2-NH2
do
braun
braun
OH OH
ApN=:
COOH do
■braun
do
COOH do
.braun
609848/0987
2620981 - | • 34 - | A-ro-ethi- e,> | s: | OH | SO H | do | do | Nuance | |
No. | Azofarbstoff | COOH | ohc-A N-N-A |
C OHC-/ |
|||||
I | "'" ir | )H ) -Cu Il |
braun | ||||||
86. | do | do | Y So3H |
||||||
COOH CHCH |
OH | braun | |||||||
87. | do | COOH I |
OHC-A | ||||||
I CH-NH0 |
I | olive | |||||||
88. | do | I CH / \ CH CH3 |
/ | ||||||
COOH | |||||||||
CH-NH2 | olive | ||||||||
89- | do | COOH I |
braun | ||||||
90. | do | ||||||||
COOH I CH2-CH2-NH2 |
braun | ||||||||
91. | do | ||||||||
609848/0987
ORIGINAL INSPECTED
Azofarbstoff
':- thin
OH OH
-N=N-
COOH OH
OHC-
N=N
olive
OH OH
-N=I
HO
NO,
OH OH
N=N-
NO0
do
do
olive braun
braun
OH
)H
Ä H0-S-A—N=JJ--C I
^ U XC=N NO,
CH
do
orange
OH
HO,
NO,
N=N—σ J
I
CO-NH-A
do
gelb
OH
COOH
N=N-C I KJ ' NC=N
SO3H
CH
do
gelb
OH
COOH
-N=N-C
1 Y
J=N [
-CB*
SO3H do
gelb
^09848/0987
Azofarbstoff Aso!oethin aus
Nu ar.ee
OH
OH
HO S-A-N=N-C7 I
0H3 OH
OHC-A
orange
OH
OH
HO S
N=N-C I KJ
COOH
I CH-NH.
CH. CHO
rot
OH OH
A—N=N-
COOH
I CH-NH. OH
OHC-
olive
N=N-
SO3H
OH OH
N=N-
COOH OH OHC-A
N=N
braun
-N
Il
SO3H
OH OH
N=N-
HO.
NO,
do
braun
60984S/0987 OSiGSfMAL HMSPECTED
2620981 - | do | 37 - | Azo:nethin auo: | do | ( OHCY ] |
do | Kuanc5 | |
No. | Azofarbstoff | DH | ||||||
OH OH | do | OH | braun | |||||
104. | HO S-A-N=N-A | do | do | OHC-A | do | |||
NO2 U | Y N=N ηΛ |
|||||||
( OH |
OH OH ι |
do | Il Q-, |
rot braun |
||||
105. | HO3S-A-N=N-A Y ίΥ |
|||||||
WO c«_l i \r<—NT | NO2 U | COOH I CH2-NH2 |
rot braun |
|||||
106. | CH^, | OH OH I ί /J-N-τΛ HO^S-A-N=N-C I U ^ U ^C=N |
||||||
T I
NO2 CH3 |
||||||||
do | rot braun |
|||||||
107. | ||||||||
do | braun | |||||||
108. | ||||||||
do | orange | |||||||
109. | ||||||||
609848/0987
Azofarbstoff
4 zo/pethi η
Nuance
OH
OH
HO.
N=N-C I KJ VC=N
I CH„
COOH
I CH-NH.
OH
OHC-A
rot
112.
113.
OH OH
A-N=N-
do
graublau
OH OH
OH
COOH
N=N-C
OHC-A
rot
N=N
CH.
Cl
COOH OH
do OHC-A
rot
N=N
,AJ
COOH
do OH
OHC-A
U Cl
N=N-
rot
OH
CH
?H
^C=N SO7Hi
CH., OH
COOH OHC-A
rot
COOH OH
do OHC-A
rot
N=N
OCH.
609848/0987
No.
Azofarbstoff Azomethin aus
Nuance
112
OH OH
Il _
N—ΓΊ—so3H
COOH
CH2-NH2
OH OHC-A.
N=N
SO3H
braun
113
COOH
do
CH2CH2-NH2
do
braun
114
OH ^N-N=N
OH
COOH
CH2-NH2
do
braun
115
do
COOH
CH2CH2-NH2
do
braun
116
OH OH
Il
COOH
CH2-NH2
OH S
SO3H
braun
117
COOH
OH
do OHC
60
CH2-NH2
U8/0987
braun
SO3H
Azofarbstoff Azomethin aus
Nuance
COOH
CH2-NH2
OH
OHC
N=N-Y^j
braun
OH
OH
NO,
COOH
CH0-NH,
OH
γ-
N=N
ι
N=N
N=N
braun
αο
COOH
CHnOL,-NH,
do
braun
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I; j braun
do
COOH
CH2CH2-NH,
do
braun
OH
ςία
GOOH
CH9-NH
f\ Q Q 4
■J 8 g ij
■J 8 g ij
do
braun
No.
Azofarbstoff Azomethin aus
Nuance
OH OH
124
HO3S-I^ >-N=N
COOH
CH0CH0-NH
NO OH
one—Xn
N=N
N=N
SO3H
braun
125
OH
N=N
NO0
COOH
CH2-NH2
do
braun
126
;00H
do do
braun
127
A-N=N-A
COOH
I
CH2CH2-NH2
CH2CH2-NH2
do
braunolive
128
OH
HO3S
N=N
OH
COOH
CH2-NH2
NO,
609
648/0987
do
braun
INäPECTF;.
Azofarbstoff Azomethin aus
Nuance
129
OH
OH !
COOH
CH2CH2-NH,
NO2 OH
OHC
N=N
braun
130
OH OH
COOH
CH9-NH
do
braun
do
COOH
CH2CH2-NH2
do
braun
OH OH
NO
COOH
CH2-NH2
do
braun
do
COOH
CH2CH2-NH2
do
braun
134
do
609
COOH
CH- NH,
H8/0987
do
braun
No. | Azofarbstoff | Azomethin aus | COOH | OH | SO3H | do | Nuance |
OH OH | CH2-NH2 | N=N | |||||
135 | braun | ||||||
COOH CH0CH0-NH0 \ Δ Δ Δ |
|||||||
136 | do | braun |
ORIGINAL INSPECTED
60984 8/098
12,2 Teile 2-Hydroxybenzaldehyd und 13,1 Teile E-Amino-n-capronsäure werden zusammen in 150 Teilen
Aethylenglykolmonoäthylä'ther gelöst. Das Reaktionsgemisch
wird unter Rühren auf 1250C erhitzt und solange bei dieser
Temperatur belassen, bis die Azomethinkondensation beendet ist. Nach Abkühlen auf 80° werden 26,5 Teile Chrom--Ill-chlorid-hexahydrat
zugegeben, worauf weitere 6 Stunden bei 125° gerührt wird. Es entsteht eine klare, grüngelbe
Lösung des 1:1-Chromkomplexes.
Nach Abkühlen auf 90° werden 38,8 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol und
2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, gelöst in 1500 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd, zugegeben. Nach Einstellen
des pH-Wertes auf 8,5-9,5 durch Zutropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung wird das Reaktionsgemisch
bei 90-95° gerührt, wobei sich die beiden Ausgangsfarbstoffe zum einheitlichen Mischkomplex umsetzen. Dieser wird durch
Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert, im Vacuum getrocknet und gemahlen. Man erhält
einen Farbstoff, der dem in Tabellenbeispiel 53 erwähnten, einheitlichen Mischkomplex entspricht.
609848/0987
100 Teile Wollsüickgarn werden bei 50° in ein Färbe bad
eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Tabellenbeispiels 42, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2
Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und
während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das rot gefärbte Garn herausgenommen,
mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.
100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und
2 Teilen Ammoniak 24%-ig während 2 Stunden aufgewalkt und
anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%-ig und 6 Teilen Farbstoff
des Beispiels 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure
85%-ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit
2 Teilen eines Dicyandiaminformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.
In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.
Färbevorschrift für Polyamid
100 Teile Gewebe aus texturierten! Polyamid (Nylon-6,6) werden bei 40-50° in ein Färbebad eingebracht,
das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des in Beispiel 3 genannten Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält.
Das Färbebad wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
609848/0 9 87
Das nach Abkühlen auf 80° entnommene Polyamidgewebe ist nach Spülen und Trocknen in einem reinen gelbstichigen
Grün gefärbt.
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Claims (30)
1. lrZ-Chromkomplexfarbstoffe, die an ein Chromatom
je ein Molekül einer Azo- oder Azomethinverbindung der Formel
(1) A — N = Z B
XH HX1
und der Azomethinverbindung der Formel
komplex gebunden haben, worin A der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe XH in o-Steilung zur Azogruppe trägt, B den
Rest einer in o-Stellung zu HX! kuppelnden Kupplungskomponente
oder den Rest eines aromatischen ο-Hydroxyaldehyde, Z ein
Stickstoffatom oder die -CH-Gruppe, X ein Sauerstoffatom oder eine -CO-0-Gruppe, X1 ein Sauerstoffatom, eine NH-, eine
niedrigmolekulare N-Alkyl-, N-Aralkyl- oder N-Arylgruppe, R
einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cyclo-■
aliphatischen Rest bedeuten, wobei der Benzolring a einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen,
Nitro, Alkyl und Alkoxy, insbesondere niedrigmolekularem Alkyl
609848/0987
und Alkoxy substituiert sein kann und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 wasserlöslichmachende Gruppen und gegebenenfalls
eine Gruppe der Formel
(3) - N=N-Ar-N^=N- Ar1
und/oder eine bis zwei Gruppen der Formel
(4) - N=N-Ar"
worin Ar, Ar' und Ar" einen aromatischen, carbo- oder heterocyclischen
Rest bedeuten, enthalten.
2. 1:2-Chromkoinplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1, die
an ein Chromatom je eine Verbindung der Formel
ι
I
XH
ι
CO
ι
R—
komplex gebunden enthalten, worin A' ein Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, B1 ein Rest der Benzol-, Naphthalinoder
Pyrazolreihe, der Rest eines Pyridons oder eines Acet- oder Benzoylessigsäureanilids und X" ein Sauerstoffatom
oder die -NH-Gruppe ist und wcrin der Ring a' in 3-oder 5-Steilung
eine Gruppe der Formel
(3) - N=N-Ar-N=N-Ar1
609848/0987
oder
(4) - N=N — Ar"
(4) - N=N — Ar"
trägt oder unsubstituiert ist und worin X, R, Ar, Ar' und
Ar" dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten und wobei die Verbindungen der Formel (5) und (6) zusammen 0 bis 5 Sulfogruppen
tragen.
3. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 2, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-
oder Alkenylengruppe oder ein Cycloalkylring ist.
4. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin R eine C-,-C-,-,-Alkylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls
mit Hydroxyl, Amino, Methylmerkapto, Methylsulf onyl, SuIfo, Phenyl, Hydroxyphenyl, ImidazoIyI oder
Indolyl substituiert ist.
5. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1
bis 4, worin R der Rest einer cc- oder ß-Aminosäure ist.
6. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, worin X ein Sauerstoffatom ist.
7. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, welche mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 3,
Sulfogruppen enthalten.
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8. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1
bis 7 der Formel
worin A" einen gegebenenfalls mit SuIfο, Chlor, Brom, Nitro,
Cyano, niedrigmolekularem Alkyl sowie niedrigmolekularem Alkoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, B" einen
gegebenenfalls mit Alkyl und/oder Acylamino substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, SuIfο- oder
Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, den Rest eines
l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines im Anilidkern
gegebenenfalls mit SuIfο, Nitro, Chlor, Brom, Alkyl und
Alkoxy substituierten Acet- oder Benzoylessigsäureanilids, K ^ ein Kation, R eine Methylen- oder Aethylengruppe ist,
die gegebenenfalls mit C-. -C/-Alkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl
oder Benzyl substituiert ist, Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel
(11) - N=N-(Ar- N=N "^f-Ar2
(11) - N=N-(Ar- N=N "^f-Ar2
bedeutet, worin η 0 oder 1, Ar, einen gegebenenfalls mit
809848/0987
SuIfο, Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest
und Ar« einen gegebenenfalls mit SuIfο, Chlor,
Brom, Nitro, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.
9. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 7,
der Formel
worin A" und Y dasselbe wie in Anspruch 8, K ein Kation
und R dasselbe wie in Anspruch 8 bedeuten und BIM ein gegebenenfalls
mit einer Sulfogruppe substituierter Naphthylrest ist.
10. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 8 und 9, worin A" ein mit Nitro und/oder SuIfο substituierter Phenyl-
oder Naphthylrest ist.
11. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 8 und 9,
worin B" der Rest von cc-Naphthol, ß-Naphthol oder der Rest
eines'' l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone ist.
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12. Chromkomplexfarbstoffe gemä'ss den Ansprüchen 8
und 9, worin R eine Methylen-, Aethyliden- oder Aethylengruppe ist.
13. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chromkomplex
farbstoffen, die an ein Chromatom je ein Molekül einer
Azo- oder Azomethinverbindung der Formel
(1) A—N=Z B
I I
XH HX1
und der Azomethinverbindung der Formel
OH
(2)
(2)
komplex gebunden haben, worin A der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die
komplexbildende Gruppe XH in o-Stellung zur Azogruppe trägt, B den Rest einer in o-Stellung zu HX1 kuppelnden Kupplungskomponente
oder den Rest eines aromatischen ο-Hydroxyaldehyde, Z ein Stickstoffatom oder die -CH-Gruppe, X ein Sauerstoffatom
oder eine -CO-0-Gruppe, X1 ein Sauerstoffatom, eine
NH-, eine niedrigmolekulare N-Alkyl-, N-Aralkyl- oder N-Arylgruppe,
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, wobei der Benzolring a
609848/0987
einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy, insbesondere niedrigmolekularem
Alkyl und Alkoxy substituiert sein kann, und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 wasserlöslichmachende
Gruppen und gegebenenfalls eine Gruppe der Formel
(3) -N=N-Ar-N=N-Ar1
und/oder eine bis zwei Gruppen der Formel
(4) -N=N—Ar"
worin Ar, Ar1 und Ar" einen aromatischen, carbo- oder heterocyclischen
Rest bedeuten, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) oder eine Azomethinverbindung
der Formel (2) mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit
der nicht-metallisierten Verbindung der Formel (2) oder (1).
zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
dass man einen Azofarbstoff der Formel
XH X11H
I I
(5) A1 N=N—B1
oder eine Azomethinverbindung der Formel COOH OH
(6) R-N=CH
60984 8/09 8 7
worin A1 ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, Br
ein Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolreihe, der Rest eines Pyridons oder eines Acet- oder Benzoylessigsäureanilids
und XM ein Sauerstoffatom oder die -NH-Gruppe
ist und worin der Ring a1 in 3- oder 5-Steilung eine Gruppe
der Formel
(3) -N=N-Ar-N=N-Ar1
(4) -N = N — Ar"
trägt oder unsubstituiert ist und X und R dasselbe wie in Anspruch 13 bedeuten und wobei diese Verbindungen zusammen
1 bis 5 Sulfogruppen enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend
mit der nicht-metallisierten Verbindung der Formel (6) oder (5) zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.
15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 und 14, dadurch
gekennzeichnet, dass man den Farbstoff der Formel (1) oder
(5) in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend
mit der Azomethinverbindung der Formel (2) oder (6) umsetzt.
16. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Azomethinverbindung der Formel (2) oder (6) im Chromierungsgemisch in situ herstellt, indem
man diesem eine Aminosäure der Formel
609848/0987
(7) HOOC R NH2
und einen Aldehyd der Formel
OH (8) OCH 1<\ bzw.
zugibt, wobei R, a und a1 dasselbe wie in den Formeln (2) und
(6) bedeuten.
17. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass man von einer Azomethinverbindung oder
einer Aminosäure ausgeht, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe oder ein Cycloalkylring
ist.
18. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass man von einer Azomethinverbindung oder einer Aminosäure ausgeht, worin R eine C-, -C,,-Alkylengruppe
bedeutet, die gegebenenfalls mit Hydroxyl, Amino, Methylmerkapto, Methylsulfonyl, SuIfο, Phenyl, Hydroxyphenyl,
Imidazolyl oder Indolyl substituiert ist.
19. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azomethinverbindung oder
einer Aminosäure ausgeht, worin R der Rest einer α- oder ß-Aminosäure ist.
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20. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der
Formel (1) oder (5) ausgeht, worin X ein Sauerstoffatom ist.
21. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff und einer Azomethinverbindung ausgeht, die zusammen mindestens
eine, vorzugsweise 1 bis 3, Sulfogruppen enthalten.
22. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azoverbindung
der Formel
OH HO
I i
(12) a"—N = N-T-B"
ausgeht, worin A" ein gegebenenfalls mit Sulfo, Chlor, Brom,
Nitro, Cyano, niedrigmolekularem Alkyl sowie niedrigmolekularem Alkoxy substituierten Phenyl oder Naphthylrest und B"
einen gegebenenfalls mit Alkyl und/oder Acylamino substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, Sulfo
oder Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, den Rest eines l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines im
Anilidkern gegebenenfalls mit Sulfo, Nitro, Chlor, Brom,
Alkyl und Alkoxy substituierten Acet- oder Benzoylessigsäureanilids
bedeuten.
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23. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, dass man von einer Azoverbindung der Formel
OH NH9
I I 2
(13) Au—N=N B1"
ausgeht, worin A" dasselbe wie in Anspruch 20 bedeutet und B"1
ein gegebenenfalls mit einer Sulfogruppe substituierter
NaphthyIrest ist.
24. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azomethinverbindung
der Formel
COOH OH
(14) R—N = i
-6
bzw. von einer Aminosäure der Formel HOOC—R—NH2 (15)
und einem Aldehyd der Formel
OH (16) OCH-Q
ausgeht, worin R eine Methylen- oder Aethylengruppe ist, die gegebenenfalls mit C^-C,-Alkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl oder
Benzyl substituiert ist und Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel
6 0 9848/0987
(11) -N = N— (Ar1-N=N -) Ar0
' 1 η 2
bedeutet, worin η 0 oder 1, Ar-, einen gegebenenfalls mit
Sulfo, Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und A^ einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom,
Nitro, Sulfo-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.
25. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet, worin Atr ein
mit Nitro und/oder Sulfo substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist.
26. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet, worin A11 ein
mit Nitro und/oder Sulfo substituierter Phenylrest ist.
27. Verfahren gemäss den Ansprüchen 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet,
worin B" der Rest von cc-Naphthol, ß-Naphthol oder der Rest
eines l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolons ist.
28 Verfahren gemäss den Ansprüchen 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet,
worin R eine Methylen-, Aethyliden- oder Aethylengruppe ist.
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29. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter
Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 definierten
Farbstoffe.
30. Das gemäss Anspruch 29:erfe^|tene gefärbte Material.
Kn/T s
609848/0987 ORIGINAL INSPECTED
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EP0017114A3 (de) * | 1979-04-05 | 1981-07-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen von 1:2-Metallkomplex-Farbstoffen und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden |
Also Published As
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FR2311063A1 (fr) | 1976-12-10 |
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