DE1644255C3 - Chromkomplexazofarbstoffe und deren Herstellung - Google Patents

Description

[HY₁ -A-N = N- B -Y₂HiHSO₃ M )„

in bekannter Weise anlagert und dabei diese Azofarbstoffe so auswählt, daß das Reaklionsprodukt am Schwermetallatom je einen Monoazolarbstoff und einen Disazofarbstoff komplex gebunden enthält, wobei R' ein Wasserstoffatom ©der eine Alkylgruppe ist, η + ρ = m und m, A, B, D, E und G die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azofarbstoffe so wählt, daß das Anlagerungsprodukt eine einzige Sulfonsäuregruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung an die Alkoxygruppc eines o-Alkoxy-azo-Farbstoffes unter entalkylicrenden Bedingungen vorgenommen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel

A-N=N-B SO₃M"'),,,

D-N-N

der Λ einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, Niederalkyl-, Nicderalkoxy-, Niecieralkylsulfonyl-,

Sulfamoyl- oder Phenylsulfonylgruppcn substituierten o-Phenylen- oder o-Sulfophcnylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppc substituierten 1.2-Naphthylcn- oder 1,2-Sulfonaphthylenicst, Beinen gegebenenfalls durch Halogen, Nicderalkyl-. Niederalkoxy-. Acctylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Mcthylsulfonylamino- oder Ν,Ν-Dimethylsulfamoylgruppcn substituierten 1,2-Naphthylcnrcsl, den 3,6-Disulfo-l,2-naphlhylenrcst, den 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolonyl-4-rest, einen l-(Chlorphenyl)-3-methyl-5 - pyrazolonyl - 4 - rest, einen 1 - (Methoxyphenyl) - 3-mcthyl-5-pyrazolonyl-4-rest oder einen Acetessigsäureanilidrcst der Formel

Phenyl —NH-CO —C = C-CH₃ '⁵

(b) einen Rest der Formel

-O CH₃

C-N

CO-N

CO

in der R₂ einen Chlorphenylrest darstellt, oder
(c) einen Rest der Formel

— Ο

—C

CO-N

in der C an die benachbarte Azobrückc und C^p an Y₂ gebunden ist, und der Phenylresl gegebenenfalls 20 durch Halogen substituiert ist, D einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen, COOH, Niederalkylsulfonyl-, Methylsulfonylamino-, Sulfamoyl- oder N-Mcthyl- oder Athylsulfamoylgruppen substituierten Phenylrest oder 25 stoffatom an A gebunden ist, oder ein Sulfophcnylrest, einen unsubstituierten Naphthyl-, Pyridyl- oder Triazolylrcst oder einen Methoxybenzthiazolylrest, — G — O —
(a) einen Rest der Formel

Y₂ gleich — O —, — NH — oder

Y₁ gleich — O — oder — CO —- O —, dessen Kohlen-

CH₃-SO₂-N

— O

^C-N-\V

—C

CH₃

in der R₁ einen gegebenenfalls durch Chlor. Methyl-, Methoxy-, Älhoxy-, Methyl- oder Äthylsulfonyl- oder Sulfamoylgruppen substituierten Phenyl- oder Sulfophenylrcst darstellt.

— N—R

worin R eine Äthylgruppe, die Hydroxyä'thylgruppe oder die unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, M* ein Wasserstoff- oder Alkalimetallion und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, wobei die Gruppen — (SO₃ ¹NT') an ein Ringkohlenstoffatom von A, D, G oder E gebunden sind und wobei alle obenerwähnten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine niedere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten.

Die erfindungsgemäßen 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe werden hergestellt, indem man einen metallisierten Azofarbstoff der Formel

A-N=N-B

D-N=N-

SOf-M*)

einen dicyclisch metallisierenden AzofarbstolT der Formel

C)R'

OH

N-N-G

D- N N

(SO., M-I,.

[HY₁

N ■= N ■-B — Y₂H]-(SO., M )„

in bekannter Weise anlagert, und dabei diese Azofarbstoffe so auswählt, daß das Reaktionsprodukt am Schwermetallalom je einen MonoazofarbstolT und einen Disazofarbstoff komplex gebunden enthält, wobei R' ein Wasserstoffalom oder eine Alkylgruppe ist. η + ρ = m und m. A, B, D, I· und G die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als Azofarbstoffe im Sinne der Definition können sowohl mctallisierbare Monoazofarbstoffe, wie o.o'-Dihydroxy-, o-Alkoxy-o'-hydroxy-, o-Carboxyo'-hydroxy- oder o-Hydroxy-o'-amino-monoazofarbstoffe als auch Disazofarbstoffe der oben bezeichneten Art mit einer Naphthalinmittelkomponentc, die in Nachbarstellung zu der an den Heterocyclus gebundenen Azobrücke eine metallkomplexbildende oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe enthält, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren melallisierbaren Monoazofarbstoffe sind beispielsweise Kupplungsprodukte von o-Carboxy-, o-Alkoxy-, o-Hydroxy- oder o-Disulfonylamino-diazovcrbindungcn, vor allem der Benzol- oder Naphthalinreihe, mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten.

Als Azokomponenten verwendet man beispielsweise in Nachbarstellung zur Hydroxyl- bzw. Aminogruppc kuppelnde Naphthole und Aminonaphthaline. ferner 5-Pyrazolone, 5-Aminopyrazole und Acylessigsäurearylamidc. Monoazoverbindungen aus solchen Diazo- und Kupplungskomponenten sind an sich bekannt. Sie sind viel verwendete Ausgangsstoffe zur Herstellung von SchwermetallkomplexfarbstofTen für Wolle und wollähnliche Materialien. Im vorliegenden Verfahren kommen in erster Linie metallisierbare Monoazofarbstoffe in Betracht, welche aus einer diazotierten Aminobenzolverbindung, die in o-Stellung zur Aminogruppc eine Hydroxylgruppe und außerdem im Benzolkern mindestens eine Nitrogruppe oder vorzugsweise mindestens ein Chloratom enthält, durch Kupplung mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Hydroxynaphthalinverbindung, besonders mit 2-Naphthol oder auch mit in 2-Stellung kuppelnden chlorierten 1-Hydroxynaphthalinen, hergestellt sind.

In den erfindungsgemäß bei der Herstellung verwendbaren Disazofarbstoffen kann der Naphthalinring der Mittelkomponente als eine metallkomplexbildende Gruppe, z. B. eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe und als eine in eine solche überführbare Gruppe, z. B. Halogen, eine niedere Alkoxy-, Acyloxy-, niedere Carbalkoxy- oder Carboxymethoxygruppe enthalten. Als Substituenten, die unter den Bedingungen der Metallisierung in metallkomplexbildende Gruppen übergehen, können auch Wasserstoff oder die —SO₃H-Gruppe genannt werden, welche nach den bekannten Verfahren der oxydierenden Kupferung (deutsche Patentschriften 8 07 289, 8 89 196. 8 93 699 und 1006 098) gegen Hydroxylgruppen ausgetauscht werden. Naphthalinmitlelkomponenten, deren metallisierbare Gruppe eine Alkoxy-, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe aufweisen, sind bevorzugt, und zwar sowohl in Hinsicht auf technische Vorteile beim Aufbau der Chromkomplexe als auch im Hinblick auf die wertvollen Eigenschaften der Endprodukte.

Die Azobrücken stehen im Naphthalinkern zweckmäßig in p-Stellung zueinander. Man verwendet daher vorzugsweise Disazofarbstoffe, die als Mittelkomponentc den Rest einer 2-Hydroxy- oder 2-Alkoxynaphthalinverbindung, in dem die beiden Azobrücken in I- und 4-Stellung stehen, aufweisen. Die Mittelkomponentc kann jedoch auch der Rest einer 2-Hydroxynaphthalinverbindung sein, in dem die beiden Azobindungen die 1,5-Stellung einnehmen. Als Beispiele solcher Naphthalinverbindungen seien genannt:

1 -Amino-2-methoxy-naphthalin,

1 -Amino-2-äthoxy-naphthalin,

1 -Amino-2-methoxy-naphthalin-6- oder

-7-suIfonsäure.
1 -Amino^-äthoxy-naphthaün^- oder

-7-sulfonsäure.

!-Amine ^-methoxy-o-hydroxy-naphthalin,
2-Amino-1,5-dihydroxy-naphthalin-

4,8-disulfonsäure.

Bevorzugt sind Disazofarbstoffe, die als Endkomponente den Rest eines in 4-Stellung gekuppelten, gegebenenfalls weitersubstituierten l-Phenyl-5-pyrazolons, wie z. B.

1 - Phenyl^-methyl-S-pyrazolon.
1-Phcnyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3- oder

4'-sulfonsäure.
1 - Pheny 1-3-methyl-i-pyrazolon-3 - odei

4 '-sulfonsäureamide.
l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-. -3'- oder

4'-methylsulfon- oder -3- oder 4'-äthylsulfon, H2-. 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methy]-

5-pyrazolon,
H2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon,
H2-. 3'- oder 4-Methoxyphenyl)-3-melhyl-

5-pyrazolon,
H2-, 3'- oder 4'-Äthoxyphenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon.

enthalten.

Als Anfangskomponenten D der Disazofarbstoffe kommen Reste aromatischer Amine der Benzoloder Naphthalinreihe und Reste der diazotierbaren Amine Benzthiazol, Triazol oder Pyridin in Betracht. Diese Diazokomponenten können die oben aufgezählten Substituenten enthalten. Zu besonders wert-

vollen hndprodukten führen derartige Dia/.okomponcnten, welche der Bcnzolrcihe angehören. Als solche Diazokomponenien seien z. B. genannt:

Aminobenzol.

l-Amino-2-, -3- oder -4-chlor-ben/o!,
3,4-Dichlor-l-amino-benzol,
l-Amino-4-chlor-ben/.ol-3-sulfonsiiure,
l-Amino^-chlor-benzol^-siilfonsiiure,
1-Amino-benzol-2-carbonsäure,
l-Amino-2-, -3- oder -4-melhyl-benzol,
l-Amino-2-, -3- oder -4-mcthoxy- oder

•atho.xy-bcn/ol.

3- oder 4-Methylsulfonyl-l-amino-ben/ol,
l-Amino-3- oder -4-methylsulfonylamino-benzol, l-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsiiure,
l-Amino-benzol-3- oder -4-sulfonsäureamid,
1 -Amino-benzol^-sulfonsäurc-N-mcthyl- oder

-N-äthylamid.

Die eriindungsgemäß verwendbaren DisazoausiMngsfarbstoffe sind zum Teil neu; sie können aber nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Herstellung der deiinitionsgemiißen Disazofarbstoffe, in denen sich die Azogruppcn am Naphthalinlxst in p-Stellung zueinander befinden, k«r>n beispielsweise erfolgen, indem man die Diazoniumverbindung(A) eines Arylamins oder eines heterocyclischen Amins aromatischen Charakters mit einer in 4-Stellung kuppelnden 2 - Alkoxy - 1 - amino - naphlhalinvcrbindung(B) in schwach saurem z. B. in essigsaurem oder ameisensaurern Medium kuppelt. Der so erhaltene AminomoiHwofarbstolT wird diazotiert und in alkalischem Medium beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallcarbonate^ gegebenenfalls unter Zusatz von die Kupplung fördernden Mitteln, z. B. tertiären Stickstoffbasen wie Pyridin oder I'itolin. mit der Kupplungskomponente ff), gekuppelt

Kine Variante des letztgenannten Verfahrens besieht darin. daß man an Slciic der 2-Alkoxy-l-aminoiiaphthalinverbindung(B) eine 1-Aminonaphthalinverbindung. die eine unsubstituierte o-Stellung aufweist, verwendet und nach der Kupplung der Diazoverbindung nut der Kupplungskomponente (C) den erhaltenen o-Monooxy-disa/ofarbstoff /.. B. bei gemeinsamcr Hinwirkung in schwach saurem Medium eines Kupfersalzes und eines geeigneten Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd oder durch Behandeln in neutralem oder schwach saurem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von metallischem Kupfer mit elementarem Sauerstoff, ζ. Β Luft, oxydierend kupiert. Je nach Bedarf lassen sich die so erhaltenen Kupferkomplexverbindungen in üblicher Weise, z. B. mit starken Säuren in die metallfreien o.o'-Dioxyazofarbstoffe und, nach Entkupferung, durch Einwirkung von Chrom abgebenden Mitteln in die entsprechenden Chromkomplexverbindungen umwandeln.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der definitionsgemäßen Disazofarbstoffe besteht darin, daß man die Diazoniumverbindung (A) mit einer in 4-SteIlung kuppelnden l-Aminonaphthaltn verbindung mit 2ständiger Sulfonsäuregruppe vereinigt, die erhaltene Aminoazoverbindung nach anschließender Diazotierung in eine 2-Oxy-l-diazoverbindung z. B. durch Behandeln in stark alkalischem Medium mit einem Oxydationsmittel wie Chlorlange überfuhrt und dann mit einer Kupplungskomponente (Q kuppelt

Vorteilhaft wählt man die als Ausgangsstoffe verwendeten Azofarbstoffe so, daß das Endprodukt nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Die crfindungsgcmäß zur Verwendung gelangenden, ein 6bindiges Chromatom pro Farbstoffmolekül in komplexer Bindung enthaltenden dicyclischen Metallkomplexe, erhält man nach an sich bekannten Methoden z. B. durch Umsetzung der metallisierbaren Monoazofarbstoffe oder Disazofarbstoffe der oben

ίο bezeichneten Art mit 6bindiges Chrom abgebenden Mitteln. Als chromabgebende Mittel verwendet man vorzugsweise die üblichen Salze des Chroms.

Geeignete Salze des Chroms sind z. B. einfache Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid, Chromichlorid, Chromisulfat, Chromiacetat, Chromiformiat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat, gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z. B. Wein-, Zitronen-. Milch- oder Salicylsäure.

Auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kalium- chromat bzw. -bichromal, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Azofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Me dium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe wie Glucose zugefügt werden können.

Die Chromierung erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung oder Suspension sowie in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150 C. gegebenenfalls unter Druck, und vorzugsweise in saurem Medium. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid, Alkohole wie Alkanole oder Alkylenglykole und deren niedere Monoalkyliither sowie deren Gemische. Geht man z. B. von einem o-Alkoxy-o'-hydroxyazofarbstoff aus. so hat die Chromierung unter solchen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von !20 bis 140⁰C, zu erfolgen.

daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxy-o'-hydroxyazogruppierung stattfindet.

Der zur Anlagerung des chromfreien Azofarbstoffe verwendete, ein Chromatom pro Farbstoffmolekül enthaltende sogenannte 1:1-Chromkomplex eines Azofarbstoffes, kann am Chromatom je nach Η".τ- stellungsmethode und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-, Acido-, Hydroxokomplexe des chromhaltigen Farbstoffes handeln. Der 1:1-Chrom komplex kann sogar chelierte Liganden enthalten, welche sich durch den dicyclisch chelierenden zweiten Azo färbst off verdrängen lassen, wie dies beispielsweise in den Salicylate- oder Tartratoverbindungen von ein Chrom pro Farbstoffmolekül enthaltenden

Azofarbstoffe der Fall ist

Bevorzugte zur Verwendung gelangende chromhaltige Azofarbstoffe enthalten pro Chromatom 1 Molekül des mit Vorteil sulfonierten oben charakterisierten Disazofarbstoffes komplex gebunden. Die Bevorzugung der chromhaltigen Disazofarbstoffe ist bedingt durch die leichtere Zugänglichkeit ihrer sulfonierten 1:1-Chromkomplexe.

Die Anlagerung der metallfreien Azofarbstoffe an die 1:1-Chromkomplexverbindungen geschieht z.B.

in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 95° C. Man arbeitet zweckmäßig in wäßrigem oder organischem, z. B. alkoholi-

schein Medium und vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitlein, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder von den entsprechenden Kalium- oder Ammoniumverbindungen. Besonders vorteilhaft arbeitet man im vorliegenden Verfahren in wäßrigorganischem Medium, z. B. in wäßrigem Äthylcnglykol. Äthylenglykolmonomethyläthcr, Diäthylenglykol oder wäßrigen Amiden niederer Fettsäuren, z. B. Acetamid, Formamid oder Dimethylformamid. Die Anlagerung tritt in den meisten Fällen rasch und vollstandig ein. Verwendet man einen dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff der oben bezeichneten Art, welcher in Nachbarstellung zur Azobindung eine Alkoxygruppe aufweist, so erfolgt die erfindungsgemäße Anlagerung unter Bedingungen, bei denen die Alkoxygruppe cntalkyliert wird. In diesem Falle arbeitet man zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder Diäthylenglykol bei 120 bis 160 C.

Als unter das erfindungsgemäße Verfahren fallend wird auch die sogenannte Mischchromierung, d. h. die Chromierung eines Gemisches, bestehend aus einem chromierbaren Mono- und einem chromierbarcn Disazofarbstoff mit chromabgebenden Mitteln, erachtet, weil dabei nach aller Wahrscheinlichkeit zuerst ein 1 : I-Chromkomplex entsteht, der beispielsweise auch farblose Liganden, wie Salicylsäure, enthalten kann, welcher mit weiterem metallfrciem Farbstoff zum 2 : 1-Komplex zusammentritt. Aus wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen lassen sich die neuen 1 :2-Chromkomplexverbindungen durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Natriumchloridlösung oder durch Abdcstilliercn des organischen Lösungsmittels gewinnen.

Erfindungsgemäßc chromhaltige Azofarbstoffe eignen sich zum Färben organischer Materialien der verschiedensten Art in braunen, oliven, blauen, marineblauen, grauen bis schwarzen Tönen. Sie sind vornehmlich Textilfarbstoffe und eignen sich insbesondere zum Färben von Wolle, ferner von Seide, Casein. Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und auch zum Färben von Leder und Pelzen.

Die neuen Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien dienen. Für die Wollfärberei ist besonders wertvoll, daß sich die eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden erfindungsgemäßen 1 :2-Metallkompiexfarbstoffe durch ein gutes neutrales Zieh vermögen auf Wolle auszeichnen. Die Wollfärbungen sind sehr gleichmäßig und zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Lichtechtheit, sehr gute Naßechtheiten, beispielsweise die sehr guten bis hervorragenden Wasch-, Walk-, Schweiß- und Meerwasserechtheiten und vielfach auch durch die gute Alkali- und Carbonisierechtheit aus. Werden synthe tische Polyamidfasern, wie Nylon, mit erfindungsgemäßen Farbstoffen gefärbt, so erhält man ebenfalls sehr gute licht-, reib-, wasch- und schweißechte egale Färbungen.

Von den erfindungsgemäßen Azofarbstoffen sind in erster Linie jene Chrommischkomplexe wertvoll, für welche als Monoazofarbstoffe eine o-Hydroxybenzolazo-o'-hydroxy-naphthalinverbindung verwendet wird. Mit Monoazofarbstoffen aus in 5-Stellung chloriertem l-Diazo-2-hydroxy-benzol und 2-Hydroxynaphthalin oder substituierten z. B. chlorierten in 2-SteHung kuppelnden 1-Hydroxynaphthalinen erhält man besonders in Hinsicht auf die marineblauen Töne wertvolle Endprodukte. In gleicher Hinsicht ist der chromierte Bestandteil des Disazofarbstoffes mit Vorteil ein 2-Oxynaphthalin-azo-l-phenyl-3-mcthyl-5-oxy-pyrazci, welches im Naphthalinkern eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen gegenüber anderen Chromkomplexfarbstoffen aus dem bekannten Stand der Technik Vorteile auf.

ίο So haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe auf Polyamidgewebe bessere Migrationseigenschaften und zeigen ein besseres Decken der Streifigkeit als die Farbstoffe nach der deutschen Patentschrift 11 11 318.

Gegenüber den Farbstoffen der französischen Patentschrift 12 66 088 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch eine bessere alkalische Schweißechtheit auf WoII- und Polyamidgewebe und eine bessere Meerwasserechtheit auf Polyamidgewebe aus.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

B e i s Di el 1

HO₁S

Zu einer Lösung von 20 g festem Natriumhydroxyd

in 800 ml Wasser gibt man bei etwa 80° 33,3 g des

Monoazofarbstoffe« aus diazotiertem 4,6-Dichlor-

2-amino-l-hydroxy-benzol und 2-Hydroxy-naphtha- Hn.

Man gibt weiter 65,6 g der (1:1 )-Chromkomplex- verbindung, welche 5,2 g Chrom und 60,6 g des entmethylierten Disazofarbstoffes aus diazotiertem 4 - (4' - methylsulfonyl - phenylazo) - 2 - methoxy-1-amino-naphthalin und l-(4'-sulfc-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon entspricht.

Die erhaltene Mischung wird so lange auf 80 bis 85°

erhitzt, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind.

Hierauf fällt man den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn und

trocknet ihn.

⁰I

Nach dem Trockner, stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bad η rr.arineblauen Tönen von guten Eigenschaften Färbt.

Bei etwa 60° suspendiert man 36,8 g des durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-1-hydroxy-benzol mit 53-Dichlor-l-hydroxy-naphthalin erhaltenen Morioäzofarbstoffes in der Lösung von 40 g Sodacalc. in 400 ml Wasser und 600 ml Formamid.

Man fügt hierauf 57,8 g der (1 :1)-Chromkomplexverbindung entsprechend 5,2 g Chrom und 52,8 g des entmethylierten Disazofarbstoffes au.^c diazotierter 4 - Phenylazo - 2 - methoxy -1 - amino - naphthalin - 6-sulfonsäure und 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazoloi zu.

Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 80 bis 85

wobei eine dunkelblaue, gut rührbare Suspensioi entsteht. Man salzt den entstandenen Farbstoff mi

Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn.
Er stellt ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar

das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bac in blumigen, marineblauen Tönen mit guten Echt heiten färbt.

Beispiel 3

Cl

so, 11

In einer Lösung von 40 g Sodacaic. in 800 ml Sthylenglykolmonomethyläther und 200 ml Wasser suspendiert man bei etwa 60° 29,9 g des durch Kuppeln von diazotierten! 4-Chior-2-amino-l-hydroxy-benzol mit 2-Hydroxy-naphthalin erhaltenen Monoazofarbstoffes.

Man gibt weiter 61,3 g der (1:1 )-Chromkomplexverbindung entsprechend 5,2 g Chrom und 56,3 g des Disazofarbstoffes aus diazotiertem 4-(4'-Chlor-3'-sulfo-phenylazo)-2-hydroxy-1 -amino-naphthalin und l-PhenyW-methyl-S-pyrazolon zu.

Man erhitzt die so erhaltene Mischung 1 Stunde auf 80 bis 85°, wobei eine dunkelblaue Lösung entsteht. Dann fällt man den gebildeten Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung aus, filtriert und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle und synthetische Polyamidfasern wie Nylon aus neutralem bis schwach saurem Bad in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel 4

Man erhitzt das Reaktionsgemisch so lange auf 80 bis 85°, bis die Ausgangsstoffe nicht mehr nachweisbar sind. Der entstandene Mischkomplexfarbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in marineblauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 5

Zu einer Mischung von 400 ml Wasser, 600 ml Formamid und 40 g Sodacaic. gibt man 29,9 g des Monoazofarbstoffes, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydu>xy-bcnzol mit 2-Hydroxy-naphthalin.

Man gibt weiter 57,8 g der (1 : 1)-Chromkomplcxverbindung zu, welche 5,2 g Chrom und 52,8 g des entmethyliertcn Disazofarbstoffes aus diazotierter 4 - Phenylazo - 2 - methoxy - 1 - amino - naphthalin-6-sulfonsäurc und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon cnt-

N = N

SOjH

In einer Mischung von 100 ml Wasser. 900 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 40 g Sodacaic.

werden bei etwa 80° 35,7 g Monoazofarbstoff aus diazotierter 2-Amino-benzoesäure und l-(3'-Chlorphenyl)-3-mcthyl-5-pyrazolon gelöst.

Zu dieser Lösung gibt man 62,7 g der (1 : 1)-Chromkomplexverbindung entsprechend 5,2 g Chrom und 57,7 g des entmelhylierten Disazofarbstoffes aus diazotierter 4-(4'-Methylphenylazo)-2-methoxy-1 -aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 1-(4'-Chlor-phcnyl)-

Man erhitzt die Mischung so lange auf 80 bis 85 bis die Ausgangsstoffe verschwunden sind.

Der entstandene Farbstoff wird hierauf durch Verdünnen mit Natriumchloridlösung ausgefällt. Er wire abfillriert, mit verdünnter Nalriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in olivgrünen Tönen mit guter Echtheiten färbt.

Beispiel 6

A A

HO₃S I || \i

Zu einer Lösung von 20 g festem Natriumhydroxyd in 800 ml Wasser und 400 ml Äthylenglykolmonomethyläther gibt man bei etwa 80° 44,8 g des entmethyliertcn Disazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Phenylazo-2-methoxy-1 -amino-naphthalin und 1 - Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Man gibt weiter 44,4 g der (1 :1)-Chromkomplexverbindung, welche 5,2 g Chrom und 39,4 g des Monoazofarbstoffes aus diazotierü.r 2-Hydroxy-l-aminonaphthalin - 4 - sulfonsäure und 2 - Hydroxy - naphthalin entspricht.

B e i s ρ i Die erhaltene Mischung wird so lange auf 80 bis 85° erhitzt, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind.

Hierauf fällt man den entstandenen Fai bstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn und trocknet ihn.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in marineblauen Tönen mi guten Echtheiten färbt.

SO₁H
Zu einer Mischung von 400 ml Wasser, 600 ml Formamid und 40 g Sodacalc. gibt man 54,2 g

Disazofarbstoffes, erhalten durch Kuppeln von diazotierter 4-(4'-Sulfo-phenylazo)-2-hydroxy-1 -aminonaphthalin und 1 - (4' - methyl - phenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon.

Man gibt weiter 34,9 g der (1:1)-Chromkomplexverbindung zu, welche 5,2 g Chrom und 29,9 g des Monoazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-2-amino-1-hydroxy-benzol und 2-Hydroxy-naphthalin entspricht.

Man erhitzt das Reaktionsgemisch so lange auf 80 bis 85°, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Der entstandene Mischkomplexfarbstoff wird hierauf

Tabelle 1

durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefallt. Ei wird abfiltriert, mit verdünnter NatriumchloridlösunE ausgewaschen und getrocknet.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in marineblauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Die folgende Tabelle 1 enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, welche man bei Anwendung dei in den vorstehenden Beispielen 1 bis 7 beschriebener Ausrührungsformen erhält, wenn man die in dei Kolonne II verzeichneten 1 :1-Chromkomplexe mil dem metallfreien Farbstoff der Kolonne II umsetzt.

I Ii

Nr. 1 : I-Chromkomplex aus

III Melallfreier Farbstoff aus

HO₃S

0CH₃_

—> CH C-CH,

Ii I!

HO-C N

OH ■

NO,

V-OH

IV

Farbion der I : 2-Chromkomplexverbindunu auf Wolle"

schwarz

OH

desgl.

O.

schwurz

desgl.

OH

-NH,

r~NH₂

schwarz

desgl.

desgl.

OH

(Λ" NH,

NO₂ OH -NH,

OH

grauschwarz

marineblau

ilcsiii.

CH —- C ClI,

olivgrün

23

24

Fortsetzung

I Il

Nr. I : I-Chromknmplex aus

Mclallfrcicr Farbstoff aus

IV

Farbton der I : 2-Chromkomplex- vcrbindung auf Wolle

NH, coon

¹⁴ HO₁S-LAJ

CH C CH,

I! Il

HO C N

c—CH,

Il

HO-C N

-OCHj

olivgrün

desgl.

OH

ζ j NH₂ |-

NO,

/Y

NH-

grauschwarz

Id desgl.

OH i.

O,N— ■*

fY T

OH

grauschwarz

NO,

1? desgl.

OH

Cl-;''' y-NH₂

S /\ ! ei Cl

OH

marineblau

OH

desgl.

marineblau

CH,

19 desgl.

OH

-NH₂

V'

NO,

^NH-^C*^H-< schwarz

20 desgl.

OH

Ί—NH-C₂H₄OH

schwar7

25

tsctzung

: I-Chr.inikomplex aus

26

Metallfrcier Farbstoff aus

IV

Farbton der I : 2-Chromkomplexverbindung auf Wolle

NH,

Ho_JS -Cχy*"¹- · ν·—γ™³

HO-C N

Λ ι

SO₂CH.,

grauschwarz

desgl.

OH

''' V-N Hj _

V /

NO, NH-COOCH.,

ho-.·

blaugrau

desgl.

OH

J.

Γ' V^NH' NH- CO — CH₁

blaugrau

NO,

desgl.

COOH

' V NH -CO-CHj-CO

C γ

CH,

olivgrün

desgl.

OH

-NH, , ■" VNH-CO-CH₂-CO

* ■■■ ^/ I

CH,

NO, grünstichigschwarz

desgl.

OH

NO, α™-

CO-CH₂-CO

Cl

ι grünstichig-

i_u schwarz I. H₃

OH

Cl

OH

NH₂ τ—OH CH₃

CO-N

blaugrau

CO-N SO₃H Il

27

Fortsetzung

Nr. I : I-C'hnimkomplcx aus

/j"

28

III

Melallfrcicr Farbstoff ims

IV

Farbton der I : 2-Chromkomplex- verbindung auf Wolle

OH

"NH₂

OH

NH, CO-N

ι - OH

CH,

CO-N

-SO₁H

graublau

HO₁S-J

NH₂

j. Y 'j ^OC"<

Il

OH

·	N	— ■-	C I!	CH1	Y C
HO	C	N	It N
		1.

OH

blauschwarz

dcspl.

OH

NO, ^OH

schwarz

NH, I	CH		c-	CH,	OH	NH, _-H,	HC
'■; vy och.,	Ii				f f		ι
	HO-C		N
l		\ /			i
N=N-^		N i ii			NO,
■\/

Cl

schwarz

desgl.

OH -NH,

OH

marineblau

OH

desgl.

^² « CH C-CH₃

Il Il

HO-C N

NO₂ \ /

N/

braun

Fortsetzung

Ii

Nr. 1 : I-Chromkomplex aus

/b

30

Mctallfreier Farbstoff aus

IV

Farbton der I : 2-Chromkomplex- verbindung auf Wolle

NH₂

SO₁II A.,

γ- och.,.

V/

CH C-CH,

Il Il

HO-C N

marineblau

NH₂

.1: SO₁H-¹., Jl._s

--OCH, CH C - CH,

Ii Ii "

HO-C N

.^s <■■ V V- NH,

OH

marineblau

SO₁H-

NH₂

Υ' ,--OCH, CH C-CH,

Ι ' " υ Ii

V HO-C N

N--- N

C - --- N
HN

OH

marineblau

SO₁H

NH,

■' j-OCH,

CH C-CH.,

HO-C N

SO₂CH,
N-SO₂CH,

" , -NH, HO—

NH-SO₂CH,

(vcrseift) jirauschwarz

NH,	CH η	N	-C Il
ρ OCH, (	Il HO-C \		I! N
N=N

OH

marineblau

32

Fortsetzung

ι :i

Nr. 1 :1-Chromkomplex aus

NH,

SO₃H-^

OCH₃ , CH

N=N

CH C-CH,

HO-C N

desgl.

NH₂
V-OCH.,.

N=N

NH,

SO₃H \) γ

N = N

OCH₃
OCH₃

CH C-CH₃

Il Il

HO-C N

' Il

-Cl
CH C-CH₃

Il Il

HO-C N

OH

SO₂-L

N-CH₃ CH₃

SO,.. Χ k '■

NH₂

- OCH,

N -■-- N

CII CCH,

Il Ii

HO-C N

"*N

1.

Metallfreier Farbstoff aus

OH Cl

Cl

OH

-NH,

Cl

-NH,

OH

OHCI

Cl

NH,

IV

Farbton der 1 :2-Chromkomplexverbindung auf Wolle

-OH

marineblau

OH

marineblau

marineblau

marineblau

N=N

OH CH C-CH,

~" Il Il

HO-C N

marineblau

Cl

SO₃H

NII,

i'

OCH,

niarincbliui

(H II.

34

Ein Gemisch von 54,2 g des Disazofarbstoffes, erhalten aus diazotierter 4-Phenylazo-2-methoxy-l-amino-naphthalin-6-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoIon und 34,9 g der (1 : 1)-Chromkomplexverbindung, welche 5,2 g Chrom und 29,9 g des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Hydroxy-naphthalin entspricht, wird in 600 ml Formamid bei Raumtemperatur eingetragen.

Hierauf erhitzt man das Reiiktionsgemisch so lange auf 140 bis 145°, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Der entstandene Farbstoff wird durch Verdünnen mit Natriumchloridlösung ausgefällt. Er wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar. das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Nach den gleichen Bedingungen des Beispiels 45 erhält man 1 : 2-Chromkomplexvcrbinclungen mit den in Kolonne IV der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Farbtönen, wenn man die in der Kolonne III angeführten mctailfreien Farbstoffe den in der Kolonne II genannten I : 1-Chromkomplexen anlagert.

Tabelle 2

Il

I : I-Chromkomplcx aus

Mclallfreier larbstoff aus

IV

l'arbton tier I : 2-Climinkomplexverbindung auf Wolle

OH

I
(Ί

NH₂

NH,

OH

HO₁S -' '>.

(KH,

til C CII,

Il ü

-♦ HO C" N marineblau

N N

OCM,

OH

i
,; NII,

OH desgl.

schua iv

NO.

35

Fortsetzung

Nr. 1:1-Chromkomplex aus

HI

Metallfreier Farbstoff aus

36

IV

Farbton der 1:2-Chrom- komplexverbindung auf Wolle

NH,

SO₃H

NH,

CH C-CHj

Il Il

»HO—C N marineblau

O,N

OH

■-!— OH

VV

r—OH

desgl.

NH,

HO₁S-L 'J

-OCH,

N=N-

CO-N

CH
\

-N-Il J

CO — N-jf

schwarz

marineblau

in das Färbebad ein. Man erhitzt es innert einer halben

Beispiel 51 Stunde zum Sieden, hält es ³U Stunden siedend, spült

In 4000 ml Wasser löst man 4 Teile des chrom- die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die haltigen Farbstoffes, hergestellt gemäß Beispiel 1, erhaltene marineblaue Färbung ist sehr gut naß-und und geht bei 40 bis 50° mit 100 g gut benetzter Wolle 4° lichtecht.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1.1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel

   A-N=N-B

   Y,

   D-N=N

   in der A einen gegebenenfalls durch Halogen. Nitro-, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder Phenylsulfonylgruppen substituierten o-Phenylen- oder o-Sulfophenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten 1,2-Naphthylen- oder 1,2-Sulfonaphthylenrest, B einen gegebenenfalls durch Halogen, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Acetylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Methylsulfonylamino- oder Ν,Ν-Dimethylsulfamoylgiuppen substituierten 1,2-Naphthylenrest, den 3,6-Disulfo-1,2-naphthylenrest, den l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolonyl-4-rest, einen l-(Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolonyl-4-rest, einen l-(Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolonyl-4-rest oder einen Acetessigsäureanilidrest der Formel

   Phenyl — NH — CO-C =

   CH₃

   40

   in der C* an die benachbarte Azobrücke und C an Y₂ gebunden ist, und der Phenylrest gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, D einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen, COOH, Niederalkylsulfonyl-, Methylsulfonylamino-, Sulfamoyl- oder N-Methyl- oder Äthylsulfamoylgruppen substituierten Phenylrest oder ein Sulfophenylrest, einen unsubstituierten Naphthyl-, Pyridyl- oder Triazolylrest oder einen Methoxybenzthiazoiylrest, — G — O —
   (a) einen Rest der Formel

   C-N-

   — C

   55

   60

   CH,

   in der R₁ einen gegebenenfalls durch Chlor, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylsulfonyl- oder Sulfamoylgruppen substituierten Phenyl- oder Sulfophenylrest darstellt,
   (b) einen Rest der Formel

   — O C

   CH₃

   CO

   CO-N

   in der R₂ einen Chlorphenylrest darstellt, oder (c) einen Rest der Formel

   —

   C — N

   CO-N

   Y₁ gleich — O— oder — CO-Ο—, dessen Kohlenstoffatom an A gebunden ist, oder

   CH₃ -SO₂-N-Y₂ gleich — O —, — NH — oder

   — N — R

   worin R eine Äthylgruppe, die Hydroxyäthylgruppe oder die unsubstituierlc Phenylgruppe darstellt, M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallion und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, wobei die Gruppen — (SOjM') an ein Ringkohlenstoffatom von A, D, G oder E gebunden sind und wobei alle obenerwähnten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine niedere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten.
2. 2. 1 :2-Chromkomplexfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel
3. 3. 1 : 2-ChromkomplexiarbstolT gemäß Anspruch 1 der Forme!

   Cl

   N = N

   Cr

   C-

   N-N

   so.,

   worin Z, Wasserstoff oder eine Methoxyyruppe darstellt.

   If
4. 4. Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen 1 :2-Azokomplexfarbstuffen gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß man an einen metallisierten AzofarbstolT der Forme]

   (®M O₃S

   D-N = N-

   einen dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff der Formel

   OR'

   SO₃ M%

   D-N = N-

   SO₃IvF).