DE1644255B2

DE1644255B2 - Chromkomplexazofarbstoffe und deren herstellung

Info

Publication number: DE1644255B2
Application number: DE19671644255
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr. Basel; Schetty Guido Dr. Aesch Basel; Beffa (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-05-06
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1976-02-26
Also published as: US3525732A; ES340137A1; GB1164525A; NL6706358A; BE698151A; CH476812A; DE1644255A1

Description

einen dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff der Foimc! ! OR'

fSO, M),,

OH

i - -N-- N-Ci

D —N

SO, M Ί,,

[HY₁ -- Λ - -N-- : N U- Y₂H] fSO, M )„

in bekannter Weise anlagert und dabei diese Λ/ofarbstoffe so auswählt, daß das Reaktionsprodukt am Sehwermetallatom je einen Monoazofarbstoff und einen Disa/ofarbstoff komplex gebunden enthält, wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist. η + ρ = m und »1. A. H. D. I·. und G die im Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben.

40

45

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, dall man die Azofarbstoffe so wählt, daß das Anlagerimgsprodiikt eine ein/ige Sulfonsäuregruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung an die Alkoxygruppe eines o-Alkoxy-azo-larbstoffes unter cntalkylierenden Bedingungen vorgenommen wird.

t)ic vorliegende !!rfindung betrifft 1 : --( hromkoniplexfarbsloffe der l-'ormel

A N N -B

Y,

ΟΊ

N NG

I) N N

(SO, M I_n

A einen !.'cuehcnenlalls

. Nitro-. Niecleralkvl-. Niedcralkow-. NiederalkvKull'mivI-

16 44 2bb

Siillamoyl- oder I'hcnylsiilf'cinyliiriippcn subsiiiuierlen (i-l'henylen- oiler o-Sulfophcnylernest oder einen gegebenenfalls durch eine Nilrogruppc substituierten I.Z-Naphlhylcn- oder 1.2-Sulfonaphlnvlenresi. 15 einen gegebenenfalls durch Halogen. Niederalkyk Nicderalkoxy-. Acclylamino-. Alkoxycarbonylamino-. Me-I Ii ylsu I fön yla mi η ο- oder N.N-Dimetliylsulfamoylgruppen subsiiiuierlen 1.2-Naphthylenrest. den 3.6-Disull'ii-1,2-naphthylenrest. den I - Phenyl-3-methy!-5-pyra/.olonyl-4-rest. einen I -(Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyra/olonyl-4-resl. einen I -(Melhoxyphenyl)-3-metliyl - 5-pyra/olonyl -4- resl oder einen Acetessigsiiureanilidrest der Formel

Phenyl Nil CO C' C

CH₁

in der C an die benachbarte A/obrücke und C an Y_: gebunden ist. und der l'henylresl gegebenenlalls durch Halogen substituiert ist. D einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl-. Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen. COOH. Niederalkylsulfonyl-. Methylsuifonylamino-. Sulfamoyl- oder N-Melhyl- oder Athylsulfamoylgruppen substituierten Phenylrest oder ein Sulfophenylresl. einen unsubstituierlen Naphthyl-. Pyridyl- oder Tria/olylresl oder einen Methoxyheii/-thia/olylrest. G O
(a) einen Rest der Formel

C ■ ■ N

CII,

der R₁ einen gegebenenfalls durch Chlor. Methyl-. Melhoxy-. Äthoxy-. Methyl- oder Älhylsulfonyl- oder Sulfamoylgruppen substituierten Phenyl- oder Sulfophenylrest darstellt.

(b) einen Rest der Formel

O CH,

CO N

CO

in der R-, einen ( hlorpheiiN liest darstellt, oder
(c| einen Rest der Formel

CO N

Y, gleich O oder CO - O
stolfatom an A nebunden ist, oder

. dessen Kohlen-

Y, nleich O

SO, · N

N11 oder

Jf₁ worin R eine Älhylgruppe. die Hydroxyathyigruppe oder die unsubstituierte Phenylgruppe darstellt. M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallion und m die Zahl I oder 2 bedeutet, wobei die Gruppen (SO, M I an ein Ringkohlensloffalom von A. D. G oder F gehunden sind und wobei alle obenerwähnten Alkyl- odei Alkoxygruppen eine niedere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten.

Die crfindungsgemiilkn I : 2-Chromkomplexlarb stoffe werden hergestellt, indem man einen meialii sierten A/ofarbsloff der Formel

M 0.,S)₁₁-

A Y,

Y₁

I) N N-

V \

Cr

N N Ci 609 509/3

2

einen dicvcliseh meiallisiereiiden /\/Ί>Γ;ιjbsioil' der I oimcl

OR

b/vv

on

N N

NN

MY,

(Sn₁M ι

in bckamiUT Weise anlagert, und dabei diese Azofarbstoffe so auswählt, daß das Reaktionspi odukl am Schwcrmclallalom je einen Monoa/ol'ai bsloll und einen DisazofarbslolT komplex gebunden einhält, wobei R' ein VVassersiolTalom oder eine Alkvlgruppc ist. /1 f ρ - /11 und //;. A. B. 1). I und Ci die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als Azofarbstoffe im Sinne eier Definition können sowohl melallisicibare Monoazofarbstoffe. wie 0.0'-Dihydroxy-. o-A I k οχ y-o'-hydroxy-. o-Garboxvo'-hydroxy- oder o-Hydroxy-o'-amino-monoazofarbstoffe als auch Disazofarbstoffe der oben bezeichneten Art mil einer Naphlhalinmittclkomponentc. die in Naehbarstellung zu der an den Heterocyclic gebundenen Azobrüeke eine melallkomplexbildende oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe enthält, verwendet werden.

Die crlindungsgemäß verwendbaren metallisierbaren Monoazofarbstoffe sind beispielsweise Kupplungsprodukle von o-Carboxy-. o-Alkoxy-. o-llvdroxy- oder o-Disulfonylamino-diazoverbindunucn. vor allem der Benzol- oder Naphthalinreihc. mit 111 Naehbarslellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten.

Als Azokomponenlen verwendet man beispielsweise in Nachbarstellung zur Hydroxyl- bzw. Aminogruppe kuppelnde Naphthole und Aminonaphthaline. lerner 5-Pyrazolone. 5-Aminopyrazole und Acylessigsäurearylamide. Monoazoverbindungen aus solchen Diazo- und Kupplungskomponenten sind an sich bekannt. Sie sind viel verwendete Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schwermetallkomplexfarbstoffen für Wolle und wollähnliche Materialien. Im vorliegenden Verfahren kommen in erster Linie metallisierbare Monoazofarbstoffe in Betracht, welche aus einer diazotierten Aminobenzolverbindung, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxylgruppe und außerdem im Benzolkern mindestens eine Nitrogruppe oder vorzugsweise mindestens ein Chloratom enthält, durch Kupplung mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Hydroxynaphthalinverbinduny. besonders mit 2-Naphthol oder auch mit in 2-Stellung kuppelnden chlorierten 1-Hydroxynaphthalinen. hergestellt sind.

In den erfindungsgemäß bei der Herstellung verwendbaren Disazofarbstoffen kann der Naphlhalinring der Mittelkomponente als eine melallkomplexbildende Gruppe. /. B. eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe und als eine in eine solche überführbare Gruppe, z. B. Halogen, eine niedere Alkoxy-. Acyloxy-. niedere Carbalkoxy- oder Carboxymcthoxygruppe enthalten Als Substituenten. die unter den Bcdingun- ucη der Metallisierung in metallkomplexbildende Gruppen übergehen, können auch Wasserstoff oder die SO,H-Gruppe genannt werden, welche nach ■ B Y,l|| ISO₁M |„

ilen bekannten Verfahren der oxydierenden Kupl'eruni (deutsche Paientsdiriftcn X 07 2X9. X ,S9 196. X 93 I)¹A

<s und I00609X) gegen Hydroxylgruppen ausgetauschi werden. Naphlhalinmitlelkomponenten. deren metallisierbare Gruppe eine Alkoxy-, wie die Melhoxy- odei Aiho.xygriippe aufweisen, sind bevorzugt, und zwai sowohl in Hinsieht auf technische Vorteile beim Auf-

bau der Chromkomplexe als auch im Hinblick aui die wertvollen lügenschaflen der IJuI produkte.

Die Azobriicken stehen im Naphlhalinkern zweckmäßig in p-Stelhmg zueinander. Man verwendet daher vorzugsweise Disazofarbstoffe, die als Mittelkompo-

^s nente den Rest einer 2-llydioxy- oder 2-Alkoxynaphthaliiiverbindung. in dem die beiden Azobriicken m 1- und 4-Stellung stehen, aufweisen. Die Millelkomponenle kann jedoch auch der Rest einer 2-Hydroxynaphihalinverbmdung sein, in dem die beiden

A/obmdungen die I.5-Stellung einnehmen. Als Beispiele solcher Naphihalinverhindungen seien genannt:

l-Ainino-2-methoxy-naphthalin.
l-Amino-2-äthoxy-naphthalin.
¹-Amino-2-melhoxy-naphthalin-6- oder

-7-sulfonsäure.

l-Amino-2-äihoxy-naphthalin-ft- oder
-7-sulfonsäure.

l-Amino-2-meihoxy-fvhydroxy-naplithalin.
--^A'nino-l..vdihydn)xy-naphihalin-

4.X-disulfonsäure.

Bevorzugt sind Disazofarbstoffe, die als lindkomponenle den Rest eines in 4-Stellung gekuppelten, weilersubstiluierten l-Plienyl-5-pyr-

gegebenentalls
azolons. wie z. B.

-l'henyl-.Vmelhyl-5-pjrazolon.
-Phenyl-3-melhyl-.vpvrazolon-2'-. -.V-4'-sulfonsäure.

oder

4-sulfonsäureamide.
l-l^>lienyl-3-methyl-5-pyrazolon-2·-. -.V- odei

•V-methylsuiron- oder -.V- oder 4'-;ithy
1-12'-. 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-melhvi-

>-pyrazolon.
l-(2-. .V- oder 4-Melhylphenyl)-3-methyl-

.^-pyrazolon.

l-(2-. V- „der 4'-Melhoxyphenyl|-3-meth_Vl-

-■^-pyra/olon.
l-(2'-. .V- oder 4-Aihoxyphenyl)-3-m_L-ihyl-

.^-pyra/oliin.

enthalten.

Als Anfangskomponenten D der Disazofarbstoffe k.jmmen Reste aromatischer Amine der Benzoloder Naphthalinreihc und Reste der d'uzo.ierbaren Amme Benzthmzol. I riazol oder l'yruhr in Be.rachl. niese Diazokomponenten können die oben aufgezählten Subst.tuenten enthalten. Zu besonders w-Tl-

iollen Endprodukten führen derartige Diazokompoienlen. welche der Hen/olreihc angehören. Als solche Dia/okoniponenien seien /. B. genannt:

Aminohen/ol.

l-Amino-2-. -3- oder -4-chlor-hen/ol.
3.4- Dich liir-l-amino-ben/ol.
l-Amino-4-ehlor-ben/ol-.VsulfnnsäuiY.
I - A in i η o-2-c h I or-lie η/o I-4-su I Ton säure.
l-Aniino-bcnzolO-carbonsäure.
l-Amino-2-. -}- oiler -4-meihyl-benzol.
l-Amino-2-. -}- oder -4-11IeIIiOXN- oder

-ätho\\ -hen/iil.

3- oder ^-Mcllnlsulfoiiyl-l-amino-henz.ol.
I-Aiiiiiio-3- oder -4-niclhylsuiroiiylaiiiiiio-ben/ol. l-Aiiiini)-ben/ol-2-. -3- oder -4-sulfnnsäure.
1 -Amino-ben/ol-.^- oder -4-sulloiisäui'eamid.
1-A m i η o-ben/öl-4-s U lion säure-N-methyl- oder

-N-äihylamid.

Die eiTmdungsgeniäü verwendbaren Disazoausgangsfarbslol'fe sind /um I eil neu: sie können aber nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Herstellung der dclinilionsgemäßen Disazofarbstoffe, in denen sich die Azogi lippen am Naphthalinresl in p-Stellung zueinander belinden. kann beispielsweise erfolgen, indem man die Diazoniuniveihindung(A| eines Arylamins oder eines heterocyclischen Amins aromatischen Charakters mit einer in 4-Slellung kuppelnden 2-Alkoxy- 1 - amino - naphihalinverbin-(¹UiIg(Bl in schwach saurem /. IJ. in essigsaurem oder ameisensäure!!! Medium kuppeil. Der so erhaltene Aniinomonoazofarbstol'f wird d'azolierl und in alkalischem Medium beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallcarbonate·!!, gegebenenfalls unter Zusatz vein die Kupplung fördernden Mitteln, z. B. tertiären Sliekstoffbasen wie Pyridin oder Picoliii. mit der Kupplungskomponente (C). gekuppelt.

l^:.inc Variante des letztgenannten Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle der 2-Alkoxy-l-aminonaphthaünvcrbindung (B) eine i-Aminonaphlhalinverbindung. die eine unsubstituierte o-Slellung aufweist, verwendet und nach der Kupplung der Diazoverbindung mit der Kupplungskomponente (C) den erhaltenen o-Monooxy-disazofarbstoff /. B. bei gemeinsamer Einwirkung in schwach saurem Medium eines Kupfersalzes und eines geeigneten Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd oder durch Behandeln in neutralem oder schwach saurem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von metallischem Kupfer mit elementarem Sauerstoff. z. B. Luft, oxydierend kupfcrt. Jc nach Bedarf lassen sich die so erhaltenen Kupferkomplcxverbindungen in üblicher Weise, z. B. mit starken Säuren in die metallfreien o.o'- Dioxyazofarbsloffc und. nach Entkupfcrung. durch Einwirkung von Chrom abgebenden Mitteln in die entsprechenden Chromkomplcxverbindungen umwandeln.

Fine weitere Ausführungsform zur Herstellung der definitionsgemäßen Disazofarbstoffe besteht darin, daß man die Diazoniumverbindung (A) mit einer in 4-Stellung kuppelnden 1-Aminonaphlhalinverbindung mit !ständiger Sulfonsäuregruppc vereinigt, die erhaltene Aminoazoverbindung nach anschließender Diazotierung in eine 2-Oxy-l-diazoverbindung z. B. durch Behandeln in stark alkalischem Medium mit einem Oxydationsmittel wie Chlorlaugc überfuhrt und dann mit einer Kupplungskomponente (C) kuppelt.

Vorteilhall wählt man die als Ausgangsstoffe verwendeten Azofarbstoffe so, daß das Endprodukt nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Dieerlindungsgemäßzur Verwendung gelangenden. s ein fibindiges Cliromatom pro Farbstoffmolekül in komplexer Bindung enthaltenden dieyelischen Metallkomplexe, erhält man nach an sich bekannten Meihoden /. B. durch Umsetzung der metallisierbarcn Monoazofarbstoffe oder Disazofarbstoffe der oben

ίο bezeichneten Art mit (ibindiges Chrom abgebenden Mitteln. Als chromabgebende Mittel verwendet man vorzugsweise die üblichen Salze des Chroms.

Geeignete Salze des Chroms sind z. B. einfache Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromiiluorid,

is Chi'omiehlorid. Chromisullat, Chromiacelal. Chromiformiat. Kaliumchromisulfat oder Ammoiiiuniehromisulfal, gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z. B. Wein-. Zitronen-, Milch- oder Salicylsäure.

Auch die Chromale. /.. B. Natrium- oder Kaliunichromat bzw. -bichromat. eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Azofarbstoffe. Man

2s arbeilet hier vorteilhaft in stark ätzalkalisehem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe wie Glucose zugefügt werden können.

Die Chromierung erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung oder Suspension sowie in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150 C, gegebenenfalls unter Druck, und vorzugsweise in saurem Medium. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid. Alkohole wie Alkanole oder Alkylenglykole und deren niedere Monoalkyläthcr sowie deren Gemische. Geht man z. B. von einem o-Alkoxy-o'-hydroxyazofarbstoff aus. so hat die Chromierung unter solchen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von 120 bis 140 C. zu erfolgen.

daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxy-o'-hydroxyazogruppicrung stattfindet.

Der zur Anlagerung des ehromfreien Azofarbstoffe verwendete, ein Chromatom pro Farbstoffmolckül enthaltende sogenannte I : I-Chromkomplex eines Azofarbstoffes. kann am Chromalom je nach Hcrslellungsmelhode und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-. Acido-. Hydroxokomplexe des chromhaltigen Farbstoffes handeln. Der 1 : 1-Chromkomplex kann sogar elidierte Liganden enthalten welche sich durch den dicyclisch elidierenden zweiter Azofarbstoff verdrängen lassen, wie dies beispielsweise in den Salicylato- oder Tartraloverbindunger von ein Chrom pro Farbsloffmolekül enthaltender Azofarbsloffen der Fall ist.

Bevorzugte zur Verwendung gelangende chrom haltige Azofarbstoffe enthalten pro Chromaton I Molekül des mil Vorteil sulfonierten oben charak terisierlen Disazofarbstoffen komplex gebunden. Dii Bevorzugung der chromhaltigen Disazofarbstoffe is bedingt durch die leichtere Zugänglichkeit ihrer sulfo nierlen 1 : I-Chromkomplexe.

Die Anlagerung der mclallfreien Azofarbstoffe ai die 1 : l-Chromkomplexverbindungcn geschieht ζ. Η

f>s in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft ii alkalischem Medium bei sehwach erhöhter Tempera tür. beispielsweise 40 bis 95 C. Man arbeitet zweck miilJiü in wäßrisicni oder omanischem, z. B. alkoholi

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schein Medium und vorzugsweise in Gegenwart \on Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitteln, wie Nalriumacelat. Nalriumcarbonal. Nalriumhydroxyd oder von den enlspreehenden Kalium- oder Ammoniumverbindungen. Hesonders vorteilhaft arbeilet man im vorliegenden Verfahren in wäßrigorganischem Medium. /. B. in wäßrigem Alhvleiiglvkol. Äihylenglykolmonomelhyläiher. Diälhylenglykol oder wäßrigen Amiden niederer I-'etlsäuren. /. M. Acelamid. Formamid oder Dimethylformamid. Die Anlagerung tritt in den meisten Fällen rasch und vollständig ein. Verwendet man einen dicyclisch metallisierenden A/ofarbsloff der oben be/.eiehnelen Art. welcher in Nachbarstellung /ur A/ohindimg eine Alkoxygruppe aufweist, so erfolgt die eilindungsgeniäße Anlagerung unter Bedingungen, hei denen die Alkowgruppc entalkyliert wird. In diesem Falle arbeilet man zwcekmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid. Dimethylformamid oder Diälhylenglvkol bei 120 bis IMI C.

Als miter das erfindungsgemäße Verfahren lallend wird auch die sogenannte Mischchromierung. d. h. die Chromiciung eines Gemisches, bestehend aus einem chromierbaren Mono- und einem ehromierharen Disa/ofarbstoff mit chromabgebenden Mitteln, erachtet, weil dabei nach aller Wahrscheinlichkeit zuerst ein I : I-Chromkomplex entsteht, vier beispielsweise auch farblose Liganden, wie Salicylsäure, einhalten kann, welcher mit weiterem metallfreiem Farbstoff zum 2 : 1-Komplex zusammentritt. Aus wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen lassen sich die neuen 1 : 2-Chromkomplexvcrbindungen durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Naliiurnehloridlösung oder durch Abdeslillieren des organischen Lösungsmittels gewinnen.

FrlindiinL-Ngcmäße chromhaltige Azof;i.rbsloffe eignen sich /\ η Färben organischer Malenalien der verschiedensten Art in braunen, oliven. blauen, marineblauen, grauen bis schwar/en Ionen. Sie sind vornehmlich Textilfarhstoffe und eignen sieh insbesondere zum Färben von Wolle, ferner von Seide. Casein. Superpolvaniid- und Superpol vurethanfasern und auch zum Färben von Leder und Pelzen.

Die neuen Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien dienen. Für die Wollfärberei ist besonders wertvoll, daß sich die eine Sulfonsäuren luppe enthaltenden erfindungsgemäßen I : 2-Metallkomplexfarbstoffe durch ein gutes neutrales Ziehvermögen auf Wolle auszeichnen. Die WoIlfärhungen sind sehr gleichmäßig und zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Lichlechlheit. sehr gute Naßechtheiten, beispielsweise die sehr guten bis hervorragenden Wasch-. WaIk-. Schweiß- und Meerwassercehtheitcn und vielfach auch durch die gute Alkali- und Carbonisicreehthcit aus. Werden synthetische Polyamidfasern, wie Nylon, mit crlindungsgcmäßen Farbstoffen gefärbt, so erhält man ebenfalls sehr gute licht-, reib-, wasch- und schweißechic egale Färbungen.

Von den crfindungsgemäßcn Azofarbstoffen sind in erster Linie jene C'hrommischkomplexc wertvoll. für welche als Monoazofarbstoffe eine o-Hydroxybcn-/olazo - o' - hydroxy - naphthalin verbindung verwendet wird. Mit Monoazofarbstoffcn aus in 5-Stcllung chloriertem l-Diazo-2-hydroxy-bcnzol und 2-Hydroxynaphthalin oder substituierten 7. B. chlorierten in 2-Slellung kuppelnden I-Hydroxynaphthalinen erhall

man besonders in Hinsicht auf die marineblaue! I iine wertvolle Fndprodukle. In gleicher Minsich ist tier chromierle Bestandteil des Disazofarbstoffe: mil Vorteil ein 2-()xynaphthalin-azo-l-phenyl-3-me tlivl-5-oxy-pyrazol. welches im Naphthalinkern ein» Su!Tonsäuregruppe enthält.

Die eiTmdungsgcmäßen Farbstoffe weisen gegen über anderen ( hromkomplexfarbstoffen aus derr bekannten Stand der Technik Vorteile auf.

So haben die erlindungsgemäßen Farbstoffe au l'olvamidgewebe bessere Migrationseigcnsehallen um zeigen ein besseres Decken der Steifigkeit als dit Farbstoffe nach der deutschen Patentschrift 11 11 31S

Gegenüber den Farbstoffen der französischen Pa tentschrift 12 66 OXX zeichnen sich die erlindungs gemäßen Farbstoffe durch eine bessere alkalisch» Schweißechtheit auf WoII- und Polyamidgewebe unc eine bessere Meerwasserechtheit auf Polyamidgewebi aus.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Fr lindung. Darin sind die Temperaturen in Celsius uraden aimeueben.

40

Beispiel I

Cl

N N

Cl

Cr

N N C

N N

C N

i
C N

cn.,

S(XCH₁

Zu einer Lösung von 20 g festem Natriumhydroxyd

in SOOmI Wasser gibt man bei etwa XO 33.3 g des

Monoazofarbsloffes aus diazotierten! 4.6-Dichlor-2-amino-l-hydroxy-benzol und 2-Hydroxy-naphtha-

lin.

Man gibt weiter 65.6 g der (I : 11-Chromkomplexverbindung. welche 5.2 g Chrom und 60.6 g des entmethylicrten Disazofarhstoffcs aus diazotierten! 4 - (4' - inethylsulfonyl - phcnylazo) - 2 - methoxyl-amino-naphihalin und 1-(4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon entspricht.

Die erhaltene Mischung wird so lange auf XO bis 85' erhitzt, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind.

Hierauf fällt man den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. nitriert ihn und I rock net ihn.

2

^lach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar. das Wolle aus schwach saurem Bad marineblauen Tönen von guten Eigenschaften färbt.

Beispiel 2

ι. ι

J.

O Cl

\ O

\ C N

KNC

N N

SO., I

Bei etwa 60 suspendiert man .16.X μ des durch Kuppeln von diazotierten! 4-Chlor- 2-aminol-hydroxy-ben/.ol mi! xX-Dichlor-l-hydroxy-naphlhalin erhaltenen Monoa/ofarbsloffes in der Lösung von 40 g Sodacalc. in 400 ml Wasser und W)OmI Formamid.

Man fügt hierauf 57.Xg der (! : 1)-Chromkomplexverhindung entsprechend 5.2 g Chrom und 52.X g des entmelhylierten Disa/ofarhsloffes aus dia/otierter 4 - Phenyla/o - 2 - methoxy - 1 - amino - naphthalin - h-C N
CH₁

sulfonsaure und 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyra/olon

/u.

Man erhit/l das (iemisch 1 Stunde ruf XO bis X5

wobei eine dunkelblaue, gut rührbare Suspensior entsteht. Man sal/t den entstandenen Farbstoff mi Natriumchlorid aus. filtriert und trocknet ihn.

Fr stellt ein dunkles, wasserlösliches Pulver dai

das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bai in blumigen, marineblauen Ionen mit guten FcIv heilen färbt.

B e 1 s ρ i e 1

Cl

N N

NNC

N N C N

C N
CIl₁

so.11

In einer Lösung von 40 g Sodaealc. in SOOmI 7\lhylenglvkolmonomcihylä!her und 200ml Wasser suspendiert man hei etwa 60 29.9 n des durch Kuppeln von dia/oiierlem 4-Chlor-2-amino-l-hvdioxy-ben/ol mit 2-Hydroxy-naphlhalin erhallenen Monoa/olaibsloffes.

Man gibt weiter 61.3 μ der (I : I )-Chromkomplc\- ^erbindung entsprechend 5.2 μ Chrom und 56.3 μ des Disa/ofarbsloffes aus diazotierten! 4-|4-( hlor-.V-sulfo-phenyl;i/o|-2-h\droxy-1 -amino-naphtha]in und l-Phenyl-3-meih\l-5-pyra/olon /u.

Man erhitzt die so erhaltene Mischuni! 1 Stunde auf SO bis S5 . wobei eine dunkelblaue Lösung einsieht. Dann lallt man den gebildeten Farbstoff durch Zugabe \on gesättigter Nairiumchloridlösung aus. filtriert und trocknet ihn. Nach den, Trocknen stellt er ein dunkle- wasserlösliches PuKer dar. das Wolle und sNiitheiiv ie Polyamidfasern wie Nylon aus neutralem bis schwach saurem Bad in marineblauen Ionen mit Linien Fehtheiten färbt.

Beispiel 4

Man erhil/l das Reaktionsgemisch so lange ;:u|" SO bis X5 . bis die Ausgangsstoffe nicht mehr nachweisbar sind. Der entstandene Mischkomplexfarhsioff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid aus- !iefallt. Ir wird abfiltriert, mil verdünnter Natriumehloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Nach dem "Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar. das Wolle aus neutialem bis schwach saurem Bad in marineblauen Ionen von guten Feinheiten la rhi.

Beispiel 5

C N

NNC

CO

ΟΊ

Cl

N N

N N C

SO₁II

C N

N N

N NC

C N

(II,

SO₁II

Zu einer Mischung von 4I)OmI Wasser. 600ml Formamid und 40g Sodacalc. gibt man 29.¹Jg des Monoa/olaihstoHcs. erhalten durch Kuppeln von dia/otiertem 4-( ¹hlor-2-aniino-l-hvdroxy-ben/ol mil 2-1 Ivdroxv-naphthalin.

Man gibt weiter 57.Sg der (1 : I I-Chromkomplexverbindung /u. welche 5.2 g Chrom und 52.Sg des enimelhvlierten Disa/olai bsiol'fes aus dia/otierler 4 - Phenvla/o - 2 - nielhow - I - amino - naphihalin-6-sulfonsäure und I -Phenv l-3-methvl-5-pv ra/olon enl- -rtrii ti I

(Il

In einer Mischung von 100 ml Wasser. 900 ml Athv leiiülv kolinonomelhv lather und 40 g Sodacalc.

so vverilen bei etwa SO 35.7g Monoa/olarbsiolT aus dia/otierter 2-Amino-ben/oesäure und l-(3'-Chlorphenyll-3-meihvl-5-pyra/olon gelöst.

Zu dieser I .ösung gibl man 62.7 g der 11 : 1)-( hronikomplexverbindimg entsprecheiul 5.2 g Chrom und

<ss 57.7 g des cnlmclhv lieilen I )isa/olai bslolTes aus dia/otierler 4-|4'-Methvlphenvla/o|-2-melhoxy-1 -aminonaphthaiin -6-sull'onsäure und I -(4' -( hior- phenvI)-3-methyl-5-pv ra/olon.

Man erhil/t die Mischung so lange auf SO bis S5 .

fm Ins tlie AusgangsslolTe verscliwiiiiilen sind.

Der entstandene Farbsloff wird hierauf durch Verdünnen mil Natriumchlondlösimg ausgelalll. Ir wird ablillneil. mil verdünnler Nalriumchloi ullösung ausgewaschen und gel rockr.cl.

6s Nach dem I rocknen slelli er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dai. das WnIIe aus neutralem bis schwach saurem Bad in olivgrünen 'Ionen mil guten Feinheiten la ι hl

ι ίο,s

20

c i s ρ i c

N N

(Ί

N N

\

N N C C N

C N

CII₁

Zu einer lösung \on 20 ;j lc μ em Natriumhydrowd in SI)Om! Wasser und 4I)OmI Alhy lenyUkolmononielln lather yibt man bei etwa XO 44.X ;j desenimcihylierieii Disa/ot'arbsloifcs aus dia/otierlem 4-I'hcnyla/o - 2 - meiliow - 1 - amino - naphthalin und 1 - lMienyl-3-ineth\lo-p\ia/olon.

Man iiib'l weiter 44.4 μ der (I : I |-t hromkomplexverbindunü. welche ?.2 g C hmm und 3^ιλ4 y des Mono- ;i/ofarbslofl'es aus dia/otierter 2-1 lydroxy-1-aminonaphllialin - 4 - sulfonsüure und "! - 1 lyilroxv - naplv lhalin entspricht.

B C I S

Cl Die erhaltene Mischung wird so lange auf XO bis X5 erhitzt, bis die Ausgangsprodukle versehwunden sind.

Hierauf fallt man den entstandenen farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. filtriert ihn und trocknet ihn.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar. das Wolle aus neutralem bi' sehwach saurem Bad in marineblauen Ionen mi .unten Fehtheilen färbt.

ρ I C

N N

Cr CH₁

NNC

N N C N
C N

SOJI Mischunü von 400ml Wasser. 600ml formamid und 40, Sodaeale. .ib. man 54.2, d

ÖL·

21 22

Disazofarbsloffes, erhalten durch Kuppeln von dia/o- durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefüllt. l:r

tierler 4-(4'-Sulfo-phenylazo)-2-hydroxy-1 -amino- wird abfiltrierl, mit verdünnter Nalriumchloridlösung

naphthalin und 1 - (4' - methyl - phenyl) - 3 - methyl- ausgewaschen und getrocknet.

5-pyrazolon. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar.

Man gibt weiter 34,9 g der (I : lJ-Chromkornplex- 5 das Wolle aus neulralem bis schwach saurem Bad in

verbindung zu. welche 5,? g Chrom und 29,9» des marineblauen Tönen von guten F-'chlhcilen fiirbt.

Monoazofarbstoffes aus diazoticrtcm 4-Chlor-2-ami- Die folgende Tabelle I enthält weitere criindungs-

no-1-hydroxy-benzol und 2-Hydroxy-naphthalin ent- gemäße Farbstoffe, welche man bei Anwendung der

spricht. in den vorstehenden Beispielen I bis 7 beschriebenen

Man erhitzt das Reaktionsgemisch so lange auf SO io Ausführungsformen erhält, wenn man die in der

bis 85 , bis die Ausgangsprodükte verschwunden sind. Kolonne Il verzeichneten 1 : 1-Chromkomplexe mit

Der entstandene Mischkomplexfarbstoff wird hierauf dem metallfreien Farbstoff der Kolonne I! umsetzt.

Tabelle 1

ι Ii III iv

Nr. i : l-( hromk;imple\ aus Mcliillfrcicr larbstofl aus I arhlnn der

! 2-t hroniknniplcv- \crhjjnJuj)!.¹ aiii Wolle'

Ml; OH

* _Mr)iS . "⁽"· - C-H C- CU, *»-· ·

IKl ( N

N N NO,

OH

OH
in ι ι Nil, Ml. .

Oll

■ ι ι ι Nil, NII. .

I I des;.:! - > ■ ^rauschuai /

NO,

Oil OH

I- ik'sL'l ■ · mannchlaii

SO, <! 'dl,

< H₁ COOII

I ! ikvl ^N"-' · ( Il ( (II, ..hvunm

HO ( N

23 24

Fortsetzung

I Il '"

Nr. ll-Chn.mkumplLAMiis McU.llfivk-i 1 aib.M: au-, Ki

Ml

COOiI

, "*■'". . cn ( cn, ^N"^: · cn c cn,

HO C N HO C N

N ^N

OCH,

OH

Nil. NH

NO, Oll

NO,

OH

C! ■ NM- ,

iIl-si:!.

	Oil	NM.
Cl		(I

	Cl
	Oil	Nil,
O,N

OH

dcstil. " " '

CH,

Oil

Ml. _ NH C.,H>

U) ilcsul

NO.

NH. Ml ('.-HJ)II

!9

25

Fortsetzung

I Il

Ni I : l-C'hiciiiikomplLA

Mcl.illluk'l I .1! hsU.II ;ιιι·,

IV

Wiihlon tier I 2-Chrom-

klilliplc\-

\ahitKluni! .ml' Wolle

Nil.

HO₁S

N N

<^KII< . ΠΙ C C

HO C N

OH

Nil.

SO,CH,

Nil

dcsiil.

Nil,

NO,

Nil.

NO,

Nil COO(II,

hhiin;r;iu

Nil CO CII₁

bl.iutinui

COOIi

Nil,

NH CO CM. CO
CH,

oil

Nil,

NO

CO CH, CO _minsl,chm CH, ^;chtti'^r/

csül

oil

NO,

.11,

NH CO CH. CO
Cl ^<Η·

NH.

OH

NH,

OH

N N

(H,

N

(H,

blaiiurau

Ό N

-Cl

7

Fortsetzung

Nr. I : I-Chromkompk'v a

28

cliillliVK-r I aihMoll .ins

l\

l-ai'hton dc I : 2-C'hron komplex- \erbindunu auf Wolle'

on

NU,

OH Nil,

oll

N N

(O N

(II,

CO N

SO₁I

enuiblau

NH,

OfH₁

(Il C CH₁

HO C

N N

Oil

Cl

Nil,

OH

blauschua

OH

Nil,

OH

NO,

Nil.

HO₁S —

OCH₁

N N-

f C

IK) C

Oil HO Cl

NH,

NO,

Cl

dcsizl

OH

NH,

OH

mannel·

dcsül.

OH

NO,

· CH C CH₁

i! Il

HOC N

Cl

braun

Kortset/ung
ι Il

Ni 1 : I-Chromkmnplcv aus

Mclallfrcicr I arhstoll aus

30

ι ν

I arhlon ιΙ> i : 2-1 Iiroi komplcxicrbincluiv iiuf Wolle

SOJI

Ml

N N

I
\

CH C (

C N

NII,

uiaiinchl.il

y> so,11

Ml,

OCII, , C

IK) C

och,

C CII, N

NII.

OH

ni.iniichla

NII,

OCII₁ , CII C CH,

HO C N

N N

C N

HN

NH,

OH

nunnchla

SO,Il

NII,

OCH,

N N-

CH C C

HO C N

NO.CII,

N S(KCH,

Nil IK)

NH SO, CII,

Ucrsciill

J» SO₁Ii

NH,

(KlI,

N N

CW C C

HO C N

OH

NH,

mannchl

640

31

Fortsetzung

ι Il

Nr. 1 : I-Chromkomp'ex aus

32

Melallfrcier Farbstoff aus

IV

Farbton der 1 :2-Chromkomplexverbmdunp auf Wolle

NH,

SO₁H-

-OCH₁

N --- N

OI C CH,

C N

--NH,

OH Cl

Cl

⁽⁾" marineblau

SO₁H

Ml.

OCH₁

N N

H c cn,

HO C N

NU-

Nil,

OH

Cl

OH

marineblau

SO₁H '

Ml,

OCH₁

N N

Cl

(H C C

IK) C N

OH OHCI

Ml.

Cl

min iiieblau

(KII₁

OH

Nil,

OCIK

SO.,

N CII₁

CH, Ml

OH , ClI C CII₁ marineblau

HO C N

^N N

44

SO,I

Ml,

(KH₁ , in ^{( (}

HO C ^N

NN _N

SO₁II OH "Il

Ml,

Cl

in H₁

m.umehlaii

609 509/348

Beispiel 45

Cl

-N = N —

Ν-' N

γ- N -= N - C

SO₁

C N

C N
CH,

I in Gemisch von 54.2 g des Disa/ofarbstoffes. erkalten aus dia/otierler 4-Γhenyla/o-2-methoxy-l-ami-■υ-naphthalin-6-sιllfons;illre und l-Phenyl-3-methyl-S-pyra/ulon und 34.9 y der (1 : I K'hromkomplex- *erbindung. welche 5.2 g Chrom und 29.9 g des lHonoazofarbstoffes aus dia/oliertem 4-Chlor-2-ami-■o-l-hvdroxyben/o! und 2-Hydroxv-naphllialin entspricht, wird in 60OmI Formamid bei Raumtemperatur eingetragen.

Hierauf erhit/t man das Reaktionsgemisch so lange auf 140 bis 145 . bis die Alisgangsprodukte ver-■chwunden sind. Der entstandene Farbstoff wird durch Verdünnen mit Natriumehloridlösung ausgefällt. Hr wird abtiltriert. mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar. das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in marineblauen Tönen mit nuten Hclitheiten färbt.

" Nach den gleichen Bedingungen des Beispiels 45 erhält man I : 2-C hromkomplexverbindungen mit den in Kolonne IV der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Farbtönen, wenn man die in der Kolonne 111 angeführten melallfreie.n harbsiolfe den in der Kolonne Il sienannten 1 : I-Chromkomplexen anlagen.

1 I -( hinmkomplex au-

Nk-I.illlicicr I ;ιΗτ.ιοΙΪ;ιιι·<

IV

l-iirhton
ilcr I : 2-( hmnikumpld- \L'ihuKluii}i mit Wolle'

oll

(I

OH

NII.

Ml,

OM

(KII,

OCII₁

ClI C (II,

• IK) ( N nuniK-hlaci

«ν/

NII

OH

35

Fortsetzung
Il

Nr. I : I-Chromkiimplex aus

111

Metallfreier Farbstoff aus

36

IV

Karbton der 1 :2-Chromkomple.:- verbindung aui' Wolle

NH,

SO₁II

NH,

OH OCH₁

HO₁S -

CH C CII,

■ HO C N marineblau

Ml,

OH

O.N

SO. Il OH

Cl

Ml,

OH

IIO.S

Ml,

\ N

C"O N
(Il inai'inelilaii

(O N

ι- in das Kiirbebad ein. Man erhil/l es innert einer halben

^{H c} ' ^s P ' ^c ' ^' Stunde zum Sieden, hält es ^Λ ₄ Stunden siedend, spült

In 4(K)OmI Wasser löst man 4 Teile des chrom- die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die

haltigen Farbstoffes, hergestellt aernäU Heispiel 1. erhaltene marineblaue Färbung ist sehr gut naß- und

und ueht bei 40 bis 50 mit 100 u mit benetzter Wolle 40 lichtecht.

Claims

Patentansprüche:

I. 1 : 2-ChromkomplexfarbstolTe der Formel

Y,

Cr

rSO, M )„,

■: N=N-G

N=N \ j E ::

in der A einen gegebenenfalls durch Halogen. Nitro-. Niederalkyl·. Niederalkoxy-, Niederalkylsulfonyk Sulfamoyl- oder Phenylsulfonyigruppen substituierten o-Phenylen- oder o-Sulfophenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten 1.2-Naphthylen- oder 1.2-Sulfonaphthylenrest. B einen gegebenenfalls durch Halog 11. Niederalkyl-. Niederalkoxy-. Acc-Iy!amino-, Alkoxycarbonylamino-. Methylsulfofiylamino- oder N.N-Dimethylsulfamoylgruppen substituierten 1.2-Naphthylenrest. den 3.6-Disulfo-1,2-naphthyIenrcst, den l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonyI-4-rest. einen l-(ChIorphcnyl)-3-methyl-5- .vs pyrazolonyl-4-rest,einen l-(Mcthoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolonyl-4-rest oder einen Acetessigsäureanihdrest der Formel

Phenyl — NM — CO - C - C" €\Ι_λ ^Α°

in der C' an die benachbarte A/obrücke und C'' an Y₂ gebunden ist. und der Phenylrest gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist. D einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl-. Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen. COOH. Niederalky!sulfonyl-. Methylsulfonylamino-, Sulfamoyl- oder N-Methyl- oder Athylsulfamoylgruppen substituierten Phenylrest oder ein Sulfophenylrest. so einen unsubstituierten Naphthyl-, Pyridyl- oder Tria/olylrest oder einen Methoxyben/thia/olylrest. G -- ()■—

Ia) einen Rest der Formel

C N R₁

<-■' I

C N CH,

in der R₁ einen gegebenenfalls durch Chlor. Melhvk Methoxv-. -\thoxv-. Methyl- oder

sulfonyl- oder Sulfamoylgruppen substituierten Phenyl- oder Sulfophenylrest darstellt.
(b| einen Rest der Formel

O CH,

C N

c co

CO — N

in eier R₁ einen Chlorphcnylrest darstelli. oder (el einen Rest der Formel

O
C

CO-N

Y₁ gleich ■- O oder -CC)-O-. dessen Kohlenstoffatom an A gebunden ist. oder

CH, SO₂ N
Y, üleich -O . NH oder

N R

worin R eincAthylgruppe. die I lydroxyälhvlgruppe oder die unsubstiluieite Phenylgruppe darstellt. M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallen und »1 die Zahl I oder 2 bedeutet, wobei die (iruppen (SO₁M ) an ein Ringkohlenstoffatom von A. Π. (ί oiler F gebunden sind und wobei alle obenerwähnten Alkyl- otter Alkoxygiiippen eine niedere Zahl von Koiileiistoffaiomen enthalten.

I : 2-Chromkomplexfarbstoff gemäß Anspruch ! der Formel

Cl

Cl

O Cl

Cr

C-N

C --= N CH,

SO,

3. I : 2-Chromkomplexfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

N - N

SO.,

wurm /., Wasserski!! oder eine Methoxyyruppe darslel

4. Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen I : J-AzokomplcxfarbstolTen gemäß Anspruch dadurch uekennzeichnet, daß man an einen metallisierten Azofarbstoff der Formel

I M O,Str

A-N=N-B

Cr

D-N=N-