DE2525418C3

DE2525418C3 - Trisazoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2525418C3
Application number: DE2525418A
Authority: DE
Inventors: Heinz Basel Wicki (Schweiz)
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-07
Publication date: 1979-09-13
Also published as: IT1040642B; JPS5726540B2; FR2274661A1; DE2525418B2; CA1052374A; DD120215A5; ES438611A1; GB1509093A; FR2274661B1; NL7507068A; JPS5112821A; DE2525418A1; US4097476A; CH588535A5; AR207865A1; BE830284A; BR7503798A

Description

OH NH

A-N=N

MO₃S

NH₁

(II)

worin die Symbole A, X, Y und M wie im Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel

ι ι η ι ι u

CI11 *

worin die Verbindungen H — B wie im Anspruch I. definiert sind, kuppelt.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man 2> Verbindungen der Formel (II) einsetzt, die durch saure Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

H₂N-

R'

(IV)

worin X die im Anspruch 1 angegebene Bedcutun.2 r. hai. R' — NO₂ oder —- NH-Acyl bedeutet um} Acyl für einen leicht abspaltbarcn Säurerest stehi. wie er zum Schützen von Aminogruppen üblich isi. auf eine Verbindung der Formel

OH .

MO₁S

(V)

worin Y und M die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben, anschließende alkalische Kupp lung mit der Diazoverbindung aus einem Amir, der Formel

A --NH₁

(Vl)

worin Λ die im Anspruch I angegebene Bedeutung hat. und, wenn R' in Formel (IV) — NO₂ bedeutet. Reduktion der entstandenen Nitrovcrbindung dei Formel

der entstandenen Acylaminoverbindung der Formel

OH NH₁

IO A-N=N

MO₃S

NH-Acyl (VIII)

erhalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R' in Formel (IV) -NO₁ bedeutet.

6. Mittel zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, enthaltend einen Farbstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben üblichen Zusatzstoffen.

7. Mittel nach Anspruch 6 zum Färben von Leder oder Papier.

Gegenstand der Erfindung sind Trisazoverbindungen der Formel

OH NH,

A-N = N

X Wasserstoff. Chlor. Alkyl oder Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, - SO₁M ode; COOM. ein

Y Wasserstoff und das andere Y SO,M.

A den Rest eines gegebenenfalls durch Hydroxy oder Alkoxy substituierten Mono- oder Disulfonaphthalins oder einen Rest der Formel

MO(JC

R Wasserstoff. Hydroxy oder Alkyl oder Alkoxy

riiit 1 4 Kohlenstoffatomen
B den Rest einer Kupplungskomponente H B der Formel

R,

ΛΝ-Ν

{ (
MO₁S

oder, wenn R'

OH NH₂

οΥοί

N-N

NO₂

(Vl

R,

OH

Y
Nil

Acyl bedeutet. Verseifung

OH

R₈ Wasserstoff, Phenyl oder Sulfophenyl,
R,, Alkyl mit I 4 Kohlenstoffatomen oder (b.,) -COOM, ein

Y₁ die Gruppe —SO₃M und das andere Y, Wasserstoff und

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations bedeuten.

MO₃S

IVl \_Jy J

Y,

OH

OjO

NH

> ν

OJO
OH OH

j I

NH

Ih-)

MO₁S

SO₁M

OH

■+-•SO., M

Alkyl und Alkoxy enthalten 1—4 Kohlenstoffatome, wobei die niedrigeren Vertreter mit 1 —2 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl bzw. Methoxy bevorzugt sind.

M steht für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations, wobei als farblose Katione im allgemeinen solche in Betracht kommen, die zur Salzbildung bei anionischen Farbstoffen üblich sind. Als Katione kommen vorzugsweise Alkalimetall- und Ammoniumkatione in Betracht, wobei als Alkalimetalle ζ. B. Lithium. Natrium und Kalium und als

i> Ammoniumkatione das unsubuituierte Ammonium sowie Mono-. Di- und Trialkanclammonium vorzugsweise mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanoirest (z. B. Mono-. Di- und Triäthanolammonium und Mono-. Di- und Triisopropanolammonium) genannt

2i werden können. Vorzugsweise steht M in den Verbindungen der Formel (I) für Natrium.

Der Rest A—N = N— ist insbesondere der Rest einer Diazokomponente bzw. der Abkömmling eines Amins A — NH₂.

in Steht A für einen Rest der Formel (a). so können die Substituentcn R und —COOM sich in solchen Stellungen befinden, wie sie in den er (sprechenden Aminen üblich sind.

Steht A für einen Rest eines gegebenenfalls durch

π Hydroxy oder Alkoxy substituierten Sulfonaphthalins. so kommen hierzu im allgemeinen solche Reste in Betracht, wie sie in entsprechenden Diazokomponenten in anionischen Azofarbstoffcn üblich sind: vorteilhaft ist dies der Rest eines Monosulfonaphthalins. das

4Ii gegebenenfalls durch Hydroxy oder Alkoxy weitersubstituiert sein kann. Vorzugsweise entspricht der Rest A— einer der folgenden Formeln

CH₃-CO-CH₂-CO-NH--R,,

«der

R₁₁

j¹ N

R- ^N

R₁ freies Amino. Anilino oder Tokiidino.

R, freies Amino oder Hydroxy.

R, Wasserstoff oder, wenn R, und R, für freies Amino stehen, auch SO₁M oder Alkyl mit I 4 Kohlenstoffatomen.

R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit I 4 Kohlenstoffatomen.

R₅ Wasserstoff oder COOM.

K„ Phenyl oder Alkvlphenyl worm Alkyl 1 4 Ki hlenstoffatome o.ithalt.

R- OH oder NII..

(SO₁M),,

o ■

O >- OH

SO₁M

MO₁S ■ '")

Oll

O Alkvl

I a. ι

Y,

Oil

MO₁S

worin it I odor 2. eines der Symbole Y, Wasserstoll und das andere SO₁Nl hedeiilen. und wenn η 2 bedeutet, zwei Sulfotiruppen nicht ortho-siiiiuliu und \orzugsweise auch nicht peri-standii: zueinandei sind. Wenn n - 2 ist. so stein (a,)/. U. für 5.7-1 )isulfoiv.iplilliyl-2. 6..X-Disulft)naphthyl-2. 2.4-nisullonaphlhy!-I oder einen Rest der 1 orniel

MO₁S

Bevorzugte Kesle der I-oniiel (ae| Mild 5-. 6- uiK 7-Siilfonaphthyl-l und 6-. 7.. ,ider ,S-Sulfonaphtliyl-2

Bevorzugte Kesle der I ormel (a₄) entsprechen dei I ormel

Y.

Iksonders he\or/iii;te Uedeiitiimvii de. Resles Λ enlsjiii-Llien den lurnieln (aal. (aei ]·κ: ι.ι,ι worm ι tm 1 sieht \or allem IaO.

AN Kupplun.iiskonipiMienien Il I! '-■ null·.", :n .i!ls.'emeuien solche in Betracht, die πι ι' ί Λ/ochemii iililn.li sind.

Bevor/UL'.lc KupphiiiL'skoniponenten Il H ent sprechen den lormeln

MO₁S

Beispiele für Ia₁) sind 1.5-. 3.6- und 4.X-Disulfonaphthyl-2 und 2.5-, 3.6-. und 3.8-Disulfonaphlhyl-I.

Vorteilhaft steht A für einen Rest der lorniel (al. Ia₄) oder (a,), worin /i = 1 ist.

Bevorzugte Reste der l-'ormel (al entsprechen den I'ormeln

Iah! Ml

oll

NH.

NH,

(bhi

MOOC

M(M)C

HO

MO(K

i.ll NH-

NH-

Bevorzugte Reste der I-ormel Ia₁I sind 7. B. 1-Stiifonaphthyl-2 und vorzuüsweise Reste der formel XiI

SO₁M

SO \!

on

(hl'l

Nil

CH,

OH

I bill

OH

(II, CM, CO (II. CO Nil

Ul., (O CM_: CO NH CII₁

lhh)

(hi) "

^tM- MO₁S

(bjl oder

O	MO₁S	I O	IO I OH	: O !	SO₁M	(bo)
i Γ)			ί ri i		OM
ι ο
		OM	(bp
	Ί Γι ί
ί ο		COOM	(bq
! C) j	OM
	SO₁M
	NII · O '■'	(br)
ί-ο ί
OH		(bs
O

OM

(bkl

MO₁S

NH

C)

HO

( II,

IhIl

IK)

NH,

(bm)

In I ormel (br) befindet sich die Sullogruppe bevorzugt in den Stellungen 4. ft und 7 des 2-Hydroxy nuphthalins.

VlIIlUi-Il ΓΝ. IIJ^MUIIUM¹* VMII|HMH_lliv.ll U\-l I ν»ΓΓΓΐ V I Γι ί Γ»] f

bis (b_ln) sind diejenigen der Formein Ib₁,,) und insbesondere (b,₍) bevorzugt. Von den Kupplungskomponenten der Formel (b_ln) sind diejenigen bevor/ugi. worin R- OH und R„ Alkyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind die Kupplungskomponenten der Formeln (bk). (bl). insbesondere (bj) und vor allem (bi).

X befindet sich bevorzugt in ortho-Slellung zur mittleren Azogruppe der erlindungsgemiißen Trisa/o-• erbindungen und steht vorteilhaft für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff oder die Sulfogruppe.

Vorzugsweise enthalten die Verbindungen der Formel (I) 3 5. insbesondere 3 4 wasserlöslich machende Gruppen, wobei die gegebenenfalls vorhandene COOM-Gruppc neben den SO, M-Gruppen auch als wasserlöslich machende Gruppe ziihlt.

Bevor/uuii Verbindungen der Forme! {!ί entsprechen der Forme!

SO, M .V

OM NM,
*

NH,

SO, M

Ihn)

A-N-N

MO₁S

O -N-N-B'

worin

A' einen Rest der Formel (aa). (ac) oder Ia₁). worin ii

für I steht, vor allem (af).
X' Wasserstoff. Chlor oder -SO₁M und
B' den Rest einei Kupplungskomponente H B' der Formel (bk), (bl), insbesondere (bj) und vor allem (bi)

bedeuten und Y und M die oben angeführten Bedeutungen haben.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der F'ormel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

	NII,	N	--- N -	X
OH / „	T Y	Y		i

A-N-N

MO₁S

mit einer Verbindung der Formel
H -B

NIl,

(III)

kuppelt.

Die Erfindung umfaßt auch Gemische von Verbindungen der Formel (I) welche durch Einsetzen von Gemischen von Diazoverbindungen aus Aminen der F'ormel (II) und/oder von Gemischen der Verbindungen der Formel (III) oder auch durch Mischen verschiedener einheitlicher Verbindungen der F'ormel (1) erhalten werden können. Ferner können Verbindungen der Formel (I). die in der Form der freien Säure vorliegen, d. h. worin M Wasserstoff bedeutet, auf an sich bekannte Weise in die entsprechenden Salze übergeführt werden, d. h. in Verbindungen der F'ormel (I) worin M ein Äquivalent eines farblosen Kations bedeutet und umgekehrt, die Salze können auf an sich bekannte Weise in die entsprechenden Säuren überge-

IU[Il I U Ct (.1LII.

Die Verbindungen der Formel (II) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, zweckmäßig durch saure Kupplung der Dia/overbindung aus einem Amin der F'ormel

II, N

worin R -NO- oder NH Acvl bedeutet und Acyl für einen leichtabspaltbaren Säurerest steht, wie er /um Schützen von Aminogruppen üblich ist. vorteilhaft für den Acylrest einer niedrigmoiekularen Aikancarhonsäure. vorzugsweise für Acetyl, auf eine X'erhnvJ.up.e der Forme!

OH NH,

O O

vi η.

bindung aus einem Amin der Formel
Λ NH,

(Vl)

und. wenn R' NO, bedeutet. Reduktion der entstandenen Nitroverbindune der Formel

OH NH,

A N-N

MO₁S

N-N- Ö -NO,

ο ίο

(Vl

oder, wenn R' NH Acyl bedeutet. Verseifung der entstandenen Aeylaminoverbindung der Formel

OH NH,

A- N N N N ■ O · NH Acvl

o; ο

MO₁S

(VIIlI

zur entsprechenden Aminoverbindiing der Formel III I. in Als Verbindungen der Formel (IV) werden vorzugsweise l'aianitroanilin oder Verbindungen der Formel

MO₁S

H, N

NO,

ansehließer.ie alkalische Kupplung mit der Diazovereingesetzt.

Die Diazotierimg der Verbindungen der Formel (111 sowie die Kupplung der Diazoniumverbindungen auf die Verbindungen der F'ormel (111) erfolgen auf .in sich

schein Medium, vorzugsweise bei niedrigen oder im Falle der Kupplungen auch gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern. Die Kupplung kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium stattfinden, vorzugsweise jedoch in neutralem bis alkalischem Medium (z. B. pFI 7 12| insbesondere Tür Kupplungskomponenten der Formeln (b,) bis Ib₁₀). Auch die Diazotierung der Amine der Formel (IV) und die saure Kupplung auf Verbindungen der Formel (Y) erfolgen auf an sieh bekannte Weise, sowie die Diazotierung der Amine der Formel (VI) und deren alkalische Kupplung auf die Monoazoverbindungen.

Die Einstellung der gewünschten pH-Werte für saure Werte kann durch Verwendung der freien Säuren und oder Zugabe von Mineralsäuren erfolgen, und die Einstellung von alkalischen pH-Werten kann durch Zugabe \on Ammonium- oder Alkalimetallbasen (z. B. Ammoniumhydroxyd. Lithium-. Natriumoder Kaliumhydroxyd oder -carbonat) erfolgen.

Die Reduktion der Nitroverbindungen der Formel (VII) zu den entsprechenden Aminoverbindungen lW F ..mel (Hl erfolgt auch auf an sich bekannte Weise, unier Verwendung bekannter vorzugsweise milder Reduktionsmittel, wie z. B. ein Alkalimetallsulfid vorzugsweise Natriumsulfid.

Auch die Verseifung der Acylaminoverbindiingcn der IVrmel (VIII) zu den entsprechenden Aminoverbindungen der Formel (111 erfolgt auf an sich bekannte Weise, /weckmüßig durch Erhitzen in wäUrig-alkalischoni Medium, wodurch selbstverständlich die Ver- · bindungen der Formel (I I) in Form von Salzen erhallen werden. Das hergestellte Amin der Formel (II) kann dann auch auf übliche Weise /. H. durch Aussalzen von Reaktionsgemischen isoliert werden.

Durch Hinsetzen von Gemischen von Verbindungen i" der Formel (III) können entsprechende (iemische von Verbindungen der Formel (I) erhalten werden. Hbenso können (iemische von Verbindungen der Formel (I) erhallen \ erden, wenn (iemische von Verbindungen der Formel IiI) bzw. von Verbindungen der Formel r. (VI) und oder der Formel (IV) eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) steilen anionische Farbstoffe dar und sind im allgemeinen für das Färben \on mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textlien oder nicht textlien Substraten geeignet. /. H. für das -·" Färben von Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, natürlichen oder synthetischen Polyamiden. Polyurethanen, basisch modifiziertem Polypropylen, von anodisiertem Aluminium oder von Feder. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen -'■ Farbstoffe für das Färben von Papier, anodisiertem Aluminium oder insbesondere von Feder eingesetzt.

Das Fasermaterial kann in einem beliebigen Bearbeitungszustand eingesetzt und nach beliebigen, geeigneten, üblichen Färbeverfahren (/. B. Auszieh-, i" Klotz- oder Druckverfahren) gefärbt werden. Vorzugsweise wird Textilmaterial nach dem Ausziehverfahren und Papier in der Masse gefärbt. Das Feder kann nach beliebigen Verfahren gegerbt sein. z. B. natürlich oder synthetisch gegerbt, insbesondere r. chrom- oder chromvegetabil-gegerbt.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen können tiefe grüne bzw. blaue bis schwarze Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten erhalten werden. Insbesondere können unter Verwendung der Kupplungs- ■>" komponenten der Formel (ba) bis (bf) schwarzfarbende

(bg) bis (bll grünfarbende Farbstoffe und mit den Kupplungskomponenten der Formeln (hm) bis (bt) b'aufärbcndc Farbstoffe erhalten werden. ■■'<

Auf Papier können sehr egale Färbungen mit guter Wasser- und Wassertropfenechtheit erhalten werden. Das Durchfärbevermögen der erfindungsgemäßen Farbstoffe auf Leder ist gut. und es können damit sehr egale Lederfärbungen mit guten Allgemeinechtheiten "■' erhalten werden, insbesondere gute Schweiß-. Trokkenreinigungs-. Wasser-. Wassertropfen- und Schleifechtheit: das Migrationsvermögen in Polyvinylchlorid ist gering.

Die erfindungsgemäßen farbstoffe weisen insbe- ">"> sondere als Alkalisalze überraschenderweise neben einer guten Wasserlöslichkeit. einem guten Durchfärbevermögen und egalem Färben von Leder auch ein gutes Aufbauverrnögcn auf Leder auf. wobei die erhaltenen F.chthciten gut sind. Auch auf anderen -■ Substraten wie Papier und Nylon ist das Ziehvermögen überraschend gut. So weisen z. B. die erfindungsgemäßen Farbstoffe der unten stehenden Beispiele 2 und 18 ein besseres Ziehvermögen auf Papier als der nächstvergleichbare Farbstoff von Beispiel 4 <-' des deutschen Patentes 9 17 991 und ein besseres Ziehvermögen auf Nylon als der nächstvergleichbare Farbstoff von Beispiel 1 des deutschen Patentes N 6X 034 auf. und die erfindungsgemäßen Farbstoffe der unten stehenden Beispiele 1 und 7K haben eine weit bessere Wasserlöslichkeil als der nitehslvergleichbare Farbstoff von Beispiel 4 der DIi-OS 23 47 SSl und geben egalere Lederfärbungen mn einer besseren Waschechtheit als dieser.

Die Farbstoffe der deutschen Patente 6 83 9 74 und 7 67 S()| sind strukturell weiter entfernt von den er''"'··- dungsgemäßen als diejenigen der obengenannten Lilcialuislcllcn. wobei zur DF-PS 7 67 501 zu sagen ist. daß es sich dort um die Lösung eines anderen Problems handelt als bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen, und zwar um die Verbesserung der Lichtechtheit bestimmter Azofarbstoffe, die als Kupplungskomponente eine Aminonaphtholsulfonsäure enthalten, und /war dadurch, daß die freie Aminogruppe acyliert wird: bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen kommt dieses Problem gar nicht vor. einerseits weil keine Kupplungskomponenten hier verwendet werden, welche Naphtholsulfonsäuren sind, die freie oder acylierte Aminogruppe enthalten, und anderseits weil die erlindungsgemäßen Farbstoffe schon eine entsprechende L ich tee ht hei t besitzen.

Insbesondere betrifft die Erfindung auch die einen Farbstoff der Formel (I) enthaltenden Mittel, welche auch übliche Zusatzstoffe enthalten und für die obenerwähnten Färbeverfahren einsetz.bar sind. Als übliche Zusatzstoffe sind allgemein hier solche gemeint, wie sie in festen, halbfiüssigen oder flüssigen konzentrierten Farbstoffpräparaten bei anionischen Farbstoffen üblich sind oder auch wie sie bei der Applikation solcher Farbstoffe z. B. in Druckpasten. Klotzflotten oder Ausziehfärbeflotten üblich sind. Bevorzugt sind solche Mittel, die für das Färben von Feder und Papier einzusetzen sind.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I TViI₁* r»_Kiilr'inilin

-,it Q₁I-,

Natriumnitrit auf übliche Weise diazotie ' und bei einem pH-Wert von 1 2.5 mit 319 Teilen I-Amino-S - hydroxy - naphthalin - 3.6 - disulfonsäure gekuppelt: auf die so erhaltene Monoazoverbindung wird die Diazoverbindung aus 223 Teilen l-Amino-4-sulfonaphthalin bei pFl 9 (mit NaOH eingestellt) zum Disazofarbstoff gekuppelt.

Die so erhaltene Nitro-disazoverbindung wird im Reaktionsgemisch auf 40 erwärmt und mit Hilfe einer Lösung von 117 Teilen Natriumsulfid in Wasser die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Der entstandene Aminodisazofarbstoff wird durch Zufüger, von 2000 Teilen Natriumchlorid und Einstellen des pH-Wertes auf 4 mit HCI aus der Reaktionsiösung abgeschieden und abfiltriert. Der erhaltene Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen einer Na-Nitritlösung diazoticrl. Dem diazotierten Farbstoff werden 177 Teile Aceioacetylaminobenzo! gelöst in HKH) Teilen Wasser und lOOTeilen Natronlauge zugefügt und zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Na-("hlorid und Salzsäure ausgefällt.

Er stellt in trockener Form ein dunkelgrüne*- Pulver dar. das Leder. Papier, natürliche oder synthetische Polyamide. Baumwolle oder anodisienes Aluminium in dunkelgrünen Tönen färbt.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele weiterer Farbstoffe der Forme!

OH NH,

A-N=N I I N=N-< O VN = N-B

HOjS

SO, H

angeführt, welche analog zu den Angaben im Beispiel 1 und durch die eingesetzten Amine der Formel (Vl)

hergestellt werden können und je nach Isoliermethode 15 die Kupplungskomponenten der Formel (III), dii

(Ausfällung mit oder ohne Säure) in Form der freien Reste X und der Nuance der erhaltenen Lederfiirbuni

Säure oder der Na-Salze erhalten werden können gekennzeichnet sind.

Beispiel Nr. A -NH₂

H--B

Nuance der Färbung auf Leder

IK)OC - O ■ Nil, Il

(Jesu!.

desnl.

tlcsul.

SO₁II

NII,

OH

NII,

OH

NII,

NII

(II,

NII

Ml.

(H, NII.

oll

NII-

schwär/

desül.

Fortsetzung

Nr. A—NHj

OH
ι

25

X

25418

-NH-<O>

NH,

Nil,

18

Nuance
der Färbung |
auf Leder ί

desgl.

17

Beispiel

HOOC O NH,

CH₃

I

HOOC —C Ο/— NH₂

SO₃H

H-B

schwarz |

8

OH
T

NH,

OH

j

desgl.

E

desgl.

SO₃H

9

NH,
A/

NH,

Nil,

desgl.

H

Nil χ Ο '.·
T

10

Y
ί

I
CH₁

desgl.

OH
1

H

11

°Ί

desgl.

H

Nil,
ί

12

desgl.

ο

Il

13

desgl.

OH

SO₁H

; ο

14

NH,
1

SO₁H

C

I -

(H,

NH,

ο :

Nil,
j

^: ο ;

	Fortsetzung	Nr. A-NH₁	OH	dcsgl	25	X	25 418	nhVo>	NH₂	20	Nuance der Färbung auf Leder
19	Beispiel	HOOC ~^ζθ\- NH₂					CHj
			SO₃H	H-B				schwarz
16		dcsgl.		OH		OH
	desgl.
			SO₁H				desgl.
17				NH₂	NH,
	HO₁S -^O / - NH₂	dcsgl.		4,
	\°/		H	T CH.,			desgl.
18				NH,	NH₂
	dcsgl.		ioj
		H				dcsgl.
19			NII,	NH '' O /
	dcsgl		■Ό j	H.,C
		H				dcsgl.
20		NH, J	iT"^O/
		i Oj	ί" cn.,
		c-ii.,
	H	OH	N-O ¹ N		dcsgl.
21			t CH,
		[ol
	II			grün
22		HO
			SO₁H
	SO₁H			dcsgl. j
23		HO

	Fortsetzung	Nr. A-NH₂	25	X	25418	CO-CH,	22	Nuance der Färbung auf Leder
21	Beispiel	HO₃S —<^C?)^NH,		SO₃H		-OH		grün
24	desgl.	H	H-B	-OH		desgl.
25	desgl.	SO₁H	CH₃-	— CO —NH	des»!.
26	<°>

CH.,

OCH,

-X

'''O/ NII: SO, H

desül.

-N— O -SO₁H

CH,

SO₁H

desgl. desul.

IK)OC

Nil, II

	Γ	-N—\ O
		N
	C	H,
:.' O )		OH
CH,
CH, I	C	O - NH
CO
CH.,
O		NH,
C

desiil.

SO₁II

O -

η '

NI/.

SO₁II

OH

desul.

desgl.

blau

desgl.

des-l.

HO,S

NI!

2

Beispiel Nr. Λ Nil,

ilcsül.

34 IK)OC O NIL SO₁II

ilcstil.

SO₁II

Oil

SOJI clcsul. Oil

24

NH

Nuance ik-r I .ΐΓΐηιημ .mi I L-ik'i

hhm

tk-siil.

Nil, Il

HO₁S

HO₁S ·

tlcsiil.

NH

40 clcsiil.

SO₁H
IK) COOI!

OH OH

■ O ' C

SO₁H SO,Il

ι ill

clcsd.

ilcsel.

dcsgl. OH

mi

dcsgi.

42 dc

SO₁H

|·οι·|μ.Ί/ιιπ!:

Beispiel Nr Λ Nil,

IK),S

25

Ml.

26

(H₁ CO (H, CONH-; O

Nuiincc der Kirbunü auf Leder

•14 desgl.

NII,

¹.)

OCH, desgl.

so,ti

desgl. desel.

Nu-,

SO₁H

49 desgl.

50 destil.

Cl desgl.

C)CII, desgl.

Il desul.

(I desgl.

OCH, desgl.

Il desgl.

desgl. desgi.

desgl. desgl.

desul.

desgl. desgl.

desul.

SO₁H desul.

desgl.

NH.

SO,H

desgi.

Cl i/esgl.

CII.,

CO
OCH., CII, CO NH - O

H desgl.

Cl desgl.

OCH-, desgl.

desul.

desgl.

27

Nr Λ Nil.

OH

HO₁S ■

■- ο

IK)₁S

59	desgl.
60	desgl.
	Nil, j
61	*,-■ I* \Ό > so,

O ^

62	desgl.
63	desgl.
	Nil.
64	\ ο ■
	■·. ο '■
	I SO₁II
65	desgl.
66	desgl.
	Nil.
67	■. ο
	\ O ■
	SO₁H
6S	desgl.
69	desül.

NH,

Cl

H OCH₁

Cl OCH,

Cl OCH₁

CII, CO Ml

CII, CO NII χ O

desgl.
desgl.

desgl.

desgl.
desgl.

desül.

desgl.
desgl.

desal.

desgl.
desül.

Nll.lllLC

der l-.irhuni! .tut" I cikr

hkiuurün

grün

desgl. desgi.

desgl.

ciesgl. desgi.

desel.

desül

destii.

desgl. descl.

29 50

I ortseVung

Hcispiirl Nr Λ NH. X Il Il Nua.icr

ikr hirhun.i: ,nil [ itkr

( II,

Nil· _{( ()}

70 O Il ( II. CO Ml (II, grün O ' SO₁H

71 desgl. Cl desgl. desgl. 7: desgl. OCH, desgl. desgl.

OH

73 HO₁S ■ O Ml. H desgl. biaugrün

OH

74 HO₁S O ■ Ml, H O blau

O O

SO₁H

OH

75 desgl. II HC)₁S — O desgl.

OH

76 desgl. Il O , · desgl.

■·' O :■ SO₁H OH

; ι im m/v j ■ .Ml· Il {_J des ill.

SO₁H IH desiil. H CH, -CO NH ■ Z ürün

Fortsetzung

Beispiel Nr. A NH,

Nuance der I iirhunii auf t.eder

HO₁S

<Ό

HO₃S

nh.

NH,

IK)₁S -—. O

< O V-SO₃H HOOC" - O >-NH,

uesm.

grün

Beispiele 1 a bis SOa

Auf analoge Weise werden die Natriumsalze der Verbind¹.innen der Formel

OH NH,

A -- N -- N j j

HO₁S

ίοί'οϊ

SO₁H

O - N - N -■ B
(IXa)

erhallen.

In den folgenden Färbcbeispielen wurde der Farbstoff des Beispiels I in mit Natriumcarbonat auf pH 7 K coupierter Form eingesetzt.

Färbebeispiel I

Fine Aluminiumlegierung mit 1.5".ι Magnesium (I'aralutnan 150) wird in Chromsäure (KK) g CrO, I) mit 40 Voll Gleichspannung bei 43 für 45 min anodisiert. Anschließend wird in Wasser gründlich gespült. Sodann wird während 15 min in einer Lösung von 10 JZ. I Farbstoff aus Beispiel I bei pH 6.5 und W) gefärbt. Zum Abschluß wird in siedendem Wasser 30 min lang verdichtet, lis wird eine dunkelgrüne Färbung erhalten.

Färbebeispiel 2

Fine Aluminiumlegierung mit l.5"n Magnesium (l'eraluman 150) wird in Schwefelsäure (20Og I) mit Gleichstrom von 12 A dm² bei 35 für die Dauer von 1.5 min anodisiert. Anschließend wird in Wasser gründlich gespült. Sodann wird I 5 min in einer Lösung von IO .si I Farbstoff aus Beispiel I bei pH 6.5 und 60 gefärbt. Anschließend wird 30 min in siedendem Wasser verdichtet. Fs wird eine dunkelgrüne Fa lining erhalten.

Färbebeispiel 3

Fine kupferhaltige AI-Gußlegierung (7075) wird in Schwefelsäure (2(K) g I) mit 1,5 A dm² bei 20 C für die Dauer von 30 min anodisiert. Nach gründlichem Spülen in Wasser wird gefärbt in einer Lösung von IO g 1 Farbstoff aus Beispiel 1 bei pH 6,5. 60 für die Dauer von 15 min. Anschließend wird 30 min in siedendem Wasser verdichtet. Fs wird eine dunkelgrüne Färbunu erhalten.

Färbebeispiel 4

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 I eilen Wasser von 55 und I Teil des nach Beispiel I dargestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickei > auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhall ein sehr egal gefärbtes Leder in einer dunkelgrünen Nuance.

Färbebeispiel 5

KK)TeUe Kalbvelourleder werden mil KKK) Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färhefaß während 4 Stunden aufgcwalkl und anschließend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55 2 Teile Ammoniak. IO I eile des gelösten, unter Beispiel I beschriebenen. Farbstoffes werden gemeinsair mit dem \orher aufgewalklen Kalbleder wahrem¹ I Stunde und 30 Minuten im Färbefaß gefärbt /in Frschopfimg des Färhcbades werden langsam 4 leik Ameisensäure (X5" iig) zugesetzt und bis zur \oll>tän iligen Fixierung lies Farbstoffes weiter gefärbt. Die π üblicher Weise gespülten, getrockneten und züge richteten Velourleder ergehen nach dem Schleifei der Velourssei'e ein liefdunkelgrün gefärhtes. ie!v euales Velourleder.

Färbebeispiel 6

100 Teile Lammleder, chrom - vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55°, und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teiler. Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in dunkelgrünem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel 7

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 260 ml Wasser von 50—60° vorgelegt und 10 ml 10%iger Natriumsulfatlösung sowie I ml IO%iger Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Man teigt 0,25 g Farbstoff

(IUD υΐΙ3μ!ΙΙ I lllit .1 HlI HUIICIU VVU33C1 £Ul Uli UIlU IUUI 30 ml warmes Wasser (50 60 ) zu: dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird der vorgelegten Flotte zugefügt und 10 g Baumwollgewebe in dieser Färbeflottcständigin Bewegung gehalten. Innerhalb 30 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 85 90 und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur weiter. Man entnimmt das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen, spült das Material 5 I (!Minuten mil kaltem Wasser und trocknet bei 60—70'\ Man erhält ein dunkelgrün gefärbtes Gewebe.

Färbebeispiel 8

a) In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadel- oder Laubholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Pulver oder in Lösung zu. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschließend die Fixierung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine dunkelgrüne Färbung mit guten Naßechtheiten.

b) In einem Pulper werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfatcellulc-se (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse werden 0,4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 eingestreut oder als Lösung zuge-

av.i£.v. ι-iiiv.il _w 1v1111uiv.11 WHU aus uiv-av-i iviti^ni.

Papier hergestellt. Das aus dieser Masse hergestellte Papier ist grün gefärbt und besitzl gute Echtheiten.

Wird in obigen Färbebeispielen I 8 anstelle von Farbstoff aus Beispiel 1 mit Farbstoffen der Beispiele 80a bzw. 1 a 80a gefärbt, so werden entsprechende schwarze, blaue und grüne Färbungen erhallen.

Claims

1 Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder 25 25 SO₁M, der Formel ''I R₂ Ri Oll ο'. ο ] R, OH NII · ( MO₁S Ib₁) > Ib₅) 5 418 1 1 R ^N /" y.' r O Alkyl der Svmbole W Wasserstoff den Rest eines gegebenenfalls durch Hydroxy ² 1 /Zk) ^ibb) i [ I Patentansprüche: oder Alkoxy substituierten Mono- oder Di- (a) ". ' ο IO NH₁ 1 γ, I »Η O ' Trisazoverbindungen der Formel sulfonaphthalins oder einen Rest . C , ^Ylw\J 1
OH OH 1 freies Amino, Anilin» oder Toluidino, SO₁M 1. X oder Alkoxy Mi)₁S NH ■ C 15 foYol Ib₇) I freies Amino oder Hydroxy. ■ o OH NH-, λ-,
-N=N I I Ν = Ν-<ώ; MlI MOjS SOjM I
I Wasserstoff oder, wenn R₁ und R₂ für freie?. V₂ Yi A- \y \y \y ^N=N-B MOOC" _R den Rest einer Kupplungskomponente H B K)W OH OH J Amino stehen, auch SO,M oder Alkyl mit bedeutet, worin eines MOjS I Y
Y (I) Wasserstoff. Hydroxy oder Alkyl der Formel Ib₂) foYo J SOjM (b_H) I 1 4 Kohlenstoffatomen. worin mit 14 Kohlenstoffatomen. Ji! Wasserstoff oder Alkylir.il 1 4 Kohlenstoff X atomen. Alkoxy mit CU., — CO — CH, — CO -NH — R_n (b*) Wasserstoff oder — COOM. 1—4 Kohlenstoffatomen. — SO₁M oder Phenyl oder Alkylphenyl. worin Alkyl I 4 Y ■- COOM. ein Ib.,) R.1 Kohlenstoffatome enthalt. A Wasserstoff und das andere Y - OH oder -NH₂. Wasserstoff. Phenyl oder Sulfophcnyl. ill Alkyl mit 1 4 Kohlenstoffatomen oder Ib₄) N " COOM. ein die Gruppe SO₁M und das andere Y, Wasserstoff und R Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farb η losen Kations bedeuten. B R, Verbindungen gemäß Anspruch I. worin A R.. einen Rest der Formel (a) gemäß Anspruch I 40 R₄ R₅ ode Ri, Γι R₇ R_x R., 'ill Y. M V) 2 Wl „-.

und das andere —SOjM bedeutet und Alkyl 1 —4 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel