DE1644132C3

DE1644132C3 - Monoazoreaktivfarbstoffe, und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Leder, Seide, Wolle, Superpolyamiden oder Superpolyurethanen

Info

Publication number: DE1644132C3
Application number: DE1967C0043921
Authority: DE
Inventors: Rene De Dr. Riehen Montmollin (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-12-01
Filing date: 1967-11-22
Publication date: 1978-08-31
Also published as: CS197332B2; NL160314C; BE707307A; NL6716325A; GB1179760A; CH487988A; NL160314B; SE324198B; DE1644132B2; DE1644132A1

Description

Y-/

(2)

SO₃H

ist, worin Y Wasserstoff, Methyl oder Chloi bedeutet und worin R2 Wasserstoff oder Methyl ist.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, Seide, Wolle, Superpolyamiden oder Superpolyurethanen unter Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen t und 2.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Monoazofarbstoffe der Formel

NHR,

(I)

R₁ SO₂

worin X eine /i-Chlor- oder /f-Brompropionylaminogruppe, eine Λ,/i-Dichlor- oder Λ,/7-Dibronipropionylaminogruppe oder eine (X-Chlor- oder <%-Bromacryloylaminogruppc. R: einen Siilfophenylrest, der außer der Sulfogruppe noch Halogen oder Methyl als Sub.sliluonen nagen kann. R: Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, / die Siilfogruppe in ¹J-. h- oder 7 Stellung und η I oder 2 bedeuten.

Die Erfindung bezieht sich vor allem auf solche Farbstoffe, worin Ri ein Rest der Formel

SO₃H

ist, worin Y Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und worin R2 Wasserstoff oder Methyl ist

Die neuen Monoazofarbstoffe können in der Weise hergestellt werden, daß man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

R₁-SO₂

mit Kupplungskomponenten der Formel

NHR₂

worin X, Ri, R₂, Z und η die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, miteinander vereinigt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine der Formel (3) kennen zweckmäßig erhalten werden durch Umsetzung von 1,4-Diaminobenzol mit einem Aryisulfinat der Benzolreihe, z. B. mit dem Natriumsalz der Benzolsulfinsäure, der p-Chlorbenzolsulfinsäure oder der p-Toluolsulfinsäure in Gegenwart von Eisen(lll)-chlorid, anschließende Einführung einer Sulfonsäuregruppe in den erwähnten Arylrest durch Sulfonierung des Kondensationsproduktes und selektive Acylierung der zur Sulfongruppe m-ständigen Aminogruppe mit einem der genannten reaktiven Acylreste abgebenden Säurechlorid oder Anhydrid.

Als solche reaktionsfähige Acylreste abgebende Chloride bzw. Anhydride seien erwähnt:

Diejenigen der Bromacrylsäure, Chloracrylsäure, jJ-Chior- oder /J-Brompropionsäure oder der <x,/J-Dichlor-oderft./J-Dibrompropionsäure.

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzugehen, daß im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.

Als verwendbare Kupplungskomponenten der Formel (4) seien erwähnt:

2-Aminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonsiUire,

T-N-Methylaminonaphthalin-b-sulfonsäurc,

2-N-Phenylaminonaphlhalin-6-sulfonsÜL're,

2-Amino-8-oxynaphthalin-b-sulfonsäurc,

2-N-Methylamin»-8-oxynaph I halm-6-sulfonsäurc,

2-N l'henylamino 8 oxynaphihalin-6-siilfonsaure.

Die Diazotierung der beir.5 vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Amine der Formel (3) kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder nach den üblichen, für schwer diazotierbare Verbindungen gebräuchlichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure erfolgen. Es ist im letzten Falle oft zweckmäßig, die Diazoverbindungen z. B. durch Verdünnen des Diazotierungsgemisches mit Wasser abzuscheiden, abzufiltrieren und so zu kuppeln. Die Kupplung erfolgt in saurem, beispielsweise schwach kongosaurem bis essigsaurem Mittel. Es ist oft zu empfehlen, die durch die Kupplungsreaktion entstehende, freie Mineralsäure z. B. mit Natriumacetat abzustumpfen.

Bei der Isolierung der Farbstoffe aus der Kupplungsmasse ist natürlich so vorzugehen, daß der reaktionsfähige Rest der isolierten Produkte intakt bleibt

Die neuen Farbstoffe der bereits erläuterten allgemeinen Formel (1) können nach einer Abänderung des vorliegenden Verfahrens ebenfalls hergestellt werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 MoI eines Monoazofarbstoffes der Formel (1), worin Ri, R₂, Z und η die dort angegebene Bedeutung haben und X eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mit einem einen reaktiven Acylrest abgebenden Säurechlorid oder Anhydrid, z. B. der weiter obenerwähnten Art kondensiert. Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Aminomonoazofarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man eine der weiter obenerwähnten Kupplungskomponenten in saurem Mittel mit Diazoverbindungen kuppelt, welche neben der Diazogruppe und der dazu o-ständigen Sulfongruppe in m-Stellung eine freie Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten, z. B. einen Nitrosubstituenten oder einen Acetylaminosubstituenten aufweisen, welcher nach fertiger Kupplung z. B. durch Reduktion oder Verseifung entsprechend umgewandelt wird.

Eine weitere Herstellungsmethode der Farbstoffe, die als faserreaktiven Substituenten X eine halogenierte Acrylaminogruppe aufweisen, besteht darin, daß man von Farbstoffen der Formel (1) ausgeht, worin Ri, R₂, Z und η die dort angegebene Bedeutung haben, X dagegen z. B. eine Halogen- oder Dihalogenpropionylaminogruppe darstellt, und aus diesen Ausgangsfarbstoffen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff zu den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung gelangt. Die erwähnten Ausgangsfarbstoffe können nach dem Prinzip der beiden erstgenannten Herstellungsvarianten, d. h. durch Kupplung oder Kondensation hergestellt werden. Zur erfindungsgemäßen Abspaltung von Halogenwasserstoff werden die erwähnten Farbstoffe, vorzugsweise solche, die eine ß-Chlor- oder j3-Brompropionylamino- oder eine a,/?-Dichlor- oder α,/3-Dibrompropionylaminogruppe aufweisen, zweckmäßig mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat bei niedrigen bis mäßig erhöhten Temperaturen behandelt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderungen erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesonders solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, z. B. aus animalisierter Kunstseide, Supcrpolyamiden oder Superpolyurcthanen etc. Während diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe, die in der Kupplungskomponente eine Sulfons^uregruppe aufweisen, sich vor allem für die Applikation aus saurem bzw. schwefelsaurem Bade eignen, können die sulfonamidgruppenhaltigen Farbstoffe mit Vorteil auch aus schwach saurem oder neutralem Bade gefärbt werden. Die mit den neuen Farbstoffen aus neutralem

5 oder saurem Bade erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ihre wertvollen Farbtöne, ihre hohe Lichtechtheit, ihre Gleichmäßigkeit und ihre guten Wasch- und Walkechtheitseigenschaften auch auf chlorierter Wolle, insbesondere im sauren Bereich, aus.

κι Gegenüber den vorbekannten Farbstoffen der französischen Patentschrift 11 39 039, die keine Sulfonsäuregruppe im Rest Ri aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen, nächstvergleichbaren Farbstoffe durch eine höhere Löslichkeit, allgemein

Ii bessere Naßechtheiten und insbesondere ein besseres Verhalten in Gegenwart von Egalisiermitteln, insbesondere in Gegenwart von Polyglykolätherderivaten, die durchschnittlich mindestens

10 -CH₂-CH₂-O-Gruppen

enthalen und sich von primären Monaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten, aus.
Gegenüber den in der französischen Patentschrift

;>■> 13 52 652 beschriebenen Farbstoffen, die sich von den anmeldungsgemäßen dadurch unterscheiden, daß die reaktive Acyiaminogruppe in m-Stellung zur Azogruppe steht statt in p-Stellung, zeigen die neuen Farbstoffe den Vorteil einer bedeutend höheren Farbstärke.

«ι In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

₍. B e i s ρ i e I 1

Eine neutrale Lösung von 228 Teilen 5-(«,|3-Dibrompropionylamino)-2-amino-4'-methyl-l,l'-diphenylsulfon3'-sulfonsäure in 2000 Teilen Wasser wird mit 125 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt, bei 10 bis 150° in

to üblicher Weise mir 125 Vol.-Teilen einer 4 n-Natriumnitritlösungdiazotiert und ein kleiner Überschuß an Nitrit zerstört. Zur erhaltenen salpetrigsäurefreien Diazoverbindung wird eine Lösung von 120 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 500 Vol.-Teilen einer 1

r> n-Natriumhydroxydlösung langsam zugetropft. Man rührt unter Zutropfen von 200 Teilen einer 4 n-Natriumacetatlösung bei 20 bis 25° bis die Kupplung beendet ist, versetzt sodann das auf 10 bis 15" abgekühlte Kupplungsgemisch mit 250 Vol.-Teilen einer

ι» 10 n-Natriumhydroxydlösung und rührt während ca. 15 Minuten bei 10 bis 15°, wobei die <v/?-Dibrompropionylgruppe in die «-Bromacrylgruppe umgewandelt wird. Die derart behandelte Farbstoffsuspcnsion wird darauf mit 3O°/oiger Salzsäure bis auf schwach alkalische

ö Reaktion (pH ca. 8) neutralisiert, filtriert, der Farbstolf mit 15%iger Natriumchloridlösung gründlich gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 90° getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, welches sich in heißem Wasser löst und Wolle oder Fasern aus Superpolyamiden in

ω» naßechten rotvioletten Tönen färbt.

Wenn man anstelle von 228 Teilen 5-(rx,/?-Dibrompropionylamino)-2-amino-4'-methyl-l,r-diphenylsulfon-J'-sulfonsäure 180 Teile 5-(oc-Bromacrylaniino)-2-amino-4'-methyl-l,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure einsetzt

ι.", und die Nachbehandlung mit Natriumhydroxyillosun^ unterlaßt, erhält man den gleichen Farbstoff.

Ähnliehe Farbstoffe, die Wolle in den in Kolonne II! ungegebenen Tönen färben, erhält man, indem man clic

Diazoverbindungen der in Kolonne 1 erwähnten Amine mit den in Kolonne II aufgeführten Azokomponenten gemäß obigem Beispiel kuppelt und die erhaltenen Dihalogenpropionylaminofarbstoffe durch Abspaltung vo- ' '-logenwasserstoff in die entsprechenden Mono-I· ·—, „enacrylfarbstoffe umwandelt. Dihalogenpropionylaminogruppenhaltige Farbstoffe können jedoch auch unverändert zum Färben verwendet werden.

Ui

1 5-(ffj8-Dibrompropionylamino)-2-amino-4'-methyl-l,r-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

2 5-(ejS-DibrompropionyIamino)-2-amino-4'-inethyl-l,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

3 5-(aj!;-Dibrornpropionylamino)-2-amino-4'-methyl-l ,1 '-diphenylsulfonO'-sulfonsäure

4 5-(aoe-Dibrompropionylamino)-2-aminol,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

5 5-(ffj8-Dibrompropionylamino,/-2-amino-I. i '-dipheny lsulfon-3'-sulfonsäure

6 5-(ffj8-Dibrompropionylamino)-2-aminol,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

7 5-(iTjS-Diehlorpropionylamino)-2-amino-4'-chlor-l,r-diphenylsulfon-3'-sulfonsäurc

8 5-(ffj8-Dibrompropionylamino)-2-;: minol,l'-diphenylsullbn-3'-sulfonsäure

9 5-(a-jS-Dibrompropionylamino)-2-aminol,r-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

10 S-iffj/S-Dibrompropionylaminoi^-amino-4'-methyl-l,r-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

11 S-iffjS-Dibrompropionylamino^-amino-4'-methyl-l ,1 '-diphenylsulfon-S'-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin- 6-su I fonsäure	rot
2-Aminonaphlhalin- 5-sulfonsäure	rot
2-Aminonaphthal i n- 7-sulFonsäure	rot
2-Amiπo-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	blaustichig rot
2-N-Methylamino-8-hydroxy- naphthaIin-6-sulfonsä'ure	rotviolett
2-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	rot
2-Aminonaphthalin- 6-sul fonsäure	rot
2-Aminonaphthalin- 5-sulfonsäure	rot
2-Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure	rot
2-Methylaminonaphthalin- 6-sulfonsüure	blaustichig rot
2-Aminonaphthalin- 8-sulfonsäure	rot

Beispiel 2 55 Teile des Farbstoffes der Formel

NH,

H₇N

SO₃H

werden in 1000 Teilen Wasser mit 2 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert und mit 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 25 Teilen «J3-Dibrompropionylch!orid zutropfen. Nach kurzer Zeit ist die Aminogruppe vollständig jcyliert. Der so erhaltene Farbstoff wird in üblicher Weise durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filiration abgetrennt und getrocknet. Der derart erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis •4(1 essigsaurem Bade in naß- und lichtechten, blaustichigroten Tönen.

Verwendet man anstelle der angegebenen 25 Teile «,jS-Dibrompropionylchlorid 17 Teile «-Bromacrylchlorid, so wird ein ähnlicher, blaustichigroter Farbstoff

4> erhalten.

Färbevorschrift

Man löst 2 Teile Farbstoff in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile krist. Natriumsulfat oder 0,5 Teile eines

ίο Äthylenoxydanlagerungsproduktes des Oleylamins zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50° in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40%ige Essigsäure zu, treibt innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt ³/4 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten roten Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes

100 Teile techn. Oleylamin werden mit einem Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, serkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

Claims

Patentansprüche:
1. Monoazofarbstoffe der Formel

(D

worin X eine /?-Chlor- oder 0-Brompropionylaminogruppe, eine α,^-Dichlor- oder Λ,/3-Dibrompropionylaminogruppe oder eine α-Chlor- oder «-Bromacryloylaminogruppe, Ri einen Sulfophenylrest, der außer der Sulfogruppe noch Halogen oder Methyl als Substituenten tragen kann, R2 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Z die Suifogruppe in 5-, 6- oder 7-Stellung und η 1 oder 2 bedeuten.
2. Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R1 ein Rest der Formel