DE1644088A1

DE1644088A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1644088A1
Application number: DE19661644088
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Buehler; Dr Montmollin Rene De
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-11-16
Filing date: 1966-11-08
Publication date: 1971-07-01
Also published as: CH476084A; US3498967A; FR1501257A; GB1139953A

Description

1 §44088

CiBA äKTIENGESELLSCHäPT, BASEL CSCHWE 12} Deutschland

Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe,

Die vorliegende Erfindung betrifft faser reaktive Azofarbstoffe der Formel

m-1 2m-l-

(D

. _nH. .

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Worin R den Rest einer gegebenenfalls eine Azogruppe aufweisenden Diazokomponente der Benzolreihe, der negative Substituenten enthält, oder, wenn ρ gleich 2 ist, den Rest einer I'etrazoverbindung, Y einen aliphatisöhen faserreaktiven Äcylrest, m und η je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten und ρ gleich 1 ocer 2 ist.
™ Als faserreaktive Äcylreste Y kommen solche

in Betracht, die sich von Sulfonsäuren, wie auch vorzugsweise von Carbonsäuren ableiten» Es können sowohl gesättigte Reste, Wie der ß-Sulfatoäthansulfonyl-, ß-Chlorpropionyl-, ß-Brompropionyl-, α,ß-Dichlorpropionyl, a, ß-Dibrompropionyl- und der Chloracetylrest, als auch ungesättigte Reste, wie der vinylsulfonyl-, Chlor- oder Bromacryl-, Dichloracryl-, Trichloracryl-, Chlorcrotonyi-" oder Acrylrest erwähnt werden.

Als negative Substituenten, die im Diazorest R vorhanden sind, seien vor allem die Nitrogruppe, die Nitrilgruppe, die SuIfonsäuregruppe und Sulfongruppen z.B. Methyl- oder Phenylsulfongruppen erwähnt.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe kann man aus den entsprechenden Azofarbstoffen der Formel

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ic—1 2m—1

worin ρ, R und m die angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit N-Methylolverbindungen von aliphatischen Säureamiden, deren Acyli^est faserreaktiv ist, oder durch Umsetzung mit fraktionellen Derivaten dieser Methylolverbindungen, die wie diese reagieren, herstellen.

Die Ausgangsstoffe der Formel 2) können durch Kupplung von gegebenenfalls N-alkylierter 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure mit Tetrazo- oder gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazoverbindungen, die negative Substituenten enthalten, hergestellt werden.

Als Beispiele von Aminen, deren piazoverbindung verwendbar ist, können beispielsweise die folgenden erwähnt werden:

Aminoazobenzolmono- und -disulfonsäuren l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1~Aminoberizol-2,5-disulfonsäure

ferner auch tetrazotierbare Amine wie m- oder p-Phenylendiamin-mono- oder disulfonsäure, Benzidin-mono- oder

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disulfonsäure, welche zu symmetrischen Disazofarbstoffen führen.

Es ist vorteilhaft, Diazoverbindungen aus Aminen ohne nucleophilen Substituenten zu wählen, da sonst entsprechend mehr Methylolverbindung zu verwenden ist, damit die Acylamidomethylierung in 7-Stellung des 7-Säurerestes vollständig vor sich geht.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Reaktionspartner in Betracht kommenden R-Methylo!amide erhält man durch Addition von Formaldehyd an α- oder ß-Halogenfettsäureamide oder an ungesättigte aliphatische Säureamide unter Mitwirkung basischer Kondensationsmittel, wie beispielsweise Kaliumcarbonat oder tertiären Aminen, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen. Es kommen im vorliegenden Verfahren vor allem die N-Methylolverbindungen des Mono chlor acetamide, Monobromaeetamids, ß-Chlor- und ß-BrompropionsäureaiBids sowie des α,ß-Dichlorpropionsäureamids, des Acrylamide, Chloroder Bromacrylamids, Chlorcrotonsäureamids und dgl. in Betracht.

Die Kondensation der Farbstoffe mit den Methylolverbindungen erfolgt in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Als solche sind vor allem konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid,

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sirupöse Phosphorsäure, Aluminiumchlorid-.Pyridingemische und Oleum verwendbar. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure, da sie meist gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktionspartner dienen kann. Die Reäktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel bzw. Färbstoff ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei OV= ibis.". ΙΟα,ρ ;r in-:* (V ':>.\ ν ;) rasch und vollständig. In einigen Fällen ist das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei i§ bis 80°C, nötig. Es gilt dabei aber die Voraussetzung, dass die Reaktionspartner unter diesen Bedingungen.nicht zerstört werden und dass eine gegebenenfalls eintretende Sulfonierung des Reaktionsproduktes nicht unerwünscht ist. Die fertigen Reaktionsprodukte werden durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art isoliert.

An Stelle der N-Methylolamide können auch reaktionsfähige, funktioneile Derivate dieser Methylolverbindungen verwendet werden, sofern sie gleichartig reagieren. Es kommen beispielsweise die durch Behandlung der Methylolverbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Säurehalogeniden oder -anhydriden erhältlichen Ester in Betracht, ferner auch die durch Selbstkondensation

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in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxyehlorid erhältlichen Di-(fettsäureamldomethyl)-äther. Da diese funktioneilen Derivate aber aus den Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird dem. ersteren Verfahren durchwegs der Vorzug gegeben. Es ist jedoch möglich, mit diesen Derivaten,'vor allem mit den-ΊΡΙ-Chlor-'methylamiden, in "Einzelfällen, in denen die.Einhörns'che- Methode unbe- - -friedigende Resultate ergibt, zum Ziele zu gelangen. In einigen Fällen kann man das erfindungsgemässe Verfahren dadurch vereinfachen, dass man statt von den fertigen Methylolderivaten der Amide auszugehen, ein Gemisch von Formaldehyd und dem Säureamid mit dem Farbstoff im Eintopfverfahren zur Reaktion bringt.

. Ein abgeändertes Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe besteht darin, dass man das Säureamid in kohz. Schwefelsäure löst, zur Lösung Dihalogendimethyläther zugibt und den umzusetzenden Farbstoff bei 5 bis 3O⁰C in .diesem Reaktionsgemisch reagieren lässt. Die Isolierung des aeylamidomethyllerten Farbstoffes geschieht. wie bereits angegeben. . : - - - .:■ :

Ferner kann man, die erfindungsgemässen Färb- ν stoffe, die einen ungesättigten Acylrest, ζ .Β« einen · ;' Acryl-, einen Chlor- oder Bromacrylrest enthalten, ebenfalls aus den entsprechenden halogenierten Fettsäure- . - ; derivaten, z.B. aus den Farbstoffen, dl« einen ßv

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'α,ß-Dichlor- oder Dibromproplonyirest aufweisen, durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierenden Mitteln herstellen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können auch durch Kupplung hergestellt werden; Dabei kann man Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen aus den erwähnten Aminen mit einer Kupplungskomponente der Formel

3)

m-1 2m-l

^T-^H-^en-l^H2n-l

worin m, η und Ύ die angegebene Bedeutung haben,in. neutralem bis schwach saurem Medium kuppeln.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel J) werden 7-Säure oderN-Alkyl-7-sSure mit N-Methylolverbindungen von aliphatischen Säureamiden, deren Acylrest faserreakttv ist, oder mit funktionellen Derivaten dieser Methylolverbindungen, die wie diese reagieren, umgesetzt. Die Umsetzung mit den weiter pben erwähnten Methylolverbindungen erfolgt in Gegenwart saurer Röridensatiöriömittel ' oder wie solche reagierender wässeratospäitenäer Mittel.

Mit Vorteil wird die Umsetzung in konzentrierter Schwefelsäure ' 109827/15IS

bei 0-30° durchgeführt.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe, insbesondere solche mit nicht mehr als zwei wasserlöslichmachenden, sauren Gruppen eignen sich zum Färben von stickstoffhaltigen Pasern, wie Leder, Seide, Superpolyamid- und Superpolyuretharifasern und vor allem Wolle. Sie ziehen auf"diesen Fasern aus wässerig-saurer Lösung sehr gleichmassig auf. Viele dieser Farbstoffe besitzen, sofern sie nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthalten, schon in schwach saurem bis neutralem Bad für die genannten N-haltigen Materialien hohe Affinität und daher ein sehr gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere die Wollfärbungen, zeichnen sich durch Gleichmässigkeit und sehr gute Wasch- und Walkechtheit aus, vor allem im alkalischen Bereich. Die Färbungen sind zudem oft gut lichtecht.

Als Cellulosefarbstoffe kommen insbesondere diejenigen Farbstoffe in Betracht, welche pro Farbstoffmolekül zwei bis vier Sulfonsäuregruppen enthalten. Sie eignen sich zum Färben von Cellulose nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf der zu farbendenWare durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen

Disazofarbstoffen auch anwendbar ist, ergeben Färbungen,

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die sich in der Regel durch eine gute Lichteohtheit und vor allem hervorragende Nassechtheiten auszeichnen.

Nach dem Druckverfahren erhält man auf

Cellulosefasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden.

Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nicht!onogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- ίο -

Beispiel Γ .

120 Teile 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure werden bei 20-25° unter Rühren in 900 Teilen 96#iger Schwefelsäure gelöst. Man kühlt auf 0-5° ab und trägt 131 Teile N-Methylol-a,ß-dibrompropionsäureamid derart ein, dass die Temperatur nicht über 5° steigt. !Man rührt noch 5 Stunden bei dieser Temperatur und trägt das Reaktionsgemisch auf 2000 Teile: Eis aus, welchem man noch 140 Teile Natriumchlorid zugegeben hat, wobei die 2-Amino-8-naphthol-7-(α, ß-dibrompropionyl)aminomethyl-6-sulfonsäure ausfällt. Man filtriert und wäscht mit 5#iger Natriumchloridlösung bis zur fast kongoneutralen Reaktion nach. Das derart erhaltene Nutschgut wird in 1000 Teilen Wasser angerührt, das pH der Suspension auf 3*0-3*5 gestellt und 3 Stunden lang bei 7Ο-8Ο⁰ verrührt. Man lässt unter Rühren auf Raumtemperatur erkalten, filtriert, wäscht mit Natriumchloridlösung bis der Auslauf kongoneutral reagiert,

-v -

und trocknet bei 7O-8O⁰. Man erhält ca. 26Ο Teile 2-Amino-8-naphthol-7 (α, ß-dibrompropionyl) aminomethyl-6-sulf onsäure welche gemäss Nitrittiter 8l^ig ist und sich in o-Stellung " zur Hydroxylgruppe nicht mehr kuppeln lässt.

Auf analoge Welse lässt sich aus N-Methyl-2-amino-8-naphthpl-6-sulfonsäure die N-Methyl-2-amino-8-naphthol-7 (α,ß,dibrompropionyl)aminomethyl-6-sulfonsäure Ia guter Ausbeute herstellen.

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- li -

20,3 Teile 5-Methoxy-2-aminoben2ol-l-sulfOnsäure werden als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und in ein Gemisch von 25 VoI Teilen 30#iger Salzsäure und 100 Teilen Eis bei 0-5° unter Rühren eingetropft. Man rührt die Suspension noch 1 Stunde und zerstört "dann die überschüssige salpetrige Säure. Hierauf lässt man die Diazosuspension unter Rühren in eine Aufschlämmung von 48,2 Teilen 2-Amiho-8-hydroxy-7-(a, ß-dibrompropionyl-aminomethyl) -naphthalin-β-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 100 VoI Teilen einer 4n-Natriumacetatlösung zulaufen. Die Kupplung beginnt sofort und ist nach kurzer Zeit beendet. Der derart erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ganz abgeschieden, filtriert mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakum bei 70-80 getrocknet.

Man erhält ein rotes Pulver welches Wolle in roten Tönen von sehr guten Echtheiten färbt. ,

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Beispiel 2

42,3 Teile des Farbstoffes der erhalten wird durch saure Kupplung von Diazobenzol-2-sulfonsäure auf 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure werden bei 20-25° in 450 Teilen 96#iger Schwefelsäure gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und trägt 26,1 Teile N-Methylol-a,ßdibrompropionsäureamid derart ein, dass die Temperatur ' nicht über 5° steigt. Anschliessend wird noch 20 Stunden bei 0-5° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf ca. 400 Teile Eis ausgetragen, J>0 Minuten verrührt, filtriert und mit etwas Wasser nachgewaschen. Der Rückstand wird in 400 Teilen Wasser wieder aufgenommen, mit Natriumhydroxydlösung auf pH 3 gestellt, 2 Stunden bei 7O-8O⁰ verrührt, wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, mit^ ·■ Natriumhydroxydlösung auf pH 6 bis 7 neutralisiert, durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakum bei 70 bis 80 getrocknet.

Man erhält ein rotes Pulver, welches sich in Wasser löst und Wolle aus essigsaurer Lösung in nass- und lichtechten scharlachroten Tönen färbt,

Verwendet man statt 26,1 Teile N-Methylol-a,ßdibrompropionamid 12,4 Teile N-Methyiolchloracetamid oder 10,1 Teile N-Methylolacrylamid, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der Wolle in nass- und lichtechten roten Tönen

färbt. . QOPY

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Aehnliche Farbstoffe erhält man, wenn man Diazoverbindungen aus Aminen der Kolonne I entweder mit den Umsetzungsprodukten der Methylolamide der Kolonne III mit den Kupplungskomponenten der Kolonne II oder zuerst mit den Kupplungskomponenten der Kolonne II vereinigt und den entstehenden Farbstoff nachträglich mit den Methylolverbindungen der Kolonne III kondensiert.

	I	II	. in	Farbton der Färbung auf Wolle	rot
1	l-Aminobenzol-2- sulfonsäure	N-Methyl-2-amino-8- naphthol-6-.sulf onsäure	N-Methylol-a,ß-di- bromproplonamid	blausti- chig rot	It
2	l-Aminobenzol-2,5- disulfonsäure	It	ti	M	It
.3	It '	2-Amino-8-naphthol- 6-sulfonsäure	Il	It
4	2-Amino-4'-methyl- l,l'-diphenyl- sulfon	I!	N-Methylolchlor- acetamid
5	2-Aminobenzol-l- methylsulfon	Il	N-Methylolacryl- amid ■
6	l-Aminobenzol-2- sulfonsäure	Il	N-Methylol-a,ß-di- chlorpropionamid

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Beispiel 3

18,6 Teile 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyl-1,I¹-diphenyl-2,2'.-disulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser unter Zusatz von ungefähr 13*6 Teilen 30#iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach der Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit lässt man diese Lösung bei 0 bis 15° zu einer Lösung von 27 Teilen 3O$iger Salzsäure in 200 Teilen Wasser zulaufen. Zur Tetrazoverbindung gibt man eine Aufschlämmung von 48,2 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-7 (α, ß-dibrompropionyl) aminomethyl-naphthalin.-6-sulf onsäure in 500 Teilen Wasser und 100 Teilen einer 4n-Natriumacetatlösung. Die Kupplung beginnt sofort und ist₌ nach kurzer Zeit beendet. Der derart erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz ganz abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakum bei 7Ο-8Ο⁰ getrocknet.

Man erhält ein rotes Pulver welches Wolle in roten Tönen von sehr guten Echtheiten färbt;

Die folgende Tabelle enthält weitere nach dieser Methode erhältliche Reaktivfarbstoffe der Formel

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NHR CH.

NHR

HO₅S CH₂NHR

Η0,3 SO₅H

(Io

CH,

welche durch die Reste R und R', sowie durch den Farbton der wässerigen Lösungen in den Kolonnen (I) bis (III) gekennzeichnet sind. .

R	H	• R¹	Farbton
(D	H	(II)	(HD
Methyl	H	α, ß-Dibrompropionyl	blaustichig rot
tt	Acryloyl	H H
tt	Chloracetyl	It It
It .	rot
Acryloyl	rot
a-Bromacryloyl	rot

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.--■_ 16 --'Λ

Färbevorschrlft:

In ein Färbebad, das in 3OOO Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40$ige Essigsäure, 0,5 Teile des unten beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Aethylenoxyd und 2 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet.

Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes.

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil .... fein verteiltem Natrium versetzt und auf l4o° erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 135 bis l40° einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxydes fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Aethylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

Farbstoffe, die nur eine Sulfonsäuregruppe enthalten, ergeben auf Wolle auch ohne Verwendung von Aethylenoxydanlagerungsprodukten wertvolle Färbungen.

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Beispiel 4.

30,4 Teile-2-Amino-5-acetamino-4^l-methyl-l_i 1^!- diphenylsulfon werden in 250 Teilen Wasser unter Zugabe von 40 Teilen einer JO^igen Lösung von Naphthalin-1-sulfonsäure verrührt und bei 10 bis 15° diazotiert durch Zutropfen von 25 VoI*-Teilen einer 4n-Natriumnitrltlösung. Man rührt noch eine Stunde, und zerstört dann die gegebenenfalls noch vorhandene überschüssige salpetrige Säure. Hierauf lässt man die Diazosuspension unter Rühren in eine Aufschlämmung von 48,2 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-7-(cx_i ß-dibrompropionyl-aminome.thyl)-naphthalin~6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 100 Vol.-Teilen einer 4n-Natriumacetatlösung zulaufen. Die Kupplung beginnt sofort und ist nach kurzer Zeit beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird tel quel filtriert, mit einer 2$igen Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, welches Wolle in bordeaux-roten Tonen von sehr guten Echtheiten färbt.

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Claims

-if - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel

_7n .,H_{5 Ί} m-1 2m-l

b4—ϊγ=ν-Λ

Jp

worin ρ 1 oder 2, R den Rest einer gegebenenfalls eine Azogruppe aufweisenden Diazokomponente der Benzolreihe, die negative Substituenten enthält,oder, wenn ρ gleich ist, den Rest einer Tetrazoverbindung und m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, mit N-Methylolverbindungen von aliphatischen Säui^eamiden, deren Acylrest faserreaktiv ist, oder mit funktionellen Derivaten dieser Methylolverbindungen umsetzt, die wie die Methylolverbindungen reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsfarbstoffe der angegebenen

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■Definition wählt, worin R frei von nuoleophilen Substituenten ist. - - - ' -

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsfarbstoffe der Formel . - ' ,

verwendet, worin R, einen Methyl-, Phenyl- oder Hydroxyrest und R₂ Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Methylolamide aus β-Chlor- oder ß-Brompropionsäureamiden, α,β-Dichlor- oder cc, ß^Dibrompropionsäureamiden, Chloracetamid oder aus Acrylamid verwendet.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst eine gegebenenfalls N-alkylierte 2~Amiho-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure mit N-Methylolverbindungen von aliphatischen Säureamiden, deren Acylrest faserreaktiv" ist, oder mit

10 9 8 2 7/1518

to

funktionellen Derivaten dieser Methylolverbindungen umsetzt, die wie die Methylolverbindungen reagieren, und das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Benzolreihe, das negative Substituenten aufweist, vereinigt;

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