DE2305206C2 - Faserreaktive Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft faserreaktive Anthrachinunverbindungen der Formel

(D

25

CH₂-NH-Z₂

JO

worin Xi und X₂ je ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und Yi und Y₂ je ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, A, und A₂ je einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine direkte Bindung, B, und B₂Je einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A, und Bi bzw. A₂ und B₂ nicht größer als 5 ist, und Zi und Z₂ je einen halogenierten aliphatischen Acylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei die beiden Phenylreste durch Halogen oder niedrigmolekulare Alkyl- J5 oder Alkoxygruppen substituiert sein können.

Wenn X, in Formel (1) eine Hydroxygruppe ist, dann ist vorzugsweise Yi und Y₂Je ein Wasserstoffatom und X₂ ebenfalls eine Hydroxygruppe. Als Halogenatome Y, und Y. kommen insbesondere Chlor- oder Bromatome in Betracht. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin Xi. X₂, Y, und Y₃ Wasserstoffatome bedeuten. Die Alkylenreste A, und A₂ bzw. die Alkylreaic B, und B₂ können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise jo enthalten Ai und Aj mehr Kohlenstoffatome als die Reste Bi und B₂, und insbesondere sind A., A₂. Bi und B₂ reine Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1). worin Ai und A.< bzw. Bi und B_: gleiche Alkylen- bzw. Alkylreste bedeuten, d. h. worin die beiden Alkylenkeiten gleich lang sind. bzw. die gleichen Verzweigungen enthalten, und worin ebenso auch die beiden Seitenketten die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Jedoch sind auch Verbindungen mit ungleichen Ai und Aj bw. B, und B_:. d. h. mit verschieden -h langen oder unterschiedlich substituierten Alkylenkctten bzw. Seitenketten innerhalb eines Moleküls in Betracht zu ziehen. Die maximale Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylenkette zwischen — NH - -Gruppe und Phenylrest zuzüglich der an die Alkylenkette gebundenen Seitenkette Bi bzw. Q₂ beträgt 6. Besonders wertvolle Verbindungen der Formel (1) sind solche, worin Ai und A₂ den Äthylenrest und Bi und B₂ den Methylrest bedeuten, worin somit 1 -Methylpropylenketten vorliegen. -₎₀

Ebenso wie die Alkylenreste bzw. die daran gebundenen Seitenketten können auch die Acrylreste Zi und Z₂ gleich oder ungleich sein. Vorzugsweise sind Z, und Z₂ gleiche Reste, und insbesondere bedeuten Z, und Z₂ je einen Chloracetyl-, «,tf-Dibrompropionyl- oder Λ-Bromacrylrest.

Als weitere Substituenten an den beiden Phenylresten kommen z. B. Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, und niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, lsopropyl-, Butyl-Methoxy-, Äthoxy- oder lsopropyloxygruppe, in Betracht. Vorzugsweise enthalten die Phenylreste aber außer der Sulfonsäuregruppe und der Halogenacylaminomethylgruppe keine weiteren Substituenten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der faserreaktiven Anthrachinonverbindungen der Formel (1) ist somit z. B. die Verbindung der Formel

CO

NH-CH-CH₂-CH₂ CH₃

NH- CH- CH₂-

CH,

CH₂NHCOCH₂Cl SO₃H
CH₂NHCOCH₂Cl

Die Herstellung der faserreaktiven Anthrachinonverbindungen der Formel (1) erfolgt durch Umsetzung entsprechender Anthrachinonverbindungen mit N-Methylolverbindungen von aliphatischen Halogencarbonsäureamiden oder mit funktioneilen Derivaten derselben, die wie diese N-Methylolverbindungen reagieren, unter solchen Bedingungen, daß ein ersetzbares Wasserstoffatom gegen eine Halogencarbonsäureamidomethylgruppe ausgetauscht wird (A. Einhorn, Liebigs Annalen der Chemie, 343 (1905) 207 und 361 (1908) 113). Im Anschluß an die Methylolkondensation wird das Kondensationsprodukt sulfiert.

Das Verfahren besteht darin, de.ß man Anthrachinonverbindungen der Formel

worin Xi, X2, Yi, Y₂. Ai, A₂. Bi und B₂ die bei der Erläuterung der Formel (1) genannten Bedeutungen haben, und die beiden Phenylreste weitere Substituenten enthalten können, mit N-Methylolverbindungen der Formel

HO-CH₂-NH-Z

H2)

worin Zi₍₂) die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat. umsetzt.

Die in den beiden Phenylresten in den Anthrachinonverbindungen der Formel (1) enthaltenen Sulfonsäuren gruppen können schon in dem Ausgangsstoff vorhanden sein. Vorzugsweise werden sie aber während oder nach der Methylolkondensation durch Sulfonierung eingeführt.

Die Eintrittsstelle der Sulfonsäuregruppen und der Halogenacylaminomethylgruppen ist nicht stets dieselbe und bleibt daher hier Undefiniert. Durch geeignete nuclcophile Substitution der Phenylrcte kann die Acylaminomethylierung begünstigt und dabei gegebenenfalls auch die Bindungsstelle der eintretenden Halogenacylaminomethylgruppen bestimmt werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (2) erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Antrachinonen (bzw. deren Leukoverbindungen), die in 1- und 4-Stellung je einen gegen eine Phenylalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten enthalten, mit Phenylalkylaminen, die den in den Verbindungen der Formel (2) in 1- und 4-Stellung gebundenen Phenylalkylaminoresten entsprechen. Als austauschbare Substituenten in 1- und 4-Stellung der Anthrachinone kommen beispielsweise Chlor- oder Bromatome oder insbesondere Hydroxygruppen in Betracht. Die Umsetzung erfolgt beispielsweise in Lösung, in der Schmelze des überschüssigen Phcnylalkylamins oder in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel.

Um zu Ausgangsstoffen der Formel (2) zu gelangen, die in 1- und 4-Siellung des Anthrachinonkerns verschiedene Phenylalkylaminoreste enthalten, setzt man zunächst ein Anthrachinon, das in 1- und 4-Stellung je einen austauschbaren Substituenten enthält, mit einem Phenylalkylamin im Molverhältnis 1 :1 um, und läßt anschließend das erhaltene Kondensationsprodukt mit einem andern Phenylalkylamin zu der gewünschten Verbindung der Formel (2) reagieren.

Als in 1- und 4-Stellung einen austauschbaren Substituenten enthaltende Anthrachinone die für die Herstellung der Verbindungen der Formel (2) geeignet sind, seien genannt:

1.4-Dichlor-(oder I.4-Dibrom)anthrachinon, 1.4-Dihydroxyanthrachinon(Chinizarm), 1.4,5,8-Tetrahydrox\ anthrachinon. 1 AS-Trihydroxyanthrachinon, 1.4.6-Trichlor-(odcr 1.4,6-Tribrom)amhrachinon, 1.4.b.7-TeUachlor-(oder l,4,6.7-Tctrabrom)arHhrachinon,

M-Dihydroxy-öy-dichlor-anthraehinon,
M-Dihydroxy-öJ-dibrom-anthrachinon.
M-Dihydroxy-ö-chlor-anthrachinon,
l^-Dihydroxy-e-brom-anthrachinon.

Als mit diesen Anthrachinone!! umzusetzende Aralkylamine kommen in Betracht:

1 - Phenyl -2-amino- propan,

l-Phenyl-3-amino-butan,

1 -(2'-Cnlorplienyl)-2-amino-propan, l-(4'-Chlorphenyl)-2-amino-propan,

1-(2'-Methylphenyl)-2-amino-propan,

l-(4'-Methylphenyl)-2-amino-propan,

l-(2',4'-Dimethylphenyl)-2-amino-piOpan,

1 -(2'-Methoxyphenyl)-2-amino-propan, i-Phenyi-2-amino-buian,

l-(2'-Methylphenyl)-3-amino-butan.

l-(4'-Methylphenyl)-3-amino-butan,

l-(2',4'-Dimethylphenyl)-3-amino-butan.

1 -(2'-Chlorphenyl)-3-amino-butan, 1-(4'-Chlorphenyl)-3-amino-butan,

1-(2'-Methoxyphenyl)-3-amino-butan,

l-Phenyl^-methylO-amino-butan,

l-(2'-Methylphenyl)-2-methyl-3-amino-butan,

l-Phenyl-3-amino-pentan, 2-Phenyl-2-methyl-4-amino-pentan,

2-(4'-Methylphenyl)-2-methyl-4-amino-pentan,

l-(3'-Chlorphenyl)-2-amino-propan,

1-(4'-Chlorphenyl)-2-amino-butan,

1 -(2'-Chlorphenyl)-2-amino-butan, jo

l-(3'-Chlorphenyl)-3-amino-butan,

l-(2',5'-Dimethylphenyl)-3-amino-butan.

1-(2'-Chlorphenyl)-2-methyl-3-amino-buian,

1-(4'-Chlorphenyl)-2-methyl-3-ainino-butan.

l-Phenyl-2-methyl-3-amino-pentan, r,

1-(2'-Chlorphenyl)-2-methyl-3-amino-pentan.

1 -(2'-Chlorphenyl) -3-amino-pentan,

l-(4'-Chlorphenyl)-3-amino-pentan.

Die für die Herstellung der faserreaktiven Anlhrachinonverbindungen der Formel (1) als zweite Reaktionspartner verwendeten N-Methylolverbindungen der Formel (3) erhält man durch Addition von Formaldehyd an Halogencarbonsäureamide unter Mitwirkung basischer Kondensationsmittel, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen. Im vorliegenden Falle kommen z. B.die N-Methylolverbindungen der folgenden Halogencarbonsäureamide in Betracht:

Monochloracetamid,

Monobromacetamid,

rt-Chlor-(oderrt-Brom)propionsäureamid.

/f-Chlor-ioderyi-BromJpropionsäureamid.

Av?-Dichlor-(oder ,r^-DibromJpropionsäurearnid, -,o

<*-Chlor-(oder «-Bromjacrylamid.

Mit Rücksicht auf die gute Zugänglichkeit bzw. auch im Hinblick auf die guten färberischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Endprodukte sind N-Methylolchloracetamid und N-Methylol-*,(?-dibrompropionsäureamid die bevorzugten Reaktionspartner.

Die Kondensation der Farbstoffe mit den Methylolverbindungen erfolgt in Gegenwart saurer Kondensationsmittei oder wie solche reagierende wasserabspaltende Mittel. Als solche sind vor allem konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäurehydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum verwendbar. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure, da sie meist gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktionspartner dienen kann. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen ω) schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Zimmertemperatur rasch und vollständig. In einigen Fällen ist das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 8O⁰C, nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art isoliert.

An Stelle der Halogencarbonsäure-N-methylolamide können auch reaktionsfähige, funktioneile Derivate dieser Methylolverbindungen verwendet werden, sofern sie gleichartig reagieren. Es kommen beispielsweise die durch Behandlung der Methylolverbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Säurehalogeni-

den oder -anhydriden erhältlichen Ester in Betracht, ferner auch die durch Selbstkondensation in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureamidomethyl)-äther. Da diese funktionellen Derivate aber aus den Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird dem ersteren Verfahren der Vorzug gegeben. Es ist jedoch möglich, mit diesen Derivaten, vor allem mit den N-Chlormethylamiden, in Einzelfällen, in denen die Einhornsche Methode unbefriedigende Resultate ergibt, zum Ziele zu gelangen. In einigen Fällen kann man das erfindungsgemäße Verfahren dadurch vereinfachen, daß man, statt von den fertigen Methylolderivaten der Amide auszugehen, ein Gemisch des Farbstoffs mit Formaldehyd und dem Halogencarbonsäureamid im Eintopfverfahren zur Reaktion bringt.

Die Sulfierung der erhaltenen M-Di-phenyi-alkylamino-anthrachinonverbindungen erfolgt nach üblichen

ίο Methoden in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfonsäure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel.

Ferner können die Λ-Bromacrylderivate der Formel (I) ebenfalls aus den entsprechenden Α,/7-Dibrompropionylverbindungen durch Bromwasserstoffabspaltung hergestellt werden. Diese Halogenwasserstoffabspaltung geschieht nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Behandlung mit Alkali, vorzugsweise bei niedriger Temperatur.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhaltenen Verbindungen der Forme! (!) sind neu. Sie stellen vorzügliche Farbstoffe dar und eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, z. B. aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie sind besonders zum Färben aus neutralem

:o bis saurem Medium geeignet. Die so auf Wolle erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet licht-, walk-, schweiß- und waschecht.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, wie Baumwolle und regenerierten Cellulosefasern, wobei sie zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali, z. B. in Gegenwart von Natrium(hydrogcn)carbonat, Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat unterworfen werden.

Sie eignen sich insbesondere zum Färben von Wolle aus schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade in Gegenwart von Netz- und Egalisiermitteln, insbesondere in Gegenwart von Polyglycolätherderivaten, die durchschnittlich 5 bis 10 —CH2—CHi-O-Gruppen enthalten, und sich von primären Monaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit !5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Die so erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten und gute Egalitäten aus, wobei durch eine Erhöhung des PH-Wertes des Färbebades bis auf schwach alkalische, z. B. ammoniakalische Reaktion am Ende des Färbevorganges die Naßechtheiten der Färbungen zusätzlich verbessert werden können. Nach einem solchen Verfahren läßt sich vor allem zum Zwecke der Herabsetzung des Filzens und Einlaufens sowie zur Erhöhung der Farbstoffaffinität chlorierte Wolle vorteilhaft färben.

Gegenüber den nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen der britischen Patentschrift 9 03 590 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch bessere Walkechtheit und bessere Lichtechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ i e I 1

Bei einer Temperatur von 5— 10" trägt man eine Mischung aus 20.10 Teilen der Verbindung der Formel CH₃

I

O NH-CH-CH₂-CH₂-

O NH-CH-CH₅-CH;

CH₃

die durch Kondensation von Chinizarin bzw. Leukochinizarin mit l-Phenyl-3-amino-butan erhalten wurde, und 11 Teilen N-Methylolchloracetamid in 300 Teilen 93%ige Schwefelsäure ein, und rührt hierauf das Gemisch während 24 Std. bei 5—10° weiter. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis ausgetragen. Man filtriert nun die gebildete Fällung des Kondensationsproduktes ab und wäscht das Nutschgut mit Wasser bis das Filtrat neutral

hfl reagiert. Anschließend wird das Kondensationsprodukt im Vakuum bei 65—70° getrocknet. Zur Sulfierung trägt man 20 Teile des vorliegenden Kondensationsproduktes in 220 Teile Oleum von 6% Schwefeltrioxyd-Gehalt bei einer Temperatur von 0—5° ein und rührt das Gemisch bei dieser Temperatur während 18 Std. weiter.

Man isoliert den sulfierten Farbstoff durch Austragung des Sulfierungsgemisches auf 800 Teile Eiswasser welches 80 Teile Kochsalz enthält, filtriert die gebildete Farbstoffällung ab, schlämmt dieselbe in Wasser an und

b.i stellt den PH-Wert durch Zusatz von Natronlauge bei Raumtemperatur auf 7. Durch Zugeben von Kochsalz wird der Farbstoff als Natriumsalz gefällt, isoliert und bei 60" im Vakuum getrocknet Man erhält den Farbstoff als blaues, in Wasser mit blauer Farbe leichtlösliches Pulver. Der Farbstoff ergibt auf Wolle brillante blaue Färbungen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalt man ebenfalls wenn man im Beispiel I an Stelle des 1-Phenyl-3-aminobutans für die 1,4-Dikondensation mit Chinizarin resp. Leukochinizarin folgende Amine einsetzt:

l-(2'-Chlorphenyl)-2-amino-propan,

1 -(4'-Chlorphenyl) -2-amino-propan.

1-(2'-Methylphenyl)-2-amino-propan,

l-(4'-Methylphenyl)-2-amino-propan,

1-(2',4'-Dimcthylphenyl)-2-amino-propan.

l-(2'-Methoxyphenyl)-2-amino-propan,

l-Phenyl-2-amino-buian,

l-(2'-Methylphenyl)-3-amino-butan,

l-(4'-Methylphenyl)-3-amino-butan,

1-(2',4'-Dimethylphenyl)-3-amino-butan,

l-(2'-Chlorphenyl)-3-amino-butan,

1 -(4'-Chlorphenyl)-3-amino-buian,

¹i-(2'-Methoxypheny!)-3-arp.ino-butan,

l-Phenyl^-methyl-S-amino-butan,

l-(2'-Methylphenyl)-2-methyl-3-amino-butan,

I -Phenyl-3-amino-pentan,

2-Phenyl-2-methyl-4-amino-pentan,

2-(4'-Methylphenyl)-2-methyl-4-amino-pentan.

l-Phenyl-S-methyl^-amino-butan.

I -Phenyl-2-amino-pentan.

B e i s ρ i e I 2

In 65 Teile 93%ige Schwefelsäure trägt man bei einer Temperatur von 20° O.l Teil Hydrochinon und hierauf .3,70Teile Λ-Chloracrylnitril ein. Man rührt die erhaltene Lösung anschließend während 3 Stunden bei einer Temperatur von 33—35°, kühlt hierauf auf l0^L und läßt innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 10—12° 7,50 Teile Dichlor-dimethyläther zutropfen. Anschließend rührt man das Gemisch während 6 Stunden bei einer Temperatur von 10—15°.

In diese Mischung trägt man nun 25,10 Teile der Verbindung der Formel

CH₃ O NH-CH-CH₂-CH;

O NH-CH-CH₂-CH₂

CH₃

ein und rührt die erhaltene Lösung anschließend während 18 Stunden bei derselben Temperatur. Das gebildete Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel

CH₃ O NH-CH-CH₂-CH₂

CH₂-NHOC-C = CH₂

Cl

O NH-CH-CH₂-CH₂ CH₃

CH₂-NHOC-C=CH₂

ι I Cl

wird durch Austragen des Gemisches auf Eis isoliert.

Die Überführung in den Farbstoff erfolgt durch anschließende Sulfierung in 5°/oigem Oleum, wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben.

Der so erhaltene Farbstoff erzeugt auf Wolle brillante blaue Färbungen mit guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Verwendet man im obtgen Beispiel anstelle von Λ-Chloracrylnitril 20.8 Teile Λ-Bromacrylnilril so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 3

Man trägt bei einer Temperatur von 5— 10° eine homogene Mischung aus 13,35 Teilen der Verbindung der Formel

CH₃
HO O NH-CH-CH₂-CH₂

HO O NH-CH-CH₂-CH₂

CH₃

erhalten durch Umsetzung von 1,4.5.8-Tetraoxy- resp. lAS.S-Lcukotctraoxyanthrachinon mit i-Phenyl-3-aminobutan. und 6,48 Teilen N-Methylolchloraeetamid in 200 Teile 93%ige Schwefelsäure ein und rührt hierauf das Gemisch während 16 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Anschließend trägt man die erhaltene Lösung auf Eis aus, filtriert das ausgefallene Kondensationsprodukt ab und wäscht dieses mit Wasser bis das Filtrat neutral

reagiert, worauf man das Kondensaiionsprodukt im Vakuum bei 40 — 50° trocknet. Zur Sulfierung trägt man 18 Teile des Kondensationsproduktes bei 0—5° in 180 Teile Oleum von 6% Schwe-

feltrioxyd-Gehalt ein und rührt das Gemisch während 17 Stunden bei 0—5° weiter. Dann ist die Sulfierung beendet. Nun wird auf 500 Teile Eiswasser, das 90 Teile Kochsalz enthält, ausgetragen, die gebildete Farbstoffällung filtriert und erneut in Wasser angeschlämmt. Mit Natronlauge wird bei Raumtemperatur der pH-Wert auf 7 gestellt und durch Zugabe von Kochsalz der Farbstoff gefällt, dann filtriert und im Vakuum bei 60—70° getrocknet. Auf Wolle appliziert lassen sich brillante grünstichig blaue Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten erzeugen.
Werden an Stelle der 13,35 Teile obiger Farbstoffbase 12,95 Teile Kondensationsprodukt aus 1.4,5-Trioxyresp.

1,4,5-Leukotrioxyanthrachinon mit l-Phenyl-3-amino-butan eingesetzt und sonst der Versuch wie im Beispiel 3 durchgeführt, so erhält man ähnlich gute brillante grünstichig blaue Färbungen.

Beispiel 4

Bei einer Temperatur von 5—10° trägt man eine homogene Mischung aus 20.10 Teilen der Verbindung der Formel

CH₃

I

O NH-CH-CH₂-CH₂

O NH-CH-CH₂-CH;
CH₃

(in bekannter Weise erhalten durch Umsetzung von Chinizarin bzw. Leuko-chinizarin mit 1 -Phenyl-3-amino-butar.) und 23 Teiler. N-Methy!o!-2,3-dibro!T.-propionsäureamid in 300 Teile 93°/oige Schwefelsäure ein und rührt anschließend die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei derselben Temperatur.

Hierauf trägt man das Gemisch auf Eis aus. filtriert die erhaltene Fällung des Kondensationsproduktes ab und wäscht dieselbe mit Wasser, bis das Filtrat neutrale Reaktion zeigt, worauf man das Kondensationsprodukt im Vakuum bei 70° trocknet.

Zur Sulfierung trägt man 15 Teile des Kondensationsproduktes bei einer Temperatur von 20—22° in 150 Teile Oleum mit einem Gehall von 5% freiem Schwefeltrioxyd ein und rührt anschließend die gebildete Lösung während 18 Stunden bei derselben Temperatur.

bo Zur Isolierung des gebildeten Farbstoffs gießt man das Gemisch auf 600 Teile Eiswasser, welche 60 Teile Kochsalz enthalten. Man filtriert die gebildete Fällung ab. schlämmt dieselbe in Wasser an und stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natronlauge bei Raumtemperatur auf 7. Durch Zugabe von Kochsalz fällt man den erhaltenen Farbstoff als Natriumsalz aus, filtriert diesen ab und trocknet ihn im Vakuum bei einer Temperatur von 70". Man erhält den Farbstoff als blaues, in Wasser mit blauer Farbe leicht lösliches Pulver.

Auf Wolle appliziert, erhält man sehr brillante blaue Färbungen, welche sich durch eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten auszeichnen.
Verwendet man, bei im übrigen gleichem Vorgehen, anstelle der eingangs aufgeführten Anthrachinonverbin-

dung, 22,8 Teile der Verbindung der Formel

CH₃

O NH-CH-CH₂-CH₂ Cl

O NH-CH-CH₂-CH₃

10

CH₃

bzw, 21,45 Teile der Verbindung der Formel

CH₃

O NH-CH-CH₂-CH₂

20

O NH-CH-CH₂-CH;

CH₃

so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften.

Beispiel 5

Man trägt bei einer Temperatur von 5—10" eine homogene Mischung aus 19 Teilen der Verbindung der Formel

CH₃ O NH-CH-CH₂

30

35

40

O NH-CH-CH₂

CH₃

(erhalten durch Umsetzung von Chinizarin bzw. Leukochinizarin mit l-Phenyl-2-amino-propan) und 11 Teilen N-Methylolchloracetamid in 300Teile 93%ige Schvefeisäure ein und rührt hierauf das Gemisch während 24 Stunden bei derselben Temperatur.

Anschließend trägt man die erhaltene Lösung auf Eis aus, filtriert die gebildete Fällung des Kondensationsproduktes ab und wäscht diese mit Wasser bis das Filtrat neutral reagiert, worauf man das Kondensationsprodukt im Vakuum bei 70° trocknet.

Zur Sulfierung trägt man 20 Teile des Kondensationsproduktes in 200 Teile Oleum von 5% Schwefeltrioxyd-Gehalt ein, wobei man die Temperatur bei 20 — 25° hält. Anschließend rührt man das Gemisch während 20 Stunden bei derselben Temperatur.

Man isoliert eineii gebildeten Farbstoff, indem man das Gemisch auf 800 Teile Eiswasser austrägt, welches 80 Teile Kochsalz enthält. Man filtriert die gebildete Fällung ab, schlämmt dieselbe in Wasser an und neutralisiert das Gemisch mit Natronlauge bei Raumtemperatur auf einem pH-Wert von 7. Durch Zugabe von Kochsalz fällt man den Farbstoff als Natriumsalz aus, filtriert und trocknet bei 70" im Vakuum.

Auf Wolle appliziert, lassen sich sehr brillante blaue Färbungen mit guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten erzeugen.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle der Il Teile N-Methylolchloracetamid 15.9 Teile N Methylol-,v Brom-acrylamid bzw. 11,9 Teile N-Mcthylol-,»-chloracrylamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften und Echtheiten. p>

Färbevorschrift

Man löst 1,5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser und setzt 4 Teile Ammoniumsulfat, 5 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 1 Teil 80%igsr Essigsäure und 1 Teil des Anlagerungsproduktes aus Oleylamiii und Äthylenoxid, dessen Herstellung unten beschrieben ist, hinzu. In das so erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen gut genetzter chlorierter Wolle bei 30° ein. Man bringt das Färbebad im Laufe von 30 Minuten zum Kochen und färbt 50 Minuten kochend. Dann wird das Bad auf 80° abgekühlt und durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. In diesem Bad wird die Wolle weitere 15 Minuten gefärbt. Zuletzt wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten brillanten blauen Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukl ist in Wasser praktisch klar löslich.

20

25

30

40

50

t>0

Claims (13)

1. Patentansprüche: 1. Faserreaktive Anlhrachinonverbindungen der Formel

   worin Xi und Xi je ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und Yi und Y₂ je ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom. Ai und Aj je einen Aikylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine direkte Bindung, Bi und B₂ je einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffaionie in A₁ ■+· Bj bzw. A; + B^ nicht größer als 5 ist. und Zi und Z₂Jc einen halogenierten aliphatischen Acylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei die beiden Phenylreste durch Halogen oder niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppcn substituiert sein können.
2. 2. Faserreaktive Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1, der Formel (1). worin X₁, X₂, Yi und Y; Wasserstoffatome bedeuten.
3. 3. Faserreaktive Anthrachinonverbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, der Formel (1). worin Ai und A₂. bzw. Bi und B₂ gleiche Alkylcn- bzw. Alkylrestc bedeuten.
4. 4. Faserreaktive Anihrachinonverbindungcn gemäß Anspruch 3, der Formel (1), worin Ai und A> den Äthylenrest und Bi und B>den Methylrest bedeuten.
5. 5. Faserreaktive Anthrachinonverbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4. der Formel (1), worin Zi und Z: gleiche Acylreste bedeuten.
6. 6. Faserreaktive Anthrachinonverbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5. der Formel (1). worin Zi und Z₂Je einen Chloracetyl-,.-»^-Dibronlpropionyl- oder ,vBromacrylrcsi bedeuten.
7. 7. Faserreaktive Anthrachinonverbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 6, der Formel (1), worin die beiden Phenylreste außer der Sulfonsäuregruppc und der Halogenacylaminomethylgruppe keine weiteren Substituenten enthalten.
8. 8. Die faserreaktive Anlhrachinonverbindung gemäß Anspruch 7, eier Formel

   NH-CH-CH₂-CH;

   CH₃

   NH-CH-CH₂-CH₃

   -CH-

   SO₃H CH₂NHCOCH₂Cl

   SOjH

   CH₂NHCOCH₂Cl
9. 9. Verfahren zur Herstellung der faserreaktiven Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch !.dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel

   Y₂

   worin Xi. X;. Y,. \.·. Ai. A>. Bi und H.· ehe bei der Krläuierimg der Formel (1) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und die beiden l'henylrcste die im Anspruch 1 angegebenen Subsiitucnten enthalten können, mit N-Mellulolverbindungen der KönneI

   IK)-CII .-Nil-/.,,·,

   worin Zi(2j die bei der Erläuterung der Formel (1) in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt und sulfiert.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Oleum von etwa 5 bis 6% Schwefeltrioxidgehalt und bei Raumtemperatur oder zwischen Raumtemperatur und 0 C sulfiert.
11. 11. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten, bzw. der gemäß den Ansprüchen 9 und 10 i erhältlichen Verbindungen als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von tierischen Materialien. Superpolyamiden. Superpolyureihanei: und cellulosehaltigen Materialien.
12. 12. Verfahren zum Färben von Wolle. Seide, Leder oder Superpolyamidlasern gemäß Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet, daß man aus schwach saurem bis neutralem Bade in Gegenwart eines Netz- und Egalisiermittels färbt und am Ende des Färbevorganges das Färbebad schwach alkalisch macht.
13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Wolle nach dem angegebenen Verfahren färbt.