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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Anthraehinonfarbstoffe erhält, wenn man in Farbstoffen von der
allgemeinen Formel
die Gruppierung
in eine Reaktivgruppe
überführt. In den allgemeinen Formeln bedeutet R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten Aikylod'er Arylrest, »alkylen« einen Alkylenrest, X eine direkte
Bindung oder ein Brückenglied, wie eine Amino-, -CO-, -SO2-, Sulfonamid-,
Carbonamid-, Äther- oder Thioäthergruppierung, V Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe,
Y und Z Wasserstoff oder Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carbonsäure-
oder Sulfonsäuregruppe und W einen Mono- oder Dihalogentriazinylrest, einen Halogenpyrimidylrest,
einen 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbor: `- oder -sulfonylrest oder einen 2,3-Dichlörchinoxalin-6-carbonyl-
oder -sulfonylrest.
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Zur Ausbildung der Gruppierung II behandelt man die Verbindung I in
an sich bekannter Weise mit einer den Rest W enthaltenden mindestens bifunktionellen
Reaktivkomponente, beispielsweise in neutralem oder schwachsaurem wäßrigem Medium.
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Für die Einführung des Restes W geeignete Reaktivkomponenten, die
mindestens zwei reaktionsfähige Substituenten oder Gruppierungen enthalten, sind
Di- oder Trihalogentriazinverbindungen, wie Di- oder Trichlor- oder -brom-sym.-triazin,
Alkyl-bzw. Arylhalogentriazinverbindungen, Halogencyantriazine, Halogenaminotriazine,
Halogenarylthio-bzw. Halogenaryloxytriazine, Halogenpyrimidine, 5-Cyanhalogenpyrimidine,
ferner 2,6 - Dichlorpyrimidin-4 - carbonsäurehalogenide, 2,6 - Dichlorpvrimidin-4-sulfonsäurehalogenide
und 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurehalogenide bzw. -sulfonsäurehalogenide.
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Zur Herstellung der Verbindungen I kann man 4-Brom-l-aminoanthrachinonsulfonsäuren,
die außer einer in 2-Stellung befindlichen Sulfonsäuregruppe eine weitere Sulfonsäuregruppe
in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten können, mit einem Aminoaralkylamin, z. B.
mit einem Aminobenzylamin, wie 4 - Aminobenzyl - N - methylamin, 3 - Aminobenzyl-N-butylamin,
- 4-Aminobenzyl-N-f-oxäthylamin oder 3-Aminobenzylanilin, an der aromatisch gebundenen
Aminogruppe umsetzen und gewünschtenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt sulfonieren.
Das zur Umsetzung gelangende Aminoarylalkylamin kann in der Alkylenkette ein, zwei
und mehr C-Atome sowohl in geradliniger als auch verzweigter Verknüpfung enthalten.
Beispiele sind: 1-(4'-Aminophenyl)-äthylamin-(2), 1-(o-, m- oder p-Aminophenyl)-propyl-N-methylamin-(3),
1-(3'-Aminophenyl)-butyl-N-methylamin-(3), 1-(o-, m- oder p-Aminophenyl)-5-methyl-3-methylaminohexan.
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Der Arylrest des Aminoarylalkylamins kann durch weitere Substituenten,
wie Alkyl- oder Alkoxylgruppen oder Halogen substituiert sein. Beispiele dafür sind
2-Methyl-5-aminobenzyl-N-methylamin, 2 - Methoxy - 5 - aminobenzylanilin sowie 2
- Chlor-5-aminobenzyl-N-methylamin.
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Die nach der Erfindung herstellbaren, neuen Farbstoffe eignen sich
zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Textilmaterialien,
wie Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, vornehmlich zur
Herstellung von Färbungen und Drucken auf nativer
oder regenerierter
Cellulose. Zweckmäßigerweise arbeitet man dabei mit säurebindenden Zusätzen, erforderlichenfalls
unter Hitzeeinwirkung, nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Methoden.
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Gegenüber den in den Beispielen 4 und 12 der französischen Patentschrift
1222 194 beschriebenen Farbstoffen der Formeln
und
ergeben die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe der Formel
in der A ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, auf Viskose eine wesentlich
farbstärkere Reaktivfärbung.
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In den nachfolgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile, soweit
nicht anders vermerkt ist. Beispiel 1 43,7 Teile des Reaktionsproduktes aus 4-Brom-1-aininoanthrachinon-2-sulfonsäure
und 4-Aminobenzyl-N-methylamin werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen
Ätznatron gelöst und bei 30°C mit 27 Teilen feingepulvertem 2,3-Dichlorchinoxalin
- 6 - carbonsäurechlorid verrührt, wobei durch Zugabe von Natriumcarbonat das pH
auf 6 bis 7 eingestellt wird. Nach beendeter Umsetzung fällt man den entstandenen
Reaktivfarbstoff mit Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht mit Natriumchloridlösung
nach und trocknet das Filtergut bei 40 bis 50°C. Der erhaltene Farbstoff ist ein
blaues Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Es hat die Konstitution
50 g Baumwollgarn werden aus einer Flotte, die 2 g des erhaltenen Farbstoffs auf
1 1 Wasser enthält, bei 40.°C vorgefärbt. Dann wird innerhalb von 15 Minuten,
unter anteilweiser Zugabe von 50 g Natriumchloridauf 7o- bis 80°C erwärmt. Nach
weiteren- -45 Minuten werden 15 g Soda zugegeben und noch 1 Stunde lang bei 80°C
gefärbt. Nach dem Spülen und kochenden Seifen erhält man eine blaue Färbung mit
sehr guten Naß- und Lichtechtheiten. Beispiel 2 43,7 Teile des im Beispiel 1 verwendeten
Kondensationsproduktes aus 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure und 4-Aminobenzyl-N-methylamin
werden durch Behandlung mit S03-haltiger Schwefelsäure sulfoniert, dann in 500 Teilen
Wasser bei 30°C mit 27 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonso säurechlorid versetzt
und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat auf pH 6 bis 7 gehalten.
Nach einiger Zeit ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann in der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Man erhält 55 ein blaues Pulver, welches
mit blauer Farbe leicht in Wasser löslich ist. Es hat die Konstitution
50 g Baumwollgewebe werden auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt,
die 2 g/1 des Farbstoffs, 5 g/1 Türkischrotöl, 15 g/1 Natriumcarbonat und
150 g/1 Harnstoff enthält. Man hüllt das Gewebe zur Vermeidung von
Feuchtigkeitsverlusten in eine wasserundurchlässige Folie und spült und seift kochend
nach einer 24stündigen Verweilzeit. Man erhält tiefe blaue .Färbungen mit guten
Echtheiten.
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Verwendet man an Stelle des obigen Ausgangsproduktes solche aus 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure
und 3- oder 4-Aminobenzyl-N-äthyl-oder -N-butylamin oder -N-f-oxäthylamin, so werden
blaue Reaktivfarbstoffe erhalten, die ebenfalls gute Eigenschaften aufweisen.
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Beispiel 3 54 Teile des Natriumsalzes der 4-(4'-Aminoäthylphenylamino)
-1- aminoanthrachinon - 2 - sulfosäure werden sulfoniert und wie im Beispiel 2 mit
27 Teilen 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid umgesetzt. Der erhaltene
Reaktivfarbstoff hat die Formel
Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in echten blauen Tönen.
Beispiel 4 Das Kondensationsprodukt aus 4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure
und 1-(o-, m- oder p-Aminophenyl)-propyl-N-methylamin-(3) wird wie im Beispiel 2
sulfoniert und mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert. Der entstandene
Reaktivfarbstoff hat die Konstitution
Er ist mit blauer Farbe in Wasser leicht löslich. 50 g Baumwollgarn werden aus einer
Flotte; die 2 g des Farbstoffs auf 1 1 Wasser enthält, kurze Zeit bei 20°C vorgefärbt.
Darauf erwärmt man innerhalb 20 Minuten unter anteilweiser Zugabe von 50 g Natriumchlorid
und dann 15 g Natriumcarbonat auf 40°C und färbt noch 1 Stunde bei 40°C. Nach gründlichem
Spülen und kochendem Seifen erhält man tiefe blaue Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 5 Das Kondensationsprodukt aus 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure
und 1-(3'-Aminophenyl)-butyl-N-methylamin-(3) wird sulfoniert und mit dem Carbonsäurechlorid
aus Beispiel 4 acyliert. Man erhält den Farbstoff der Konstitution
Er ist ebenfalls mit blauer Farbe in Wasser leicht löslich und ergibt, nach der
im Beispiel 4 angegebenen Methode gefärbt, blaue Färbungen mit guten Echtheiten.
Beispiel 6 Das Kondensationsprodukt aus 4-Brom-l-aminoanthrach%non-2-suffansäure
und 1-(o-, m- oder p-Aminophenyl)-5-methyl-3-N-methylaminohexan liefert nach dem
Sulfonieren und Acylieren nach der im Beispiel 4
angegebenen Arbeitsweise
den Farbstoff der Konstitution
Dieser ergibt, nach der Färbemethode des Beispiels 4 angewandt, echte bläue Färbungen.
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Beispiel? 18 Teile des nach Beispiel 2 aus 3-Aminobenzyl-N-methylamin
und 4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure erhaltenen sulfonierten Ausgangsproduktes
werden in 200 Teilen Wasser bei pH = 6 gelöst und bei 0 bis 5°C mit einer feinen
Suspension, erhalten durch Einrühren einer Acetonlösung von 6,2 Teilen Cyanurchlorid
in 200 Teile Eiswasser, verrührt. Durch anteilweise Zugabe von 2 Teilen Soda hält
man dabei auf pH 6 bis 7. Nach beendeter Kondensation fällt man mit Natriumchlorid
aus, isoliert und wäscht mit einer Lösung von 11 Teilen Dinatriumphosphat- und 7
Teilen Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser. Man trocknet bei 30°C im Vakuum.
Der entstandene Farbstoff entspricht der Formel
Er ist mit blauer Farbe gut. in Wasser löslich.
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50 g Baumwollgarn werden in einem Färbebad aus 1,5 g des Farbstoffs
und 1 1 Wasser nach 10 Minuten langem Färben bei 40'C innerhalb von 20 Minuten mit
50 g Dinatriumsulfat und anschließend mit 5 g Natriumcarbonat (vorgelöst) versetzt.
Man färbt anschließend noch 1 Stunde kalt, spült gründlich und seift kochend. Die
erhaltene blaue Färbung besitzt gute Echtheiten. Beispiel 8 Die Umsetzungsprodukte
aus 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure und 4-Methyl-3-aminobenzyl-N-methylamin
oder 3,5-Dimethyl-4-aminobenzyl-N-methylamin oder 5-Amino-2-äthoxybenzyl-N-methylamin
oder 3-Amino-4-methoxybenzyl-N-methylamin oder 2-Chlor-5-aminobenzylamin werden
in der im Beispiel 2 angegebenen Weise sulfoniert und mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
acyliert. Man erhält Reaktivfarbstoffe, die aus alkalischem Bad auf Zellwolle echte
blaue bis grünstichigblaue Färbungen liefern.
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Beispiel 9 51,7 Teile des Umsetzungsproduktes aus 4-Brom-1
- aminoanthrachinon - 2,6 - disulfonsäure und 4-Aminobenzyl-N-methylamin werden
in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst und mit 27 Teilen
2,3-Dichlorchinoxalin-6 - carbonsäurechlorid unter Verwendung von 1 n-Natronlauge
bei pH 6 bis 7,5 acyliert. Nach der Umsetzung fällt man den entstandenen Reaktivfarbstoff
mit Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht mit Natriumchloridlösung nach und trocknet
den Rückstand bei 40 bis 50°C. Die wäßrige Lösung des Farbstoffs färbt Baumwolle
nach Zusatz von Alkalien in der Wärme in echten blauen Tönen. Der Farbstoff hat
die Formel
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle der 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure
die entsprechende 2,5-Disulfonsäure verwendet wird. Beispiel 10
49,5 Teile
der 4-(4'-Methylaminobutoxyphenylamino)-1-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden
wie im Beispiel 2 sulfoniert und mit 27 Teilen 2,3-Dichlorchinöxälin-6-carbonsäurechlorid
acyliert. Der entstandene
Farbstoff hat die vermutliche Formel O
NHZ S03Na S03Na N CO Cl O NH O - (CHZ@ - N\ - \CH3 j Cl N Auf Baumwolle nach Beispiel
1 gefärbt, liefert er ein naßechtes grünstichiges Blau. Beispiel 11 51 Teile der
4-(4'-Methylaminobutylmercaptophenylamino)-1-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden
wie im Beispiel 2 sulfoniert und mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure acylierl.
Der entstandene Farbstoff hat vermutlich die Formel
Er färbt Baumwolle aus schwach alkalischer Flotte in der Wärme in grünblauen Tönen
von guten Echtheiten. Beispiel 12 60,5g des Umsetzungsproduktes aus 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure
und 4-(3' Aminophenylsulfonyl)-butyl-N-methylamin werden wie im Beispiel 7 mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
acyliert.
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Man erhält einen Farbstoff der Formel
Beispiel 13
43,7 Teile des Kondensationsprodukts aus 4-Brom-1-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure
und 4-Aminobenzyl-N-methylamin werden nach Sulfonierung bei 10°C in 500 Teilen Wasser
unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst und durch Einrühren einer gesättigten
Acetonlösung von 18 Teilen Methoxydichlortriazin und 100 Teilen Normalnatronlauge
acyliert. Nach beendeter Umsetzung fällt man den erhaltenen Farbstoff mit Natriumchlorid
und isoliert i ihn. Er entspricht der Formel
und färbt Baumwolle nach der Methode des Beispiels 1 in echten blauen Tönen.