DE2610158A1 - Reaktiv-farbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 61 ο 15 8

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

5OÖ Leverkusen. Bayerwerk

My/Fr

10. Miifi «-7S

Reaktiv-Farbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktiv-Farbstoffe der allgemeinen Formel

O NH₂

worin R₁ , R₂ = H oder Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl R₃ sä H oder Sulfonsäuregruppe X = ggf. substituiertes Phenylen Y = CO oder SO₂
Z se Phenylen.

Geeignete Reste R₁, R₂ sind insbesondere Wasserstoff und Methyl. Geeignete Phenylenreste X sind beispielsweise durch Sulfo sowie C₁-C₄-Alkyl substituierte Phenylenreste, wie

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CH,

SO₃H

SO₃H CH₃

CH₃

CH.

, -// \VCH₃ , -(/ \VCH₃ ,

V-/ 5

CH₃ SO₃H CH₃

CH₃ SO₃H

C₂H₃ SO₃H

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der folgenden Formel (il)

SO₃H

R₁ R₂ I

¹ IN-/

-CH₂-N-Y-Z-N-(Z Ίί

worin R₁ , R₂ = H oder Alkyl R₄ , E₅ , R₆ = H oder Alkyl

R₇ = H oder SuIfοnsäuregruppe

Y = CO, SO₂

Z = Phenylen,
wobei Alkyl vorzugsweise für C₁-C^-Alkyl steht.

Die Herstellung der Farbstoffe kann beispielsweise auf folgendem Wege

erfolgen:

Verbindungen der Formel (Hl)

(in)

-SO₃H

NH-X-CH₂-NH

worin R₁, R₃ und X die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben, werden mit Verbindungen der Formel (iv)

W-Y-Z-NO₂ (IV)

worin V = abspaltbarer Rest, insbesondere Halogen, wie Cl, Br oder F, und worin Y und Z die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben, zu Verbindungen

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aer Formel (ν) umgeseta':,

O M-X-CH₂ -N-Y-Z-JO₂

worin R₁, R₃, X, Y, Z die in der Formel (i) angegebene Bedeutung haben. In den so erhaltenen Verbindungen der Formel (V) wird die Nitrogruppe in geeigneter Weise in die Aminogruppe überführt, beispielsweise durch Reduktion mit Alkalisalzun des Schwefelwasserstoffs oder mittels Hydrazin, wodurch man Verbindungen der Formel (Vl) erhält.

NH₂

SO₃H

NH-X-CH₂ -Ij-Y-Z-KH₂

Die Verbindungen der Formel (Vl) werden anschließend mit 2,4»6-fDrifluor-

5-chlor-pyrimidin der Formel (VIl) zu gewünschten Farbstoffen der Formel (i) um-(VII) gesetzt, in denen R₂ = Wasserstoff.

Me Umsetzungen von (ill) zu (v), von (v) zu (Vl) und von (Vl) zu (i) erfolgen in Wasser, ggf. unter Zusatz von Säureamiden, wie CaproIactarn, Dimethylformamid, oder auch von A'them, wie Dioxan. Der pH-Wert kann von 11 bis 4 variiert werdenj die Reaktionen werden in einem Temperaturbereich von 0-50⁰C durchgeführt.

Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß man Verbindungen der Formel (VIII)

(VIII)
Ö NH-X-H
mit Verbindungen der Formel (IX)

HOCH₂-H-CO-Z-N-Acyl (IX)

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zu Verbindungen der Formel (x) umsetzt,

E₁ E₂ (X)
NH-X-CH₂-N-CO-Z-N-Acyl

worin H₁, R₂, R₃, X, Z die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben und Acyl einen leicht abspaltbaren Säurerest, wie beispielsweise den der Ameisensäure -CHO, bedeutet. Dieser wird anschließend abgespalten und die so erhaltenen Verbindungen (Xl)

^-bllllj v^XI/

mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor--pyrimidin der Formel (VIl) zu Farbstoffen der Formel (i) umgesetzt, in denen E₁ , E₂ , E₃ , X, Z die dort angegebene Bedeutung haben und Y= CO.

Die Umsetzungen von (VIII) mit (IX) zu (x) erfolgen in Schwefelsäure von 90-100 % Gehalt oder in Oleum von 0-20 # Gehalt an freiem SO₃. Die Temperatur kann von 0-30⁰C variiert werden.

Die Umsetzungen von (x) zu (Xl) erfolgen in verdünnten Mineralsäuren, wie 1-lO^iger Salz- oder Schwefelsäure, bei !Temperaturen von 20-40⁰C.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man Verbindungen der Formel (VIII) mit Verbindungen der Formel (XIl)

T¹

HOCH₂-N-CO-Z-NO₂ (XIl)

zu Verbindungen der Formel (XIIl) umsetzt,

0 NH-X-CH₂-N-CO-Z-NO₂

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worin R₁ , R₃, X, Z die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie bei der Umsetzung von (Viii) zu (χ) · Man erhält so Verbindungen vom Typ der Formel (V), worin Y = CO.

Die weiteren Umsetzungen werden analog denen von (v) zu (Vl) und veiter von (Vl) mit (VIl) zu (i) durchgeführt.

Die so erhaltenen Farbstoffe entsprechen der Formel (i), worin H₁, H₃, X, Z die dort angegebene Bedeutung haben und R₂ = H, Y = CO.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (XIV)

(XIV)

-Alkyl

Cl

SO₃H

und hier besonders solche der Formel (XV)

SO₃H
CH₂-HH-CO-^

Cl

wobei Alkyl

(XV)

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Geeignete Verbindungen der Formel (ill) sind beispielsweise

O HF-HO₃S

SO₃H CH₂-NH₂

CII,

SO₃H

HO₃S

CH₂ -NH₂

SO₃H

NH₃

SO₃H CH,

CiI₂ITHCH₃

H₅C;

SO₃H

0 NE

SO₃H

HO₃ S

H₂ -NH-C₃ H₇

0 HN

H₃ C-^-"^S O₃ H

SO₃H

CH₂-NH₂ HO₃ S^-^C₄ H₉ (n)

NH₀

HO₃S

F₂

SO₃H

CH₂-NH-C₂H₃

Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise

Cl-SO₂

, Br-C0-^~v>

Cl-SO₂

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Geeignete Verbindungen der Formel (VIII) sind beispielsweise:

SO₃H

SO₃H

HO₃S 0 HN

H₅C₂

SO₃H

0. NK

SO₃H

Geeignete Verbindungen der Formel (IX) sind beispielsweise:

CE,

H
/N-CHO

H ,,N-CO-C 0OH

HOCH₂ -N-CO-^v)-N-CHO, HOCH₂-N-CO-/^) , HOCH₂-N-CO-^

HOCH₂ -N-SO₂ -^_\VNH-CH0, HOCH₂ -N-CO-^J)-N-CHO ,

CH₃

CH₃ .HHCHO

, HOCH₂-N-C0-/j/-^GH3 ·

Geeignete Verbindungen der Formel (XIl) sind beispielsweise:

CH₃

HOCH₂ -NH-C0-f3-N0₂ , HOCH₂ -N-CO-f_)) , HOCH₂ -N-SO₂ -^

H
HOCH₂ -N-C

NO₂

C₂H₅
I

NO₂

, HOCH₂ -N-SO₂ -^\ , HOCH₂-N-C-^

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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- und ίΓ-haltigen Materialien, wie Baumwolle, Volle usw., nach den üblichen Verfahren.

Die in der Beschreibung angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Die Färbung erfolgt im allgemeinen mit den Salzen, insbesondere den Alkalisalzen, vorzugsweise den liatriumsalzen, Kaliumsalzen oder Lithiumsalzen.

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Beispiel 1

HO₃S

25f85 Teile l-Amino-4-(4'-niethyl-2^l-aminomethyl-anilino-)anthrachinon-2,6'-disulfonsäure (^ 0,05 Mol) werden bei 20-25⁰C in 260 Teilen Wasser verrührt und durch Zusatz von etwa 8,5 Teilen 50$iger Natronlauge in Lösung gebracht. Der pH-Wert soll 8-10 betragen. Man setzt 10,2 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid zu und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 2n Natronlauge bei 9~9>5· Nach beendeter Reaktion heizt man zur Zersetzung noch überschüssigen Nitrobenzoylchlorids auf 80°, kühlt auf 20-25° ab und salzt mit l6 Teilen Natriumchlorid aus. Das gut kristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit 1Obiger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und bei 100° getrocknet.

Das Ausgangsprodukt läßt sich durch Dünnschichtchromatographie charakterisieren: DC-Alufolie Cellulose (Merck), EsBigsäure-

äthylester-Pyridin-Wasser 14*5*4 (V/V/V)

Γρ-Wert = 0,30

1.2. Ο NH₂

if Ii

CH₂-NH-CO-C \

HO₃ S '^^^CB₃

33,3 Teile des Zwischenprodukts nach 1.1. (ώ 0,05 Mol), als freie Säure gerechnet, werden in Form des salzhaltigen Di-Natriumsalzes in 290 Teilen Wasser bei 90⁰C gelöst. Man tropft bei dieser Temperatur innerhalb 10 Minuten die wässrige 18-2O$ige Lösung von 2,95 Teilen Natriumhydrogensulfid ($ 0,525 Mol) zu, kühlt auf 20-25⁰C ab und fügt 25 Teile Natriumchlorid zu. Nach 2-3 Stunden

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saugt man das ausgeschiedene Eristallisat ab, wäscht mit lO^iger NaCl-Lösung und trocknet bei 100°.

HO₃S

31,8 Teile des Zwischenprodukts nach 1.2. (ü 0,05 Mol), als freie Säure gerechnet, werden in Form des Di-Natriumsalzes in 340 Teilen Wasser bei 60°C gelöst. Die Lösung wird auf 20-25⁰C gekühlt. Man fügt 11,4 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin zu (δ 0,068 Mol) und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 2n Natronlauge bei 6-7· Der Farbstoff kristallisiert alsbald ohne Salzsusatz aus. Sr wird nach einigen Stunden abgesaugt, mit 5$iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

Man erhält auf Wolle eine klare rotstichig blaue Färbung.

Die Umsetzungen 1.1. und 1.2. lassen sich zusammenfassen, indem man das Produkt der Stufe 1.1. nicht aussalzt, sondern nach beendeter Reaktion auf 90⁰C aufheizt, dann, wie für die Stufe 1.2. beschrieben, Natriumhydrogensulfid-Lösung zutropft und weiter wie dort verfährt.

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Analog dem Beispiel 1 lassen sich auch folgende Verbindungen herstellen!

SO. H

NH-X-CH₂ -N-Y-Z-NH

Beispiel	R3
2	H
3	6-SO3H
4	H
5	H
6	H
7	H
8	5-SO3H
9	H
10	H

Farbton auf Wolle bzw. Baumwolle

-Q-CH₃

SO₃H

SO₃H

CH₃ SO₃H SO₃H

₃ o0₃H

SO₃H

5O₃H

⁰I

CH₃ SO₃H

SO₃H

CH,

CH,

klares rotstich. Blau

grünstich. Blau

klares rotstich. Blau

neutrales Blau

klares rotstich. Blau

klares rotstich. Blau

grünstich. Blau

klares rotstich. Blau

klares rotstich. Blau

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Claims (7)

1. Patentansprüche:

   l) Reaktivfarbstoffe der Formel

   T T V T* N^

   O NH-X-CH₂-N-Y-Ζ-Ν-ζ_Ν

   Cl F

   worin R₁ , H₂ = H oder Alkyl R₃ = H oder Sulfonsäuregruppe X = ggf. substituiertes Phenylen Y = CO oder SO₂ Z = Phenylen.
2. 2) Reaktivfarbstoffe der Formel

   SO₃H

   N Cl F

   worin R₁ , R₂ = H oder Methyl R₄ = H oder Sulfoneäuregruppe R₅, R₆, R₇ = H oder C₁-C₄-Alkyl Y = CO oder SO₂.
3. 3) Reaktivfarbstoff der Formel NH₂

   CH₂ -ΝΗ-00-^Λ-ΝΗ-^

   HO₃S

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   ORIGINAL INSPECTED
4. 4) Eeaktivfarbstoff der Formel

   HO₃ S "^-^CE
5. 5) Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

   -X-CH₂ -N-Y-Z-M

   worin E₁ , E₂, R₃, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit 2,4j6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umsetzt.
6. 6) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-4 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- oder N-haltigen Materialien.
7. 7) Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-4 gefärbte oder bedruckte hydroxylgruppen- oder N-haltige Materialien.

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