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Verfahren zur Herstellung von neuen, eine oder mehrere Thtoschwefelsäuregruppen enthaltenden organischen Farbstoffen
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Die Farbstoffe können das reaktionsfähige Halogenatom auch an einem Triazinkern gebunden enthalten.
Man erhält die letztgenannten Verbindungen nach bekannten Verfahren durch partielle Kondensation von Cyanurchlorid mit Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen, beispielsweise mit dem Umsetzungsprodukt
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chen aromatischen Aminen, die als löslich machende Gruppen auch Thioschwefelsäuregruppen enthalten können.
Weiterhin können als reaktionsfähige Halogenatome enthaltende Farbstoffe auch solche benutzt werden, bei denen dasHalogenatom nicht durch eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe oder einen Triazinkein aktiviert ist, sondern direkt an einem aromatischen Kern des Farbstoffmoleküles sitzt, wie beispielsweise in der l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure oder in dem Triphenylmethanderivat der Formel
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einesäure).
Für die Umsetzung mit Farbstoffen mit reaktionsfähigen Halogenatomen kommen auch eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltende gefärbte Amine in Betracht, die durch Kuppeln von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden diazotierten aromatischen Aminen mit Aminogruppen enthaltenden kupplungsfähigen Verbindungen, wie beispielsweise m-Toluidin, 2-Methoxy-5-methyl-
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erhalten werden können. Die Kupplungskomponenten können ihrerseits auch eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthalten, wie die 5-Amino-naphthyl-(1)-methyl-thioschwefels ure oler Äthyl-anilin-#- - thioschwefelsäuie.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen neuen wasserlöslichen Farbstoffe werden zweckmässig in Form der gut kristallisierenden Alkali-bzw. Ammoniumsalze der Schwefelalkyloder Schwefel-aryl-thioschwefelsäureester durch Einengen und bzw. oder Aussalzen gewonnen, da die Farbstoffe mit freien Thioschwefelsäuregruppen zur Instabilität neigen, falls sie nicht als innere Salze vorliegen. Sie färben Wolle, Seide, Polyamide, Polyurethane aus saurem Bade in den verschiedensten Tönen. Die Färbungen zeigen meist gute Nassechtheiten.
Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 19 Gew.-Teilen l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure, 25 Gew. -Tilen3-Amino-4-methoxy-benzyl-thioschwefelsäure,25Gew.-TeilenNatriumhydrogencarbonat, 2 Gew.-Teilen Kupfer (I)-chlorid und 50 Vol.-Teilen Wasser werden 20 Stunden bei 30 C gerührt. Die Farbstofflösung wird von fester Substanz abgesaugt und mit konzentrierter Salzsäure auf PH 1, 0 gestellt, wobei nicht umgesetzte 3-Amino-4-methoxy-benzyl-thioschwefelsäure auskristallisiert. Diese wird ab-
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säure zugetropft, wobei der Farbstoff der Formel
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als Natriumsalz grobkristallin ausfällt. Er löst sich in Wasser leicht mit blauer Farbe und färbt Wolle in echten blauen Tönen.
Beispiel 2 : Zu einem Gemisch von 9, 8 Gew. -Teilen des Sulfochlorides der Formel
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und 200 Vol.-Teilen Methylenchlorid lässt man bei 00C eine Lösung von 12, 6 Gew.-Teilen 2-Amino- äthyl-thioschwefelsäure in 20 Vol.-Teilen Wasser und 7, 2 Vol.-Teilen 33 Gew.-dger Natronlauge fliessen. Nach Zugabe von 100 Vol.-Teilen Aceton wird das Gemisch 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und das organische Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen und der Farbstoff der Formel
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mit Kochsalz ausgerührt. Er löst sich in Wasser leicht mit rotstichig blauer Farbe und zieht mit guten Echtheiten auf Wolle.
Beispiel3 :EineSuspensionvon16,2Gew.-TeilendesDichloridesderfolgendenFormel
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20 Gew. -Teilen 3-Amino-4-methoxy-benzyl-thioschwefelsäure und 16,8 Gew. -Teillen Natriumhydrogencarbonat in 250 Vol. -Teilen Wasser lässt man 10 Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Anschliessend wird der gebildete Farbstoff der Formel
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mitKochsalz ausgerührt. Er fällt in Form hellbrauner Blättchen an, die sich in Wasser leicht mit dunkelroter Farbe lösen. Der Farbstoff hat ein gutes Ziehvermögen für Wolle. Die Nassechtheiten der erzielten violetten Färbungen sind sehr gut.
Beispiel 4: 5,7 Gew. -Teile Kupferphthalcyanin werden in das Trisulfochlorid überführt (USAPatentschrift Nr. 2, 219, 330). Das nutschenfeuchte Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid, 15 Gew. -Teile 3-Amino-4-methoxy-benzyl-thioschwefelsäure, 5,1 Gew. -Teile Natriumhydrogencarbonat und 100 Vol.- Teile Wasser rührt man 4 Stunden bei 50-55 C. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz ausgerührt.
Er löst sich in Wasser leicht mit blaugrüner Farbe und zieht mit guten Echtheiten aufPoly-e-caprolactam.
Beispiel 5: Nutschenfeuchtes Kupferphthalocyanin-trisulfochiorid, das aus 5, 7 Gew.-Teilen
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und färbt Wolle in echten blauen Tönen.
Beispiel 6 : Ein Gemisch von nutschenfeuchtemNickelphthalocyanin-trisulfochlorid, hergestellt aus 11,5 Gew. -Teilen Nichkelphthalocyanin, 25 Gew. -Tilen 2-Amino-äthyl-thioschwefelsäure, 40 Vol.Teilen Wasser und 14, 5 Vol.-Teilen 33 Gew.-Tiger Natronlauge lässt man 15 Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz ausgerührt. Er löst sich in Wasser leicht mit grünstichig blauer Farbe und zieht gut auf Wolle.
Ersetzt man die 2-Amino-äthyl-thioschwefelsäure durch das Kupplungsprodukt von diazotierter 3- -Amino-benzyl-thioschwefelsäuren mit1-(4'-Amino-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), so erhält man einen grünen Farbstoff.
Beispiel 7 : Zu einem Gemisch von nutschenfeuchtem Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid, das aus 57, 5 Gew.-Teilen Kupferphthalocyanin hergestellt wurde, 92 Gew. -Teilen 2-Amino-äthyl-thioschwefelsäure und 300 Vol. -Teilen Wasser lässt man unter Rühren bei 20 C 54 Vol.-Teile 33 Gew.-"ige Natronlauge fliessen und gibt dann im Verlauf von 20 Stunden weitere 27 Vol.-Teile 33 Gew.-"ge Natronlauge zu. Der gebildete Farbstoff wird anschliessend mit Kochsalz ausgerührt. Er löst sich in Wasser leicht mit blauer Farbe und zieht in blauen Tönen von guten Echtheiten auf Wolle.
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Beispiel 8 : 23 Gew, - Teile Natriumsalz des Kondensationsproduktes von 1-Amino-4-brom- antrachinon-2-sulfonsäure mit m-Phenylendiamin, das mit einem Mol Cyanurchlorid umgesetzt worden war, werden in einem Gemisch von 300 Vol.-Teilen Wasser und 100 Vol.-Teilen Aceton suspendiert.
Nach Zugabe von 3,5 Gew. -Teilen Natriumhydrogencarbonat lässt man eine Lösung von 10 Gew.-Teilen 3-Amino-4-methoxy-benzyl-thioschwefelsäure und 3, 5 Gew.-Teilen Natriumhydrogencarbonat in200 Vol. -Teilen Wasser zufliessen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 400C und saugt den gebildeten Farbstoff nach dem Erkalten ab. Er ist in Wasser leicht löslich und färbt Wolle in blauen Tönen von guten Echtheiten.
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9:7,7 Gew. -Teilen Azobenzol-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid in 250 Vol.-Teilen Methylenchlorid und lässt 14 Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird nach Entfernung des Methylenchlorides mit gesättigerKochsalzolösung aufgenommen und der gebildete Farbstoff abgesaugt. Dieser färbt Wolle in gelben Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel 10 ; Eine Lösung von 20 Gew. -Teilen ss-Amino-äthyl-thioschwefelsäure in 200 Vol.- Teilen Wasser wird durch Zutropfen von 33 gw.-ger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gestelltund mit 400 Vol. -Teilen Methanol versetzt. Dann trägt man bei 25 - 300C 58 Gew. -Teile Natriumsalz des mit 1 Mol Cyanursäurechlorid kondensierten Umsetzungsproduktes von 1-Amino-4-bromanthra- chinon-2-sulfonsäúre mitm-Phenylendiamin ein und hält den PH-Wert durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge auf 7 - 8. Das bereits während der Reaktion kristallisierende Reaktionsprodukt wird nach Zusatz von 20 Vol.-Teilen gesättigter Kochsalzlösung abfiltriert.
Man erhält einen blauen Farbstoff, der Wolle in echten blauen Tönen färbt.
Beispiel 11 : Eine Lösung von 78 Gew. -Teilen ss-Amino-äthyl-thioschwefelsäure in 100 Vol.Teilen Wasser und 30 Vol.-Teilen 33 gew.-% iger Natronlauge wird mit 300 Vol.-Teilen Methanol versetzt. Man trägt bei 25 - 300C die 127 Gew.-Teilen trockenem Tetraphenyl-kupferphthalocyanin-tetra-
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stoff wird nach beendeter Kondensation ausgesalzen. Er färbt Wolle in echten grünen Tönen.
Beispiel 12 : In ein Gemisch von 47 Gew. -Teilenss-Amino-äthyl-thioschwefelsäire. 60 Vol, Teilen Wasser, 60 Vol. -Teilen Methanol und 15 Vol. -Teilen 33 Gew.-"ger Natronlauge trägt man bei 20-25 C 20 Gew.-Teile 2, 4-Dinitro-l, 5-difluorbenzol ein und hält den PH-Wert durch Zutropfen von Natronlauge auf 9 - 9, 5. Nach beendeter Kondensation wird das Gemisch mit Eisessig angesäuert, Im Vakuum eingedampft und nach Abtrennung vonNatriumfluorid der gebildete Farbstoff der Formel
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mitÄthanol gefällt. Er kristallisiert in gelben Plättchen, die sich in Wasser leicht mit gelber Farbe lösen und weist ein gutes Ziehvermögen für Wolle auf.
Beispiel 13 : In ein Gemisch von 40 Gew. -Teilen ss-Amino-äthyl-thioschwefelsäure, 50 Vol. Teilen Wasser und 15 Vol. -Teilen 33 gew. -o/aiger Natronlauge trägt man bei 20 - 250C die 61 Gew.Teilen trockenem 1,4-Di-(4',4"-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2',2"-disulfochlorid entsprechende Menge des nutschenfeuchten Sulfochlorides ein und hält den PH-Wert nach Zusatz von 100 Vol.-Teilen Aceton auf 9-9, 2. Nach beendeter Kondensation verdünnt man mit Wasser auf das doppelte Volumen und salzt den gebildeten Farbstoff bei 600C mit Kaliumchlorid aus. Er färbt Wolle in echten grauen Tönen.
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19 Gew. -Teilen Methylamino-äthyl-thioschwefels äure in 25 Vol.-Teilen Wasser eingetragen. Nach Zusatz von 80 Vol.-Teilen Aceton hält man den pH-Wert auf 9-9, 2.
Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Kondensation auf PH 6 gestellt, im Vakuum eingedampft und der gebildete Farbstoff mit Kochsalz gefällt. Er färbt Polyamide in echten gelben Tönen.
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:nem Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid entsprechende Menge nutschenfeuchtes Trisulfochlorid ein. Der gebildete Farbstoff wird nach beendeter Kondensation mit Kaliumchlorid gefällt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Er färbt Wolle in echten grünen Tönen.
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eingetragen. Der PH-Wert wird bis zur Beendigung der Kondensation durch Zutropfen von Kalilauge auf . 9 - 9, 5 gehalten. Dann stellt man durch Zugabe von Salzsäure auf den pu-Wert 6 und fällt den gebilde- ten Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid aus. Er färbt Polyamidfasern in echten goldgelben Tönen.
Beispiel17 :IneinGemishvon88Gew.-Teilen3-Amino-benzyl-thioschwefelsäure,60Gew.-
Teilen Natriumhydrogencarbonat, 100 Vol.-Teiler Wasser und 400 Vol. -Teilen Methanol trägt man bei 20 - 250C die 87 Gew.-Teilen trockenem Kupferphthalocyanintrisulfochlorid entsprechende Menge nutschenfeuchtesSulfochlorid ein. Nach Beendigung der Kondensation und Abdampfen des Methanolswird mit Wasser auf 1200 Vol. -Teile aufgefüllt und der gebildete Farbstoff mit 170 Gew.-Teilen Kochsalz ge- fällt. Er färbt Wolle in echten grünstichig blauen Tönen.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im vorliegenden Beispiel die
3-Amino-benzyl-thioschwefelsäure durch 3-Amino-benzolsulfonylamino-8-äthyl-thioschwefelsäure er- setzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden organischen Farbstoffen mit gegebenenfalls weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltende aliphatische oder aromati- sche Amine mit gegebenenfalls weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen in wässerigem oder nichtwässe- rigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in Gegenwart säurebindender Mittel bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 60 C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 30 C, bei PHWerten zwischen etwa 7 und 10 mit organischen Farbstoffen der Anthrachinon-, Acridon-, Phenazin-, Oxazin-, Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Azo-, Nitro-und Phthalocyaninreihe,
die ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome in Form von Sulfonsäurehalogenid- bzw. Carbonsäurehalogenidgruppen oder direkt an einen aromatischen Kern gebundenen reaktionsfähigen Halogenatomen und gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, umsetzt.