DE1163473B

DE1163473B - Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsaeuregruppen enthaltenden wasserloeslichen Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1163473B
Application number: DEF28299A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Schultheis; Dr Kurt Schimmelschmidt; Dr Hermann Hoffmann; Dr Edwin Baier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-04-24
Filing date: 1959-04-24
Publication date: 1964-02-20
Also published as: NL250795A; US3236860A; CH412157A; BE590125A; FR1254831A; GB949956A

Description

Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen und gegebenenfalls weitere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, herstellen kann, indem man Phthaloeyaninfarbstoffe, die ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome und gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, die eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen und gegebenenfalls weitere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, in wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel, bei Gegenwart säurebindender Mittel bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 60°C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 30°C, bei p11-Werten zwischen etwa 7 und 10 kondensiert.
Als säurebindende Mittel können anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Natronlauge, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin oder Picoline, zur Anwendung gelangen.
Die Durchführung der Kondensation in nichtwäßrigem Medium erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, wobei gegebenenfalls noch andere organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Methanol, zugesetzt werden können. Auch bei der Durchführung der Kondensation in wäßrigem Medium können noch organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Methylenchlorid; zugesetzt werden. Die Auswahl des im Einzelfall zweckmäßig anzuwendenden Reaktionsmediums richtet sich sowohl nach den Löslichkeitseigenschaften der eingesetzten thioschwefelsäuregruppenhaltigen Amine als auch nach den Löslichkeitseigenschaften und dem Reaktionsvermögen der eingesetzten Phthalocyaninfarbstoffe.
Die Anwendung eines Überschusses an der Aminkomponente kann beispielsweise im Hinblick auf die zu erzielende Ausbeute, den Reinheitsgrad des erhaltenen Produktes und die Kondensationszeit von Vorteil sein.
Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Phthalocyaninfarbstoffe können die reaktionsfähigen Halogenatome in Form von Sulfochloridgruppen enthalten, wie beispielsweise die Polysulfochloride des metallfreien Phthalocyanins oder der metallhaltigen Phthalocyanine.
Die reaktionsfähigen Halogenatome können auch in Form von Carbonsäurehalogenidgruppen an das Phthalocyaninfarbstoffmolekül gebunden sein.
Ferner können die Phthalocyaninfarbstoffe das reaktionsfähige Halogenatom auch an einen Triazinkern gebunden enthalten. Verbindungen mit der letztgenannten Struktur erhält man nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch partielle Kondensation von Cyanurchlorid mit Phthalocyaninfarbstoffen, die Aminogruppen direkt oder über Brückenglieder an das Phthalocyaninfarbstoffmolekül gebunden enthalten.
Den verfahrensgemäß umgesetzten Phthalocyaninfarbstoffen mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Halogenatomen kann sowohl das metallfreie als auch das metallhaltige, beispielsweise das kupfer-, nickel-oder kobalthaltige Phthalocyanin zugrunde liegen. Ferner kann das den angewandten Ausgangsfarbstoffen zugrunde liegende Phthalocyaninmolekül in mannigfacher Weise, beispielsweise durch Phenylreste, substituiert sein.
Als eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltende Amine kommen sowohl aliphatische Amine (deutsche Patentschrift 869066), wie beispielsweise 2-Aminoäthylthioschwefelsäure, 2-(Methylamino)-äthylthioschwefelsäure, 2,2'-Imino-di-(äthylthioschwefelsäure), 3-Aminopropylthioschwefelsäure oder 2-Aminohexylthioschwefelsäure, als auch aromatische Amine in Betracht (deutsche Auslegeschrift 1086239). An geeigneten aromatischen Aminen seien beispielsweise genannt: 3-Aminophenylthioschwefelsäure, 3-Aminobenzylthioschwefelsäure, 3-Amino-4-methoxybenzylthioschwefelsäure, 3-Amino-4,6-dichlorbenzylthioschwefelsäure, 5-Aminonaphthyl-(1)-methylthioschwefelsäure, 3-Aminoacetophenon-co-thioschwefelsäure. ß - (4 -Aminonhenoxv) - äthvlthioschwefelsäure, P - [4 - Aminophenyl - (äthylamino)] - äthylthio schwefelsäure, 4-Aminoacetanilid-o)-thioschwefelsäure, 4-Aminophenylacetat - (o - thioschwefelsäure, ß - (4 - Aminophthahmino) - äthylthioschwefelsäure, ß - (4 - Aminonaphthalimino)-äthylthioschwefelsäure, y-(4-Aminobenzoylamino)-propylthioschwefelsäure, N-(4-Aminophenyl) - N'- methyl - N'- (ß - äthylthioschwefelsäure)-harnstoff, 4-Aminodiphenyl-4'-sulfonylamino-ß-äthylthioschwefelsäure, 4-Aminodiphenyläther-4'-carbonylamino-ß-äthylthioschwefelsäure oder Salze der 3-Aminobenzolsulfonyhmino - ß, ß' - di - (äthylthioschwefelsäure).
Für die Umsetzung mit Phthalocyaninfarbstoffen, die reaktionsfähige Halogenatome enthalten, kommen auch eine oder mehrere Thiöschwefelsäuregruppen enthaltende gefärbte Amine in Betracht, die durch Kuppeln von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden diazotierten aromatischen Aminen mit Aminogruppen enthaltenden kupplungsfähigen Verbindungen, wie beispielsweise m-Toluidin, 2 - Methoxy - 5 - methylanilin, m - Phenylendiamin, 1-Naphthylamin, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure oder 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, oder 1-(Aminophenyl)-3-methylpyrazolonen, erhalten werden können. Die Kupplungskomponenten können ihrerseits auch eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthalten, wie die 5-Aminonaphthyl-(1)-methylthioschwefelsäure oder Äthylanilin-co-thioschwefelsäure.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe werden meist in Form gut kristallisierender Alkalisalze der Schwefelalkyl- oder Schwefelarylthioschwefelsäureester durch Einengen und bzw. oder Aussalzen gewonnen. Sie färben Wolle, Seide, Polyamide oder Polyurethane aus saurem Bade in den verschiedensten Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch ausgezeichnete Naßechtheiten, insbesondere durch gute Säureechtheiten aus.
Gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 563199, Beispiel 7, in Verbindung mit dem letzten Absatz von Beispiel 8 bekannten Farbstoff der Formel zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Phthalocyaninfarbstoffe durch bessere Waschechtheit und bessere alkalische Walkechtheit der Wollfärbungen aus. Beispiel 1 5,7 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin werden mit Chlorsulfonsäure gemäß der USA.-Patentschrift 2 219 330 in das Trisulfochlorid übergeführt. Das so erhaltene nutschenfeuchte Kupferphthalocyanintrisulfochlorid rührt man zusammen mit 15 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxybenzylthioschwefelsäure, 5,1 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 100 Volumteilen Wasser 4 Stunden bei 50 bis 55°C. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgerührt. Er löst sich in Wasser leicht mit blaugrüner Farbe und ergibt auf Polyamidfasern Färbungen von guten Echtheiten.
Beispiel 2 Nutschenfeuchtes Kupferphthalocyanintrisulfochlorid, das durch Umsetzung von 5,7 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure gemäß der USA.-Patentschrift 2219330 hergestellt wurde, wird mit 7,1 Gewichtsteilen Methylaminoäthylthioschwefelsäure, 5,5 Volumteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge und 100 Volumteilen Wasser 4 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt. Der hierbei entstandene blaue Farbstoff' wird mit Natriumchlorid ausgerührt. Er löst sich in Wasser leicht mit blauer Farbe und färbt Wolle in echten blauen Tönen. Beispiel 3 Ein Gemisch von nutschenfeuchtem Nickelphthalocyanintrisulfochlorid, das durch Umsetzung von 11,5 Gewichtsteilen Nickelphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure gemäß der USA.-Patentschrift 2219330 hergestellt wurde, wird mit 25 Gewichtsteilen 2-Aminoäthylthioschwefelsäure, 40 Volumteilen Wasser und 14,5 Volumteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgerührt. Er löst sich in Wasser leicht mit grünstichigblauer Farbe und zieht gut auf Wolle.
Ersetzt man in dem vorliegenden Beispiel 2-Aminoäthylthioschwefelsäure durch das Kupplungsprodukt von 3-Aminobenzylthioschwefelsäure mit 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man einen grünen Farbstoff, der ebenfalls gut auf Wolle zieht. Beispiel 4 Zu einem Gemisch von nutschenfeuchtem Kupferphthalocyanintrisulfochlorid, das aus 57,5 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin und Chlorsulfonsäure gemäß der USA: Patentschrift 2219330 hergestellt wurde, 92 Gewichtsteilen 2-Aminoäthylthioschwefelsäure und 300 Volumteilen Wasser läßt man unter Rühren bei 20°C 54 Volumteile 33gewichtsprozentige Natronlauge fließen und gibt dann im Verlauf von 20 Stunden weitere 27 Volumteile 33gewichtsprozentige Natronlauge zu. Der hierbei entstandene Farbstoff wird anschließend mit Natriumchlorid ausgerührt. Er löst sich in Wasser leicht mit blauer Farbe und zieht in blauen Tönen von guten Echtheiten auf Wolle. Beispiel 5 Eine Lösung von 78 Gewichtsteilen ß-Aminoäthylthioschwefelsäure in 100 Volumteilen Wässer und 30 Volumteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge wird mit 300 Volumteilen Methanol versetzt. Man trägt bei 25 bis 30°C die 127 Gewichtsteilen trockenem Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfochlorid entsprechende Menge nutschenfeuchtes Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfochlorid ein und hält den pH-Wert durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge auf 9 bis 9,5. Der entstandene Farbstoff wird nach beendeter Kondensation ausgesalzen. Er färbt Wolle in echten grünen Tönen.
Beispiel 6 In ein Gemisch von 66 Gewichtsteilen des Kupplungsproduktes von 3-Aminobenzolsulfonylaminoß-äthylthioschwefelsäure mit m-Toluidin, 30 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat, 50 Volumteilen Wasser und 500 Volumteilen Methanol trägt man die 33 Gewichtsteilen trockenem Kupferphthalocyanintrisulfochlorid entsprechende Menge nutschenfeuchtes Trisulfochlorid ein. Der entstandene Farbstoff wird nach beendeter Kondensation mit Kaliumchlorid gefällt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Er färbt Wolle in echten grünen Tönen. Beispiel 7 In ein Gemisch von 88 Gewichtsteilen 3-Aminobenzylthioschwefelsäure, 60 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat, 100 Volumteilen Wasser und 400 Volumteilen Methanol trägt man bei 20 bis 25°C die 87 Gewichtsteilen trockenem Kupferphthalocyanintrisulfochlorid entsprechende Menge nutschenfeuchtes Sulfochlorid ein. Nach Beendigung der Kondensation und Abdampfen des Methanols wird mit Wasser auf 1200 Volumteile aufgefüllt und der entstandene Farbstoff mit 170 Gewichtsteilen Natriumchlorid gefällt. Er färbt Wolle in echten grünstichigblauen Tönen.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im vorliegenden Beispiel die 3-Aminobenzylthioschwefelsäure durch 3-Aminobenzolsulfonylamino-ß-äthylthioschwefelsäure ersetzt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daßmanPhthalocyaninfarbstoffe, die ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome und gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, die eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen und gegebenenfalls weitere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, in wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel, bei Gegenwart säurebindender Mittel bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 60°C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 30°C, bei pg-Werten zwischen etwa 7 und 10 kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandten eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Amine als zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen Sulfonsäuregruppen enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in wäßrigem Medium in Gegenwart von Methylenchlorid oder Aceton durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,- daß die Reaktion in Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zusatz von Methanol, als in nichtwäßrigem Medium durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart anorganischer oder organischer säurebindender Mittel durchführt.
6. Verfahren näch Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninfarbstoffe umsetzt, die als wasserlöslichmachende Gruppen Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 534 932; britische Patentschrift Nr. 510 453; belgische Patentschrift Nr. 563 199; USA.-Patentschrift Nr. 1927 125. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.