DE2560422C2

DE2560422C2 - Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2560422C2
Application number: DE2560422A
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. Schönenbuch Hegar; Herbert Dr. Riehen Seiler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-12-18
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1986-01-30
Also published as: FR2295094B1; BR7508382A; JPS612701B2; DE2556640C2; CH628671A5; JPS5962669A; JPS5188517A; FR2295094A1; MX150282A; CS193535B2; ES443587A1; US4261889A; CH626650A5; JPS637581B2; AR229806A1; CH628670A5; CH628669A5; BE836713A; GB1526840A; IN144464B

Description

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel

X₂

SO₃H

R₂

NN R₁

X!-<fAy-^NH-^c _v ^C—^N (1)

N \

worin R₁ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R₂ der Rest eines organischen sulfogruppen- 2s haltigen Farbstoffes der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe, X₁ und X₂ Wasserstoff, eine Sulfogruppe oder der Rest -N=N-K ist, worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder Acetessigarylidreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, wobei, wenn ein X der Rest -N=N-K ist, das andere X eine Sulfogruppe ist, und wobei der Benzolring A noch weitere Substituenten enthalten kann.

Der Benzolring A kann neben der Sulfogruppe und den Resten X als weitere Substituenten z. B. Methyl- oder Äthylgruppen, Methoxy- oder Äthoxygruppen, Halogenatome, wie z. B. Chlor, und Carbonsäuregruppen, tragen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel

(2) 40

worin Χ, und X₂ Wasserstoff, eine primäre Aminogruppe oder eine Sulfogruppe ist, wobei, wenn ein X' eine primäre Aminogruppe ist, das andere X' eine Sulfogruppe ist, mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin umsetzt, das entstandene Kondensationsprodukt mit einer Verbindung der Formel

R₁

/

H-N (3)

R₂

kondensiert, worin R, und R₂ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und, falls ein X' eine primäre Aminogruppe ist, diese diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel

K-H

kuppelt.

Als Amine der Formel (2) seien genannt: Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 4-Amino-

toluol-3-sulfonsäure, 3-AminotoluoI-4-sulfonsäure, 2-Amino-4- oder -5-chlorbenzolsulfonsäure, 4-Aminoanisol-3-sulfonsäure, 4-Amino-3-sulfobenzoesäure, l,3-PhenyIendiamin-4,6-disulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-

2,5-disulfonsäure, 4-Amino-l,3-xylol-5-sulfonsäure.
Als Verbindungen der Formel (3) seien genannt:

1. Anthrachinonfarbstoffe

Als Beispiele von Farbstofrverbindungen der Anthrachinonreihe, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien erwähnt: Anthrachinonverbjndungen, welche eine 5 oben definierte Gruppe der Formel -NHR₁ an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die α-Stellung des Anthrachinonkeros gebunden ist, enthalten. Als Beispiele solcher Anthrachinonverbindungen seien erwähnt:

l-Anüno-4-(4'-aminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3',5-, 2,3',6- und

ίο 2,3',7-Trisulfonsäuren, l-Amino-4-(4"-amino-4'-benzoylaminoanilin)-anthrachinon-2,3-disulfonsäure und

!·■' die entsprechende -2,3',5-trisulfonsäure, l-Amino-4-[4'-{4"-aminophenylazo)-anilino]-anthrachinon-

2,2",5-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-amino-3'-carboxyaniIino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino- 4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4-Disulfonsäure, 1-Ami- no-4-f4'-{4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,3",5-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-methylamino)-ani-

15 linoanthrachinon^'-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5-Trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-n-butyl-

amino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure, l-Amino^-W-methylaniino-S'-carboxyanilinoJ-anthra chinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-(3'-j8-hydroxyäthylamino)-anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure, W4'-

Aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und l-Amino-4-(4'-amino-2'-methoxyanilino)-anthrachi-

,■'Λ non-2,3'-disulfonsäure.

i:■ Solche Farbstofrverbindungen der Anthrachinonreihe können selbst aus Anthrachinonverbindungen, welche

■: ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe an die entsprechende α-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ent-

|fj halten, oder aus dem Leukoderivat eines 1,4-Dihydroxy-, -diamino- oder -aminohydroxyanthrachinons durch

t'; Umsetzen der entsprechenden Anthrachinonverbindung mit wenigstens einem Molanteil eines aliphatischen

\s 25 oder aromatischen Diamins erhalten werden.

:.i 2. Phthalocyaninfarbstoffe

': 30 Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wer-

,;^;; den können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, -welche wenigstens

ft eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel

j!: -NHR₁, wie oben definiert, enthalten. Die -NHR,-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zwei-

L wertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine

't -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO₂-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -O-Phenylen-,

f; -CfyS-Phenylen-, -CHjO-Phenylen-, -CHj-Phenylen-, -SCH₂-Phenylen-, SO₂CH₂-Phenylen-,

-SO₂NR,-Phenylen-, -SO₂NR₁-Arylen-, -NRjCO-Phenylen-, NR,SO₂-Phenylen-, -SOjO-Phenylen-, -CH₂-, -CH₂NR₁-Phenylen-, -CH^H-CO-Phenylen-, -SO₂NR,-Alkylen-, -CH₂NR,-Alky-

I 40 len-, -CONR₁-Phenylen-, -CONR₁-Arylen-, -SO₂- oder eine -CO-Brücke.

fl In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R, Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen

·£, einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z. B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest,

;." worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen

!; 45 einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atom kette einschließen

\i kann, beispielsweise den Rest -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-.

Is Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien

iji erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche wei-

i% tere Substituenten tragen können, und Reste der Formel

worin die Benzolringe weitere Substitutnten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, 55 beispielsweise

-CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SO₂-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -0-CH₂CH₂-O- oder

Il Il —c c—

65 Als besondere Beispiele von Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt:

Kupferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophcnyl)-sulfonamid-4',4",4'"-trisulfonsäure, Kobaltphthalocya-

nin-4,4'-di-N-(4'-amino-4'-sullbphenyl)-carbonamid-4",4'"-dicarbonsäureund Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl)-phthalocyanin.

Es können auch Mischungen von Aminophthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamidtrisulfonsäure und Kupferphthalocyanindi-N-^-aminoO-sulfophenylJ-sulfonamiddisulfonsäure verwendet werden.

Die eine Sulfonsäure enthaltenden Aminophthalocyaninc können entweder durch Sulfonierung bekannter, primärer oder sekundärer Aminogruppen enthaltender Phthalocyanine oder durch Synthese aus Mischungen von Phthalsäurederivaten und sulfonierten Phthalsäurederivaten erhalten werden. Als Sulfonierungsmittel verwendet man beispielsweise Oleum, ζ. B. eine 20%ige Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure. Ferner können sie durch gemeinsames Erwärmen geeigneter Derivate von sulfonierter Phthalsäure und substituierten Phthalsäuren nach den allgemein bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung von 4-Sulfophthalsäureanhydrid und 4-p-Nitro-benzoylphthalsäureanhydrid, Harnstoff, Kupfer-(II)-chlorid und Ammoniumrnolybdat in o-Dichlorbenzol bei ungefähr 150⁰C. Auch können durch Sulfonierung der entsprechenden primären und sekundären Amine oder durch Umsetzung eines primären (oder sekundären N-Alkyl- oder CycloalkyO-Nitroanilins mit einem Phthalocyanin, welches Chlormethyl- und .'i

Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, Phthalocyanine hergestellt werden, die als Ausgangsprodukte verwendet werden. Ferner können solche Aminophthalocyanine auch durch Umsetzung eines Phthaiocyanins, welches Chlorsulfonylgruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin oder einem Amino-N-benzylacetamid in Gegenwart von Wasser und Behandeln des so erhaltenen Produktes (welches sowohl Sulfonamidals auch Sulfonsäuregruppen enthält) mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppe hergestellt werden, oder durch Umsetzung eines Phthaiocyanins, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin und Behandlung des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppen. Außerdem können durch direkte Sulfonierung oder durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung geeigneter Carboxy- oder Sulfophthalsäurederivate mit substituierten Phthalsäurederivaten, beispielsweise durch Erwärmen der Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, in einem organischen Lösungsmittel und Reduktion der so erhaltenen Nitrophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure oder Hydrolyse der so erhaltenen Acylaminophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure, oder durch ■^:

Umsetzung einer Phthalocyaninverbindurig, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einer Diamino- J-

benzolsulfon- oder -carbonsäure, einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Aminobenzoesäure, welche auch 30 r eine Nitrogruppe enthält, und Reduktion der so erhaltenen N itroverbindung, oder schließlich durch Umsetzung ' ί

einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einem N-Aminobenzylacet- ί'

amid und anschließende Hydrolyse des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali erhalten werden. I

3. Nitrofarbstoffe

Farbstoffverbindungen der Nitroreihe, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise diejenigen der Formel '■}..

z ⁴⁰ I

NO₂-D-N-Q ξ,

worin D einen Naphthalin- oder Benzolkem, welcher weitersubstituiert sein kann, bedeutet, das 4S )j. Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR₁, wie oben definiert, enthalten.

Als besondere Beispiele von mindestens eine -NHR,-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien die Verbindun- ;:■

gen der folgenden Klassen erwähnt:

1. Anthrachinonverbindungen der Formel 55 B

W NHR I

SO₃H I

⁶⁰ i

NH—Z'—NHR₁ I

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten 65 |j

kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, ί"

beispielsweise einen Phenylen-, Diphenylen- oder4,4'-Stilben- oder-Azobenzolrest Vorzugsweise sollte Z' fl

eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten. f|

2. Phthalocyaninverbindungen der Formel (SO₂- ω).

Pc

(SO₂NH-Ζ'—NHR₁)^₁

worin Pc einen Phthalocyaninkem, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, ω -OH und/oder -NH₂, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke, und η und m jedes 1,2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß n + m nicht größer als 4 ist. 3. Nitrofarbstoffe der Formel V—NH—B-NHR₁ NO₂

worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten, und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

Als Ausgangsfarbstoffe kommen in den genannten Farbstoffklassen die folgenden in Frage: In Klasse 1:

l-Amino^-Q'-amino^'-sulfoanilinoJ-anthrachinon^-sulfonsäure, l-Amino-4-[4'-(4"-amino-3-sulfophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-[4'-(4"-amino-2"-sulfophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-Amino^-^'-methylaminoO-sulfoanilinoJ-anthrachinon^-sulfonsäure,

In Klasse 2:

S-Q'-Amino^'-sulfophenyO-sulfamylkupferphthalocyanin-tri-S-sulfonsäure,

Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-di-4-sulfonsäure,

S-iS'-AminophenylsulfamyO-i-sulfamylkupferphthalocyanin-diO-sulfonsäure.

In Klasse 3:

4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure. Als Zwischenprodukt der Formel

X₂

R₁

SO₃H

das durch Diazotierang und Kupplung in einen Farbstoff der Formel (1) übergeführt werden kann, sei z. B. das folgende genannt:

H₂N

SO₃H

C-N

R,

SO₃H

Geeignete Kupplungskomponenten K-H sind z. B.:

3-Kresol, Phenol-4-sulfbnsäure, jS-Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder

-6,8-disulfonsäure, l-Naphthol-4-sulfonsäure, l-PhonyW-methyl-S-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l_:(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-AminocaΓbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, l-ÄthyI-3-cyan- oder 3-Chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, l-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3'-Sulfophenylamino)-4,6-diamino-3-cyanpyridin, 2-(2'-Hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-Bis-(2'-hydroxyäthylamino)-3- s cyan-4-methylpyridin, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, I-Benzoylamino-e-naphtholO.o- oder -4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Kresol, Acetoacetanilid und Acetoacet^-methoxyanilin-S-sulfonsäure, l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 4-Hydroxychinolon-(2), 8-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, l-Naphthol-4,6- oder -4,7-disulfonsäure.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffzwischenprodukte erfolgt vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem,; y.tralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert. Die Diazotierung der eine diazo- is tierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber solchen, die keine Sulfogruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe am Triazinring enthalten, durch eine höhere Reaktivität aus.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfarbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen. _t

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

35 Beispiel 1

17,3 Teile l-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Bei 0⁰C werden unter gutem Rühren innert 15 Minuten 13,5 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zugetropft. Durch gleichzeitiges Zutropfen wässeriger Natriumbicarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 5 bis 6. Zu der erhaltenen Suspension des Monokondensationsproduktes gibt man eine auf pH 8 gestellte Lösung von 126 Teilen eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel

-(SO₃H)₂,,

-(SO₂NH-C₂H₄NH₂)^₃

(enthaltend 1 Mol primäre Aminogruppen in 1260 g) und kondensiert bei 2O⁰C und einem pH-Wert des Reak- so tionsgemisches von 7,5. Nach beendeter Kondensation fallt man den Farbstoff durch Einstreuen von Kochsalz aus. Man erhält nach dem Trocknen und Mahlen ein blaues Farbstoffpulver, das Baumwolle in türkisblauen Tönen anfärbt.

In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminobenzolsulfonsäuren mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und Kondensation der gebildeten Acylaminobenzolsulfonsäuren mit den in Spalte 2 genannten Aminofarbstoffen weitere wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Cellulosematerial in den in Spalte 4 angegebenen Tönen färben.

Tabelle

Nr.	AminofarbstofT	4 -	■ =\ (SO₃NaX y^NH2; ^C-j (SO₂NH -^~J>	4 -	¹	4 -	X	Aminobenzolsulfonsäure	Farbton auf
				X ^A°*		x-	•2-3		Cellulose
1		Γ T (SO₃NaX /^NH2			l-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-		l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	türkisblau
	Γ Ί (SO₁NaX /^ΝΗ' ί	CuPc y-ς		2,3'-disulfonsäure
	CuPc >—^	-\ (SO₂NH—r y \ /	4 -	l-Amino^-iS'-aminoanilinoJ-anthrachinon-	X
	j (SO₂NH -^J^	/	x-	2,4'-disulfonsäure	2-3
2		SO₃H	l-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-		l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure	türkisblau
		Γ Ί (SO₃Na)_x Λ CuPc \|_ j (SO₂NHCH₂CH₂NH₂)	2,4'-disulfonsäure
		l-Amino-4-(2'-methyl-3'-amino)-anilino)-	- χ
		anthrachinon-2,5'-disulfonsäure	-2-3
3		l-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-		l-Amino^-methylbenzol^-sulfon-	türkisblau
	2,2'-disulfonsäure		säure
	l-Amino^-fS'-aminoanilinoVanthrachinon-
		- χ
		-2-3
4			1 - Aniino-4-methoxybenzol-	türkisblau
			2,5-disulfonsäure


5		l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	grünstichig
			blau
6		l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	blau

7		1 -Amino-4-methylbenzol-	blau
		2-sulfonsäure
8		1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure	blau

9	l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	grünstichig
		blau
10	l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	blau

2,6-disulfonsäure Die Farbstoffe Nr. 5-10 wurden nach dem Anmeldetag aufgenommen.

Beispiel 2 (nachgereichtes Beispiel)

66,79 Teile Anilin-2,5-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Im Laufe von ca. 20 Minuten werden bei 0 bis 3°C 37,6 Teile Cyanurfluorid zugetropft und durch gleichzeitiges Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung wird das pH bei 5 gehalten. Nach vollständiger Acylierung der Aminogruppe wird das pH der Lösung mit 2-n Natriumhydroxylösung auf 7 gestellt.

Die so erhaltene Lösung des primären Kondensationsproduktes gießt man hierauf zu einer feinen, neutralen Aufschlämmung von 79,08 Teilen des Dioxazins der Formel

H₂N-(CHj)₃-NH

NH-(CHj)₃-NH₂

SO₃H

in 600 Teilen Wasser. Man erwärmt das Reaktionsgemisch langsam auf 35 bis 40⁰C und hält durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxylösung das pH bei 7 bis 8. Es entsteht eine klare Lösung und nach 3 bis 5 Stunden wird der acylierte Dioxazinfarbstoff bei ca. 30⁰C durch Zugabe von 15 Vol.% Kochsalz ausgefallt.

Nach dem Abfiltrieren wird die Farbstoffpaste mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von 4 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermengt und anschließend im Vakuum bei 50⁰C getrocknet

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in brillantblauen Tönen.

Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn das obige Chromophor mit dem primären Kondensationsprodukt aus Cyanurfluorid und Anilin-2,4-disuIfonsäure umgesetzt wird.

Beispiel 3 (nachgereichtes Beispiel)

Ersetzt mar. im obigen Beispiel 2 das Chromophor durch 75,72 Teile des Dioxazins der Formel

Cl SO₃H

NH-(CH₂^-NH₂

und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 2, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in brillantblauen Tönen färbt.

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0_:3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittel, spült und trocknet.

Claims

Patentansprüche

worin R| Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R₂ der Rest eines organischen sulfogruppenhaltigen Farbstoffes der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe, X, und X₂ Wasserstoff, eine Sulfogruppe oder der Rest -N=N-K ist, worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder Acetessigarylidreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, wobei, wenn ein X der Rest -N=N-K ist, das andere X eine Sulfogruppe ist, und wobei

20 der Benzolring A noch weitere Substituenten enthalten kann.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin X, und X₂ Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, R, Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R₂ der Rest eines sulfogruppenhaltigen Farbstoffes der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe ist.
3. Farbstoffe gemäß Anspruch 2, worin X, Wasserstoff, X₂ Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₂ der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffes ist.
4. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin X, und X₂ Wasserstoff ist.
5. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin K der Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure ist.
6. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon- oder der Di- oder Triaminopyridinreihe ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

Amin der Formel

(2)

worin X', und X₂ Wasserstoff, eine primäre Aminogruppe oder eine Sulfogruppe ist, wobei, wenn ein X' eine primäre Aminogruppe ist, das andere X' eine Sulfogruppe ist, mit 2,4,6-Trifluor-l ,3,5-triazin umsetzt, das entstandene Kondensationsprodukt mit einer Verbindung der Formel

45 ^Ri

H--N (3)

kondensiert, worin R, und R₃ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, und, falls ein X' eine primäre Aminogruppe ist, diese diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel

K-H

kuppelt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (2), worin X', und X'j Wasserstoff oder eine Sulfogruppe ist, mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin umsetzt, anschließend mit einem Amin der Formel (3) kondensiert, worin R, Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R₂ der Rest eines organischen Farbstoffes der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphe

nylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente der Formel K-H eine Aminonaphtholsulfonsäure verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente der Formel K-H eine Kupplungskomponente der Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon- oder der Di- oder Triaminopyridinreihe verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe der Formeln (2) und (3) verwendet, worin ΧΊ Wasserstoff und X'_: Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, R, Wasserstoff oder Methyl

und R₂ der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffes ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe der Formel (2) verwendet, worin X', und X₂ Wasserstoff ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, -daß man Ausgangsstoffe der Formeln (2) und (3) verwendet, worin X', und X₂ Wasserstoff oder eine Sulfogruppe und R₂ der Rest eines sulfogruppenhaltigen Farbstoffes der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe ist
14. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Cellulosetextilmaterialien.