CH628669A5

CH628669A5 - Verfahren zur herstellung von reaktivfarbstoffen.

Info

Publication number: CH628669A5
Application number: CH362781A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Seiler; Gert Dr Hegar
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1974-12-18
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1982-03-15
Also published as: GB1526840A; FR2295094B1; MX150282A; CH628670A5; JPS5962669A; CH626650A5; JPS5188517A; FR2295094A1; DE2556640A1; BR7508382A; DE2556640C2; BE836713A; ES443587A1; IN144464B; CS193535B2; CA1077469A; US4261889A; JPS637581B2; DE2560422C2; CH628671A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche, sulfo-gruppenhaltige Fluortriazin-Reaktivfarbstoffe, die am Triazin-ring durch einen ortho-Sulfophenylaminorest substituiert sind. Derartige Farbstoffe sind bisher nicht beschrieben, da die einheitliche Kondensation von ortho-sulfo-substituierten Ami-noazofarbstoffen wegen der raschen Hydrolyse des Trifluortri-azins Schwierigkeiten bereitet.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Trifluortria-zin in einfacher Weise und mit nahezu quantitativen Ausbeuten mit ortho-sulfosubstituierten Anilinderivaten ohne Farbstoffcharakter kondensieren lässt, und dass diese Kondensationsprodukte dann ihrerseits durch weitere Kondensation in wertvolle Reaktivfarbstoffe übergeführt werden können.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel kondensiert, worin Rt Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R2 der Rest eines organischen sulfogruppenhaltigen Farbstoffes ist.

Der Rest eines organischen sulfogruppenhaltigen Farbstoffes ist insbesondere der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azo-methinreihe.

Der Phenylkern A kann neben der Sulfogruppe und den Resten X noch weitere Substituenten tragen, wie z.B. Methyloder Äthylgruppen, Methoxy- oder Äthoxygruppen, Halogenatome, wie z.B. Chlor und Carbonsäuregruppen.

Als Amine der Formel (2) seien genannt: Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-2,4- oder -2,5 disulfonsäure, Als Verbindungen der Formel (3) seien genannt:

1. Azofarbstoffe

45

55

(so3h)0_3

n - k

(4)

628 669

H; OCH^; NH-acyl

(H03S)o'-3 V.. iyj N " N

- H

(S03h)i.3 <5>

(ho3s)I.3

i; CH3; OCHß; NH-acyl N » N

*1

N - H

(S03H>0-3 (6)

CH3; NH-acyl

In den obgenannten Formeln bedeutet K den Rest einer stens 8 C-Atome enthaltenden aromatischen Rest, R1 hat die Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder der hete- bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung, rocyclischen Reihe, acyl einen niedrigmolekularen, höchstens 3

C-Atome enthaltenden aliphatischen Acylrest oder einen hoch- 25 2. Metallkomplex-Azofarbstoffe

(s03h>1_3

NH2 (oder NH-acyl) (S03H)1.3

(8)

worin Rj und acyl die bei der Erläuterung der Formeln (4), (5) und (6) angegebene Bedeutung haben und Me für Cu, Cr oder Co steht.

3. Anthrachinonfarbstoffe

Als Beispiele von Farbstoffverbindungen der Anthrachi-nonreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien erwähnt: Anthrachinonverbindungen, welche eine oben definierte Gruppo pe der Formel -NHR an eine Alkylamino- oder Arylamino-gruppe, welche selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten. Als Beispiele solcher Anthrachinonverbindungen seien erwähnt: l-Amino-4-(4'-aminoanilin)-anthra-chinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3',5-, 65 2,3',6-und2,3',7-Trisulfonsäuren, l-Amino-4-(4"-amino-4'-benzoylaminoanilin)-anthrachinon-2,3-disulfonsäure und die entsprechende -2,3',5-trisulfonsäure, l-Amino-4-[4'-(4"-ami-nophenylazo)-anilino]-anthrachinon-2,2" ,5-trisulfonsäure,

628 669

l-Amino-4-(4'-amino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-di-sulfonsäure, l-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4', 5-trisuIfonsäure und die entsprechende 2,4-DisuIfonsäure, l-Amino-4-[4'-(4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,3".5-trisuIfonsäure, l-Amino-4-(4'-methylamino)-anilinoan-thrachinon-2,3'-disuIfonsäure und die entsprechende 2,3',5-Trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilinoanthra-chinon-2,3'-disuIfonsäure, l-Amino-4-(4'-methylamino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2-suIfonsäure, l-Amino-4-(3'-ß-hydroxyäthylamino)-anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-(4'-Amino-anilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäureund l-Amino-4-(4'amino-2'-methoxyanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure.

Solche Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe können selbst aus Anthrachinonverbindungen, welche ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe an die entsprechende c-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden enthalten, oder aus dem Leuko-derivat eines 1,4-Dihydroxy-, -diamino- oder -aminohydroxy-anthrachinons durch Umsetzen der entsprechenden Anthrachi-nonverbindung mit wenigstens einem Molanteil eines aliphatischen oder aromatischen Diamins erhalten werden.

4. Phthalocyaninfarbstoffe

Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupfer-phthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten. Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phe-nylen-, -S02-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -O-Phenylen-, -CH2-Phenylen-, -CH20-Phenylen-, -CH2-Pheny-len-, -SCH2-Phenylen-, -S02CH2-PhenyIen-, -S02NRrPhe-nylen-, -CH2-, -S02 NRrArylen-, -NR^O-Phenylen-, -NRjS02-Phenylen-, -S02 O-Phenylen-, -CH2-, -Œ2NRi-Phenylen-, -CH2NH-CO-Phenylen-, -S02NR1-Alkylen-, -CH2NRrAlkylen-, -CONRj-Phenylen-, -CONR1-Arylen-, -S02- oder eine -CO-Brücke. In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet Rj Wasserstoff, Alkyl oder Cy-cloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die entständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH2CH2-NH-CH2CH2-.

Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acri-din- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und —D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -S02-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -0-CH2CH20-oder

Als besondere Beispiele von Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt: Kupferphtalocy-anin-4-N(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-4'4",4"'-trisul-5 fonsäure, Kobaltphthalocyanin-4,4'-di-N-(4'-amino-4'-sulfo-phenyl)-carbonamid-4",4"'-dicarbonsäure und Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl)-phthalocyanin.

Es können auch Mischungen vom Aminophthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von un-io gefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfophenyl)-sulfonamidtrisulfonsäure und Kupferphthalocyan-iddi-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamiddisulfonsäure verwendet werden.

Die eine Sulfonsäure enthaltenden Aminophthalocyanine 15 können entweder durch Sulfonierung bekannter, primärer oder sekundärer Aminogruppen enthaltender Phthalocyanine oder durch Synthese aus Mischungen von Phthalsäurederivaten und sulfonierten Phthalsäurederivaten erhalten werden. Als Sulfo-nierungsmittel verwendet man beispielsweise Oleum, z.B. eine 20 20%ige Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure. Ferner können sie durch gemeinsames Erwärmen geeigneter Derivate von sulfonierter Phthalsäure und substituierten Phthalsäuren nach den allgemeinen bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung 25 von 4-Sulfophthalsäureanhydrid und 4-p-Nitrobenzoylphthal-säureanhydrid, Harnstoff, Kupfer(II)-chlorid und Ammonium-molybdat in o-Dichlorbenzol bei ungefährt 150 °C. Auch können durch Sulfonierung der entsprechenden primären und sekundären Amine oder durch Umsetzung eines primären (oder so sekundären N-Alkyl- oder Cycloalkyl)-Nitroanilins mit einem Phthalocyanin, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, Phthalocyanine hergestellt werden, die als Ausgangsprodukte verwendet werden. Ferner können solche Aminophthalocyanine auch durch Umsetzung eines 35 Phthalocyanins, welches Chlorsulfonylgruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin oder einem Amino-N-benzyl-acetamid in Gegenwart von Wasser und Behandeln des so erhaltenen Produktes (welches sowohl Sulfonamid- als auch Sulfon-säuregruppen enthält) mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der 40 Acetylaminogruppe hergestellt werden, oder durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin und Behandlung des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppen. 45 Ausserdem können durch direkte Sulfonierung oder durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung geeigneter Carboxy-oder Sulfophthalsäurederivate mit substituierten Phthalsäurederivaten, beispielsweise durch Erwärmen der Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, in einem organischen Lö-50 sungsmittel und Reduktion der so erhaltenen Nitrophthalocya-ninsulfon- oder -carbonsäure oder Hydrolyse der so erhaltenen Acylaminophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure, oder durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einer Diaminobenzolsulfon- oder 55 -carbonsäure, einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Ami-nobenzoesäure, welche auch eine Nitrogruppe enthält, und Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindung, oder schliesslich durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einem N-Aminoben-60 zylacetamid und anschliessende Hydrolyse de so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali erhalten werden.

IT N

11 11

-c cy-

65 5. Nitrofarbstoffe

Farbstoffverbindungen der Nitroreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise diejenigen der Formel

5

628 669

N02-D-N-Q

worin D einen Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, bedeutet, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q und Z, wenn Z ein Kohlen-wasserstoffrest ist oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten. Als besondere Beispiele von mindestens eine -NHR-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien die Verbindungen der folgenden Klassen erwähnt: 1. Monoazoverbindungen der Formel

OH

d !~n=n-/y^i

XU"™

worin Dj einen Arylenrest, wie einen Rest der Azobenzol-, Azonapthahlin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure 5 oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketome-thylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazo-lon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten. D; bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.

io 5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel

D1-N=N-K2-NHR

worin Dx einen Rest der für Dj in den Klassen 1 und 2 oben i5 definierten Typen und K2 den Rest einer enolisierbaren Keto-methylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyra-zolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.

6. Die Metallkomplexverbindungen, z.B. die Kupfer-,

20 Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der angegebenen Formeln, worin D1( K und K2 die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in Dj vorhanden ist.

7. Anthrachinonverbindungen der Formel

25

ho3s worin Dj einen höchstens bicyclischen, von Azo- und -NHR-Gruppen freien Arylrest bedeutet und die -NHR-Gruppe vor- 30 zugsweise an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-StelIung des Naphthalinkerns enthalten können.

Dj kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispiels- 35 weise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazoylphenyl- oder Di-phenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHR-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoylamino- oder 40 Anilinogruppe gebunden ist.

Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin Ü! einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere denjenigen, welche eine -S03H-Gruppe in ortho-Stellung zur Azobindung enthalten ; der Phenylrest kann weitersub- 45 stituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.

2. Disazoverbindungen der Formel, worin Dt einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe so beduetet und der Naphthalinkern durch die -NHR-Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.

NHR

cc

CO CO

VV-sojh

Y

nh-z'-nhr worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise einen Phenylen-, Di-phenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.

8. Phthalocyaninverbindungen der Formel

,(S02-<o)n

3. Monoazoverbindungen derFormel di-n=n—)>—nhr worin Dl einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonapthyl- oder Stilbenrest bedeutet und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen enthalten kann.

4. Mono- oder Disazoverbindungen derFormel h-n-dj-n =n-k

I

r

55

60

65

Pc<^

(S02NH-Z'—NHR)m .

worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphtha-locyanin, co-OH und/oder -NH2, Z' ein Brückenglied, aromatische Brücke, und n und m jedes 1,2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.

9. Nitrofarbstoffe der Formel

V-NH-B-NHR

I

no2

worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

Als Ausgangsfarbstoffe kommen in den genannten Farbstoffklassen beispielsweise die folgenden in Frage:

In Hassel:

6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-napthalin-3-sulfonsäure,

6-Methylamino-l-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenyl-azo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

628 669

6

8-Amino-1 -hydroxy-2-(2 '-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-di-sulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-chlor-2'-sulfophenylazo)-naphtha-lin-3,5-disulfonsäure,

7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(2'-sulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-l-hydroxy-naphthalin-3-suIfonsäure,

8-(3'-Aminobenzoylamino)-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-1 -hydroxy-2,2 ' -azonaphthalin-1 ' ,3 ' ,5 ' ,6-tetrasulfon-säure,

8-Amino-1 -hydroxy-2,2 ' -azonaphthalin-l ',3,5' -trisulfonsäure, 6-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l',3,5'-trisulfonsäure,

6-Methylamino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l',3,5'-trisul-fonsäure,

7-Amino-l-hydroxy-2,2' -azonaphthalin-l ',3-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Amino-l-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

In Klasse 2:

8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'meth-oxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(4"-methoxyphenylazo)-2'-carboxyphenylazo]-naphthaIin-3,6-disu!fonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-l naphthylazo)-2'-carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfon-säure,

4,4'-Bis-(8"-amino-l"-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthyl-azo)-3,3 ' -dimethoxydiphenyl,

6-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

In Klasse 3:

2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disul-fonsäure,

2-(4 '-Amino-2 ' -acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disul-fonsäure,

4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfon-säure,

4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-phenylazo)-stil-ben-2,2 ' -disulfonsäure,

4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäu-re,

4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.

In Klasse 4:

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4'-amino-3 "-sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon,

l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-3 "-sulfo-phenylazo)-5-pyrazolon,

l-(2 ' -Sulfophenyl)-3 -methyl-4-(3 ' ' -amino-4 ' ' -sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon,

4-Amino-4'-(3 "-methyl-1 "-phenyl-4"-pyrazol-5 "-onylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3 ' ' ,6 "-disulfo-1 "-naphthylazo)-stil-ben-2,2'-disuIfonsäure,

8-Acetylamino-l-hydroxy-2-(3'-amino-4'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

7-(3'-Sulfophenylamino)-l-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxy-phenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Phenylamino-l-hydroxy-2-(4"-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin3,6-disulfonsäure,

6-Acetylamino-l-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure.

In Klasse 5:

l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2',5'-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl-azo)-5 -pyrazolon,

4-Amino-4'-[3 ' '-methyI-4"-(2' ",5" '-disulfophenylazo)-l ' '-pyrazol-5 ' '-onyl]-stilben-2,2'-disulfonsäure, l-(3 '-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2" ',5 '"-disulf ophenyl-azo)-2 ' ' -methoxy-5 ' ' -methylphenylazo]-5 -pyrazolon,

In Klasse 6:

Der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydr-oxy-5 "-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5 ' '-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disuIfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Methylamino-l-hydroxy-2-(2'-carboxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-su!fonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfo-phenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2",5"-di-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-me-thyl-4-[4"-(2 " ',5 " '-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5 "-me-thylphenylazo]-5-pyrazolon,

der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-hydr-

oxy-2-[4 " -(2 " ' ,5 " ' -disulfophenylazo)-2 ' ' -methoxy-5 ' ' -me-

thylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-hydr-

oxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

der 1,2-Chromkomplex von 7-Amino-6'-nitro-l,2'-dihydroxy-

2,l'-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure,

der 1,2-Chromkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-

carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

der 1,2-Chromkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-nitro-

2'-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der 1,2-Kobaltkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-

hydroxy-2-(5"-chlor-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3-sul-

fonsäure,

der 1,2-Chromkomplex von l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulfo-l"-naphthylazo)-5-pyrazolon, der 1,2-Chromkomplex von 7-(4'-Sulfoanilino)-l-hydroxy-2-(4"-amino-2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(4"-nitro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.

In Klasse 7:

l-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfoanilino)-anthrachinon-2-sul-fonsäure,

l-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-anthrachinon-2,5-disul-fonsäure,

l-Amino-4-[4'-(4"-amino-3'-sulfophenyl)-anilino]-anthrachi-non-2,5 -disulfonsäure,

l-Amino-4-[4'-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-anilino]-an-thrachinon-2,5 -disulfonsäure,

l-Amino-4-(4'-methylamino-3-sulfoaniIino)-anthrachinon-2-sulfonsäure.

In Klasse 8:

3-(3 '-Amino-4' -sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyan-in-tri-3 -sulfonsnäure,

Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamyllcupferphthalocyanin-di-4-sulfonsäure,

3-(3'-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di-3-sulfonsäure.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

628 669

In Klasse 9:

4-Amino-2 ' -nitro-diphenylamin-3,4 ' -disulfonsäure.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) und deren Farbstoffzwischenprodukte erfolgt vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich gegenüber solchen, die keine Sulfogruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe am Triazinring enthalten, durch eine höhere Reaktivität aus.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpoyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

17,3 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst, bei 0 ° werden unter gutem Rühren innert 15 Minuten 13,5 Teile 5 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zugetropft. Durch gleichzeitiges Zu-tropfen wässeriger Natriumbicarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 5 bis 6.

Zur Suspension des Monokondensates gibt man eine auf pH 8 gestellte Lösung von 126 Teilen eines Phthalocyaninfarbstof-lo fes der Formel

CuPc

15

-(so3h)2,7

■(so2nh-c2h4nh2)1,3

(enthaltend 1 Mol primäre Aminogruppen in 1260 g) und kondensiert bei 200 und einem pH-Wert des Reaktionsgemisches 20 von 7,5. Nach beendeter Kondensation fällt man den Farbstoff durch Einstreuen von Kochsalz aus. Man erhält nach dem Trocknen und Mahlen ein blaues Farbstoffpulver, das Baumwolle in türkisblauen Tönen anfärbt.

In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spal-25 te 3 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminobenzolsul-fonsäuren mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und Kondensation der gebildeten Acylaminobenzolsulfonsäuren mit den in Spalte 2 genannten Aminofarbstoffen weitere wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Cellulosematerial in den in Spalte 4 angegebenen 30 Tönen färben.

In der Tabelle bedeutet der Ausdruck «verseift» bzw. «reduziert», dass eine im Aminoazofarbstoff enthaltene Acylami-no- bzw. Nitrogruppe nachträglich verseift bzw. reduziert worden ist, wobei sich der gewünschte Aminoazofarbstoff ausbildet.

Tabelle

Nr. Amino-farbstoff

Aminobenzolsulfonsäure

Farbton auf Cellulose

Cu-Phthalocyanin

(S03Na):

so2nh-

NH-

1-Aminobenzol-

2-sulfonsäure

4-x x—2-3

türkisblau

Ni-Phthalocyanin

(S03Na)x NH2

so2nh-

l-Aminobenzol-2,4-di-sulfonsäure

4-x x—2-3

do

Cu-Phthalocyanin

(S03Na): SO,NH

1 - Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure s03h /4-x x—2-3

do

Cu-Phthalocyanin

(S03Na)x so2nhch2ch2nh2

1 - Amino-4-methoxybenzol-2,5-disulfonsäure

4-x x—2-3

do

628 669

8

Tabelle

Nr. Amino-farbstoff

Aminobenzolsulfonsäure

Farbton auf Cellulose l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-suIfonsäure—» 1 -(2 ' ,5 ' -Disulfophenyl)-3 -methyl-pyrazolon-(5) (verseift)

l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure—» l-(4',8'-Disulfonaphth-2'-yl)-3-methyl-pyrazolon-(5) (verseift)

l-Amino-3-nitrobenzol-6-sulfonsäure-> l-AethyI-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) (reduziert)

l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure^ l-Aethyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) (verseift)

1 - Aminobenzol-2-sulf onsäure l-Aminobenzol-2,5-di-sulfonsäure

1 - Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure l-Aminobenzol-2,5-disulfon-säure l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure-^ l-Amino-4-chIorbenzol-2-

3-Sulfomethyl-4-methyl-2,6-dihydroxy-pyridon (verseift) sulfonsäure

10 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure—» N-Methylanilin

11 2-AminonaphthaIin-4,8-disulfonsäure—»1-Amino-3-acetylamino-benzol

12 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure-> 3 -Aminophenylharnstoff

13 l-Aminobenzol-2-sulfonsäure—>l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

14 l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure —» l-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (verseift)

15 l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure->

1 -Amino-2,5-dimethylbenzol-H> 1 -Naphthylamin-6-suIfonsäure

16 l-Amino-4-äthoxybenzol-2-sulfonsäure—»2-Acetyl-amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift)

17 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure-»l-(4'-Nitro-benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-säure (reduziert)

18 l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfon-säure-»l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di-sulfonsäure (reduziert) Cu-Komplex

19 l-Hydroxy-2-amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfon-säure-»l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di-sulfonsäure (verseift) Cu-Komplex l-Aminobenzol-2,4-disulfon-säure

1 - Aminobenzol-2-sulfonsäure do

1 - Amino-4-methoxybenzol-2,5-disulfonsäure

1 - Amino-3-methylbenzol-6-sulfonsäure

1 - Aminobenzol-2-sulfonsäure l-Aminobenzol-2-sulfon-säure

1 - Aminobenzol-2-sulfonsäure

1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure l-Aminobenzol-2,4-di-sulfonsäure gelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb'

gelb orange rotstichig orange braun

Scharlach rot blau blau

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäss dem Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösungwird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 ° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % Gewichtszu-65 nähme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101 spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 %-igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss dem Beispiel erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baum-wollgewebes in dieses Färbebad ein.

9 628 669

Man steigert die Temperatur auf 40 °, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 0 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40 spült und seift dann die Färbung während 15 Minu-s ten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

C

Claims

628 669

(1)

s03h worin Rt Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R2 der Rest eines organischen sulfogruppenhaltigen Farbstoffes, und Xx und X2 Wasserstoff oder eine Sulfogruppe ist, und wobei 15 der Benzolring A noch weitere Substituenten enthalten kann,

worin Rj Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe.

R2 der Rest eines organischen sulfogruppenhaltigen Farbstoffes, " dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel und Xj und X2 Wasserstoff oder eine Sulfogruppe ist, und wobei der Benzolring A noch weitere Substituenten enthalten kann,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel x,

(1)
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe der Formeln (2) und (3) verwendet, worin Xl Wasserstoff und X2 Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, Rj Wasserstoff oder Methyl und R2 ein sulfogruppenhaltiger Azo-, Metallkomplex- oder Phthalocyanin Farbstoffrest ist.

(2)

worin Xt und X2 Wasserstoff oder eine Sulfogruppe ist, mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin umsetzt und das entstandene Kondensationsprodukt anschliessend mit einer Verbindung der Formel

.R,

HN-

\

35

•R,

(3)

HN

.Ri

\

R?

40

kondensiert, worin Rj Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R2 der Rest eines organischen sulfogruppenhaltigen Farbstoffes ist.

(2)

30

worin X! und X2 Wasserstoff oder eine Sulfogruppe ist, mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin umsetzt und das entstandene Kondensationsprodukt anschliessend mit einer Verbindung der Formel

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

X,

f

X

n n xi -\Ò~m -

'n
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe der Formel (2) verwendet, worin Xj und X2 Wasserstoff ist. so