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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel
EMI1.1
worin X Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder Halogen, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes ist, und der Benzolrest A ausser X und S03H weitere Substituenten enthalten kann, wobei A in ortho-Stellung zu -N(RI)- keine Sulfogruppe enthalten darf, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin mit einem Farbstoff der Formel
EMI1.2
worin R2 und D die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, und das Kondensationsprodukt mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3
worin X, R1 und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben,
zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) kondensiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (3) und (4) verwendet, worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor und R1 und R2 je Wasserstoff ist, D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und der Benzolrest A ausser X und SO3H keine weiteren Substituenten enthält.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (3) und (4) verwendet, worin X, R1, R2 und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (3) und (4) verwendet, worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor, R1 und R2 je Wasserstoff und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, und der Benzolrest A ausser X und SO3H keine weiteren Substituenten enthält.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, zur Herstellung des faserreaktiven Azofarbstoffes der Formel
EMI1.4
dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin mit 1-Äthyl-3-(4'-amino-2',5'-disulfophenylazo)-4-methyl-5- aminocarbonyl-6-hydroxypyridon-(2) kondensiert und das primäre Kondensationsprodukt mit 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure kondensiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung faserreaktiver Farbstoffe der Formel
EMI1.5
worin X Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder Halogen, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes ist und der Benzolrest A ausser X und SO3H weitere Substituenten enthalten kann, wobei A in ortho-Stellung zu -N(R1)- keine Sulfogruppe enthalten darf.
Für X kommen in Betracht, als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, als Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, Isobutyloxy, sek.-Butyloxy und tert.-Butyloxy, und als Halogen: Fluor, Chlor und Brom. Für R1 und R2 als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen die gleichen Gruppen in Betracht, die oben unter X genannt sind. Der Rest D ist insbesondere der Rest eines sulfogruppenhaltigen Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe.
Der Benzolrest A kann als weitere Substituenten ausser X und SO3H z.B. die folgenden enthalten:
Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino und Propionylamino, Amiuo- gruppen, wie -NH2, Methylamino und Äthylamino, die Ureido-, Carboxy- und Sulfogruppe, und Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom. Der Benzolrest A enthält in ortho-Stellung zu
EMI1.6
<tb> -N- <SEP> keine
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R1
<tb> Sulfogruppe.
Die in Formel (1) hinter der HO3S-Gruppe stehende Klammer umfasst beide meta-Stellungen und die para-Stellung zur
EMI1.7
<tb> -N-Brücke
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R1
<tb> am Benzolrest A.
Bevorzugt sind faserreaktive Farbstoffe der (1), wonn X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor und R1 und R2 je Was ,erstoff ist, D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat,
und der Benzolrest A ausser X und SO3H keine weiteren Substituenten enthält.
Von besonderem Interesse sind faserreaktive Farbstoffe der Formel (1), worin X, Rl, R2 und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, vor allem faserreaktive Farbstoffe der Formel (1), worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor, Rl und R2 je Wasserstoff und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, und der Benzolrest A ausser X und S03H keine weiteren Substituenten enthält.
Unter diesen bilden eine wichtige Gruppe die faserreaktiven Farbstoffe der Formel
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worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist.
Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie im s-Triazinrest ein abspaltbares Fluoratom enthalten.
Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.
Aminofluor-s-triazinfarbstoffe sind aus der Schweizerischen Patentschrift 510 089 bekannt. Die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich von ähnlichen bekannten Farbstoffen durch den charakteristischen orthosubstituierten metaoder para-Sulfophenylamino-Rest am s-Triazinring.
Die erfindungsgemässe Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin mit einem Farbstoff der Formel
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worin R2 und D die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, und das Kondensationsprodukt mit einer Verbindung der Formel
EMI2.3
worin X, R1 und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeu tungen haben, zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) kondensiert.
Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoffe Verbin dungen der Formel (3) und (4), worin X Methyl, Methoxy,
Carboxy oder Chlor und R1 und R2 je Wasserstoff ist, D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, und der Benzol rest A ausser X und S03H keine weiteren Substituenten enthält.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur
Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) be steht darin, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der For meln (3) und (4) verwendet, worin X, R1, R2 und A die unter
Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist.
Insbesondere verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (3) und (4), worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor, R1 und R2 je Wasserstoff und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, und der Benzolrest A ausser X und S03H keine weiteren Substituenten enthält.
Wenn D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, kann derjenige Teil des Azofarbstoffrestes, an den der Fluor-s-triazinrest unmittelbar gebunden ist, entweder der Rest der Diazokomponente oder der Rest der Kupplungskomponente sein. Dadurch ergeben sich zwei mögliche Abänderungen des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1), die eine a) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor 1,3,5-triazin mit einem aromatischen Diamin, das eine
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Gruppe enthält, einseitig kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt, wobei das aromatische Diamin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, und den erhaltenen Difluor-s-triazin-azofarbstoff in letzter Stufe mit einer Verbindung der Formel
EMI2.5
worin X,
R1 und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert; die andere b) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor 1 ,3,5-triazin mit einer Kupplungskomponente, die eine
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Gruppe enthält, kondensiert, auf das primäre Kondensationsprodukt ein diazotiertes aromatisches Amin kuppelt, wobei die Kupplungskomponente und das aromatische Amin zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, und den erhaltenen Di fluor-s-triazin-azofarbstoff in letzter Stufe mit einer Verbindung der Formel (3), worin X, Rl und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.
Vorzugsweise verwendet man auch nach den beiden, oben beschriebenen Verfahrensabänderungen a) und b) als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (3) und aromatische Diamine, die eine
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<tb> Hin <SEP> Gruppe
<tb> <SEP> R2
<tb> enthalten, bzw. Kupplungskomponenten, die eine
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<tb> Hin <SEP> Gruppe
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R2
<tb> enthalten, worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor und R1 und R2 je Wasserstoff ist, die Diazo- und Kupplungskomponenten zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, und der Benzolrest A ausser X und SO3H keine weiteren Substituenten enthält.
Die oben beschriebenen Verfahrensabänderungen zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, wonach 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zuerst mit einer Komponente des Restes D und das erhaltene Zwischenprodukt anschliessend mit der anderen Komponente des Restes D und einer Verbindung der Formel (3) zu dem gewünschten Endprodukt vereinigt wird, sind auch auf die Herstellung anderer faserreaktiver Farbstoffe der Formel (1) anwendbar.
So können allgemein faserreaktive Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzten sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes ist, hergestellt werden, indem man 2,4,6-Trifluor- I ,3,5-triazin mit einer Komponente des Restes D, die eine
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<tb> HN-Gruppe
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R2
<tb> enthält, kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt mit der zweiten Komponente (bzw. mit den weiteren Komponenten) des Restes D umsetzt, wobei die Komponenten zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, und den erhaltenen Difluor-s-triazinfarbstoff in letzter Stufe mit einer Verbindung der Formel
EMI3.2
worin X, R1 und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.
Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte organische Farbstoffe sind: Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Tetrazo-, Metallkomplex-, Formazanund Azomethinfarbstoffe.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) seien genannt: a) 2,4, 6- Trifluor- 7,3,5-triazin (Cyanurfluorid) b) Verbindungen der Formel (3) 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1 -Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, 1 -Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxybenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure, 1 -Amino-2 -carboxybenzol-5 -sulfonsäure, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure, 1 -Amino-2-brombenzol-4-sulfonsäure, 1 -Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1 -Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2,4-dimethylbenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Methylamino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure,
1 -Äthylamino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure c)aminogruppenhaltige Farbstoffe der Formel (4) 1. Azofarbstoffe
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EMI3.4
<SEP> 1; <SEP> OCH3; <SEP> NH-acyl <SEP> R2
<tb> qno3s),-3 <SEP> < <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> {S03H)1¯3 <SEP> (6)
<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP> ,N-H
<tb> (H 3S) <SEP> < <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> 4, <SEP> CSO3R)03
<tb> <SEP> CH3 <SEP> NH-acyl
<tb> worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, acyl ein niedrigmolekularer, höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer Acylrest oder ein höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltender aromatischer Rest ist, und R2 die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, 2.
Metallkomplex-A zofarbstoffe
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<tb> <SEP> Ne <SEP> R2
<tb> <SEP> ¯3prtho <SEP> N-H <SEP> (8)
<tb> (H03S) <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> < (S03H)1-3 <SEP> (8)
<tb> <SEP> H;OH;N02 <SEP> ;Cl <SEP> jN02
<tb>
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<tb> (S03H)o <SEP> -2
<tb> <SEP> Cu <SEP> NH2 <SEP> (oder <SEP> NH-acyl)
<tb> = <SEP> (S03ll)i3 <SEP> (oder
<tb> <SEP> (SOH > 1¯3
<tb> <SEP> NH
<tb> R2
<tb> worin R und acyl die bei der Erläuterung der Formeln (6), (7) und (8) angegebenen Bedeutungen haben und Me für Cu, Cr oder Co steht.
3. Anthrachinonfarbstoffe
Als Beispiele von Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien erwähnt: Anthrachinonverbindungen, welche eine oben definierte Gruppe oder Formel -NHR2 an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die aStellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten.
Als Beispiele solcher Anthrachinonverbindungen seien erwähnt: 1-Amino-4-(4'-aminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3',5-, 2,3',6- und 2,3',7-Trisulfonsäuren, 1-Amino-4-(4"-amino-4'benzoylaminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende -2,3 ' ,5-trisulfonsäure, 1 -Amino-4-[4' -(4"-ami- nophenylazo)-anilino]-anthrachinon-2,2 ,5-trisulfonsäure, 1 -Amino4-(4'-amino-3 ' -carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-di- sulfonsäure, 1-Amino-4-(3 '-aminoanilino)-anthrachinon- 2,4',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4'-Disulfonsäure 1 -amino-4-[4'-(4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon- 2,3",5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylamino)-anilinoan- thrachinon-2,3'-disulfonsäure und
die entsprechende 2,3',5 Trisulfonsäure, 1 -Amino-4-(4' -n-butylamino)-anilinoanthra- chinon-2,3 ' -disulfonsäure, 1 -Amino-4-(4'-methylamino-3 carboxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4- (3' ,8-hydroxyäthylamino)-anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1 -(4'-Aminoanilino)-anthrachinon-2,3 -disulfonsäure und 1 -Amino-4-(4'-amino-2 '-methoxyanilino)-anthrachinon-2,3 '- disulfonsäure.
Solche Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe können selbst aus Anthrachinonverbindungen, welche ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe an die entsprechende a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden enthalten, oder aus dem Leukoderivat eines 1,4-Dihydroxy-, -diamino- oder -aminohydroxyanthrachinons durch Umsetzen der entsprechenden Anthrachinonverbindung mit wenigsten einem Molanteil eines aliphatischen oder aromatischen Diamins erhalten werden.
4. Phthalocyaninfarbstoffe
Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupfer phthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende
Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine
Gruppe der Formel -NHR2, wie oben definiert, enthalten.
Die -NHR2-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phe nylen-, -SO2-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -O-
Phenylen-, -CH2S-Phenylen-, CH2O-Phenylen-, -CH2-Phe nylen-, SCHrPhenylen-, -SO2CH2-Phenylen-, -SO2NR-Phe nylen-, -CH2-, -SO2NR-Arylen-, -NRCO-Phenylen-, -NRSO2-Phenylen-, -SO20-Phenylen-, -CH2-, -CH2NR-Phe nylen-, -CH2NH-CO-Phenylen-, SO2NR-Alkylen-,-CH2NR- Alkylen-, -CONR-Phenylen-, -CONR-Arylen-, -SO2- oder eine -CO-Brücke.
In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, wonn die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest ' -CH2CH2-NH-CH2CH2-
Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt:
aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel
EMI4.2
worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und t -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-,S, -O, -O-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, 4-CH2CH20- oder
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Als besondere Beispiele von Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt:
Kupferphthalo cyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-4',4' 4" -tri- sulfonsäure, Kobaltphthalocyanin-4,4'-di-N-(4'-amino-4'-sul- fophenyl)-carbonamid- 4",4"'-dicarbonsäure und Kupfer-4 (4'-amino-3 ' -sulfobenzoyl)-phthalocyanin.
Es können auch Mischungen von Aminophthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3 sulfophenyl)-sulfonamidtrisulfonsäure und Kupferphthalocya niddi-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamiddisulfonsäure verwendet werden.
Die eine Sulfonsäure enthaltenden Aminophthalocyanine können entweder durch Sulfonierung bekannter, primärer oder sekundärer Aminogruppen enthaltender Phthalocyanine oder durch Synthese aus Mischungen von Phthalsäurederivaten und sulfonierten Phthalsäurederivaten erhalten werden. Als Sulfonierungsmittel verwendet man beispielsweise Oleum, z.B. eine 20 %ige Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure.
Ferner können sie durch gemeinsames Erwärmen geeigneter Derivate von sulfonierter Phthalsäure und substituierten Phthalsäuren nach den allgemeinen bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung von 4-Sulfophthalsäureanhydrid und 4-p-Nitrobenzoylphthalsäureanhydrid, Harnstoff, Kupfer(II)-chlorid und Ammoniummolybdat in o-Dichlorbenzol bei ungefähr 150 "C. Auch können durch Sulfonierung der entsprechenden primären und sekundären Amine oder durch Umsetzung eines primären (oder sekundären N-Alkyl- oder Cycloalkyl)-Nitroanilins mit einem Phthalocyanin, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, Phthalocyanine hergestellt werden, die als Ausgangsprodukte verwendet werden.
Ferner können solche Aminophthalocyanine auch durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlorsulfonylgruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin oder einem Amino-N-benzylacetamid in Gegenwart von Wasser und Behandeln des so erhaltenen Produktes (welches sowohl Sulfonamid- als auch Sulfon säuregruppen enthält) mit wässrigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppe hergestellt werden, oder durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlormethyl- und Sulfonsäureoder Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin und Behandlung des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppen.
Ausserdem können durch direkte Sulfonierung oder durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung geeigneter Carboxyoder Sulfophthalsäurederivate mit substituierten Phthalsäurederivaten, beispielsweise durch Erwärmen der Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, in einem organischen Lösungsmittel und Reduktion der so erhaltenen Nitrophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure oder Hydrolyse der so erhaltenen Acylaminophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure, oder durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäu rechloridgruppen enthält, mit einer Diaminobenzolsulfon- oder -carbonsäure, einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Aminobenzoesäure, welche auch eine Nitrogruppe enthält, und Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindung, oder schliesslich durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält,
mit einem N-Aminobenzylacetamid und anschliessende Hydrolyse des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali erhalten werden.
5. Nitrofarbstoffe
Farbstoffverbindungen der Nitroreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise diejenigen der Formel
EMI5.1
worin D einen Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, bedeutet, das Stickstoffatom N in ortho Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR2, wie oben definiert, enthalten.
Als besondere Beispiele von mindestens eine -NHR2-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien die Verbindungen der folgenden Klassen erwähnt:
1. Monoazoverbindungen der Formel
EMI5.2
worin Dl einen höchstens bicyclischen, von Azo- und -NHR Gruppen freien Arylrest bedeutet und die -NHR2-Gruppe vorzugsweise an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.
D1 kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazoylphenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHR2-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist.
Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthalinrest bedeutet, insbesondere denjenigen, welche eine -SO3H-Gruppe in ortho-Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.
2. Disazoverbindungen der in Klasse 1 angegebenen Formel, worin D1 einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHRrGruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.
3. Monoazoverbindungen der Formel
EMI5.3
worin D1 einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen enthalten kann.
4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel
EMI5.4
worin Dl einen Arylenrest, wie einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten. D1 bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.
5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel D1-N=N-K2-NHR2 worin D1 einen Rest der für D1 in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und K2 den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.
6. Die Metallkomplexverbindungen, z.B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der angegebenen Formeln, worin D1, K und K2 die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in D1 vorhanden ist.
7. Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI5.5
worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise einen Phenylen-, Di phenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.
8. Phthalocyaninverbindungen der Formel
EMI6.1
worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, w -OH und/oder -NH2, Z' ein Brückenglied, und n und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.
9. Nitrofarbstoffe der Formel
EMI6.2
worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.
Als Ausgangsfarbstoffe kommen in den genannten Farbstoffklassen beispielsweise die folgenden in Frage:
In Klasse 1: 6-Amino- 1 -hydroxy-2 -(2' -sulfophenylazo) -naphthalin-3 -sulfonsäure, 6-Methylamino- 1 -hydroxy-2-(4 -acetylamino-2 -sulfophenyl- azo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Amino-1 -hydroxy-2-(2' -sulfophenylazo)-naphthalin-3 ,6-disulfonsäure, 8-Amino- 1 -hydroxy-2-(4' -chlor-2 -sulfophenylazo)-naphtha- lin-3,5-disulfonsäure, 7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(2 ' -sulfophenylazo)-1 -hydroxynaphthalin-3 sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(4' -methoxy-2 '-sulfophenylazo)-1 -hydroxynaphthalin-3 -sulfonsäure, 8-(3 -Aminobenzoylamino) -I-hydroxy-2-(2' -sulfophenylazo)- naphthalin-3 ,6-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5',6-tetrasulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 7-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3-disulfonsäure, 8-Amino-1 -hydroxy-2-(4'-hydroxy-3 '-carboxyphenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure,
In Klasse 2:
8-Amino-1 -hydroxy-2-[4'-(2 '-sulfophenylazo)- 2'-methoxy5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(4"-methoxyphenylazo)-2' carboxyphenylazo]-naphthalin-3 ,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2[4'(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1" naphthylazo)-2' -carboxyphenylazoj-naphthalin-3 ,6-disulfon- säure, 4,4'-Bis-(8"-amino-1 "hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthyl- azo)3,3 '-dimethoxydiphenyl , 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy- 5 '-methylphenylazo]-naphthalin-3 ,5 -disulfonsäure,
In Klasse 3:
: 2-(4'-Amino-2' -Amino-2' -methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfon- säure, 2-(4'-Amino-2' -acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4' '-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'- disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4'' -amino-2'' methylJ'' "-methoxy-phenylazo)-stil- ben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4' -(4" -methoxy phenylazo)-stilben-2,2'-disulfon- säure, 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5 -disulfonsäure .
In Klasse 4:
1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-6"sulfophenylazo)-5-pyrazolon,
1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,
1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-5 -pyrazolon,
1 -(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3 "-amino-6"-sulfophenyl- azo)-5-pyrazolon, 4-Amino-4'-(3"-methyl-1"-phenyl-4"-pyrazol-5"-onylazo)stilben-2,2'-disulfonsäure,
4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"-naphthylazo)-stil ben-2,2' -disulfonsäure, 8-Acetylamino-1 -hydroxy-2-(3 '-amino-6'-sulfophenylazo)- naphthalin-3 ,6-disulfonsäure, 7-(3'-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxy- phenylazo)-naphthalin-3 -sulfonsäure, 8-Phenylamino-l-hydroxy-2-(4" "-amino-2"-sulfophenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Acetylamino-1-hydroxy-2-(5 '-amino-2 '-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,
In Klasse 5:
:
1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2',5'-disulfophenylazo)-5pyrazolon, 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl azo)-5-pyrazolon, 4-Amino-4'-[3"-methyl-4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-1"pyrazol-5"-onyl]-stilen-2,2'-disulfonsäure, 1-(3 '-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2" ',5" '-disulfophenyl- azo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon,
In Klasse 6:
: Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy5''-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'- sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'- sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'- chlor-5 ' -sulfophenylazo) -naphthalin-3 ,6-disulfonsäure der Kupferkomplex von 6-Methylamino- 1 -hydroxy-2-(2 carboxy-5 ' -sulfophenylazo)-naphthalin-3 -sulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2[4'-(2"-sulfo- phenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin3,5-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 1-[3'-Amino-4'-sulfophenyl]-3-me- thyl-4-[4"-(2" ',5 " '-disulfophenylazo)-2" -methoxy-5 "-me- thylphenylazo]-5-pyrazolon der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino3' -sulfoanilino)-l -hydr- oxy-2-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-naphthalin-3 -sulfonsäure der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-hydr- oxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 7-Amino-6'-nitro-1,2'-dihydroxy- 2,1 '-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure, der 1 ,2-Chromkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'- carboxyphenylazo)-naphthalin-3 -sulfonsäure,
der 1,2-Chromkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-nitro 2 ' -hydroxyphenylazo) -naphthalin -3 ,6 -disulfonsäure, der 1 ,2-Kobaltkomplex von 6-(4'-Amino-3 '-sulfoanilino)-1- hydroxy-2-(5' -chlor-2" -hydroxyphenylazo)-naphthalin-3 -sul- fonsäure, der 1 ,2-Chromkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3- methyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulfo-1"-naphthylazo)-5-pyrazolon, der 1,2-Chromkomplex von 7-(4'-Sulfoanilino)-1- hydroxy-2 (4''-amino-2' '-carboxyphenylazo)-naphthalin-3 -sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4- (4"-nitro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.
In Klasse 7: 1 -Amino-4-(3' -amino-4'-sulfoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4-(4' -amino-3 -sulfoanilino)-anthrachinon-2,5-disul- fonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4''-amino-3'-sulfophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4' '-amino-2'' -sulfophenylazo)-anilino]-an- thrachinon-2,5-disulfonsäure, 1 -Amino-4-(4' -methylamino-3 @ -sulfoanilino)-anthrachinon-2- sulfonsäure.
In Klasse 8: 3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanintri- 3-sulfonsäure, Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanindi-4-sulfonsäure, 3-(3 -Aminophenylsulfamyl)-3 -sulfamylkupferphthalocyanin- di-3-sulfonsäure.
In Klasse 9: 4-Amino-2'-nitro-diphenylamino-3,4'-disulfonsäure.
Als Beispiele von aromatischen primären Aminen, die diazotiert und mit den kupplungsfähigen Zwischenprodukten gekuppelt werden können, seien z.B. genannt: Aminobenzol,
1-Amino-2-, -3- oder -4-ehlorbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder 4-methylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder 4-methoxybenzol, 1 -Amino-3- oder -4-acetylaminobenzol, 1 -Amino-3-acetylami- nobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sul- fonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1-Amino-3nitrobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfon säure, 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Ami nobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, 1 -Amino-4-methylben- zol-2-sulfonsäure,
1-Amino-3-methylbenzol-6-sulfonsäure,
1-Amino-2-methylbenzol-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-2,4-di methylbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-4- bzw. -5-chlorbenzol
2-sulfonsäure, 1-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure,
1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5methyl-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-äthoxybenzol-2-sulfonsäure,
1-Amino-5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-2 carboxybenzol-4- bzw.
-5 -sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-6methylbenzthiazol-3',7'-disulfonsäure, 4-Amino-4-nitrostil ben-2,2'-disulfonsäure, 4-Aminoazobenzol-3 ,4' -disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-1-, -5- oder -6-sulfonsäure, 1-Aminonaph thalin-3,6- oder 5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l ,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Aminonaph thalin-2,5,7-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1 5 7- -3,6,8-, oder -4,6,8-trisulfonsäure.
Kupplungskomponenten: Anilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Butylanilin, 1-Ami no-3-methylbenzol, 1-Methylamino-3-methylbenzol, 1 -Amino3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 1-Amino-3-ureidobenzol, l-Amino-3-sulfoacetylaminobenzol, 1-Amino-2- und -3-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- benzol, 1-Aminonaphthalin-4-, -6- und -7-sulfonsäure, 2-Aiiii- nonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfon- säure, 1-Hydroxynaphthalin-4-, -5- und -8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, 1-Hydr oxynaphthalin-3,6-, -4,8- und -5,7-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-, -4,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. -Athylamino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5 -hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin 6-sulfonsaure, 2-(3 '-Aminophenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1 -Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3 ,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw.
-4,6-disulfonsäure, 1-(3'-Aminobenzoyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(4 Aminobenzoyl amino)-8-hydroxynaphthalin-3 ,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(2'-, 3'- oder 4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2' Methyl- oder Chlor-4'- bzw. -5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazo- lon-(5), 1-(2',5'-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon (5), 1-(2',4'-bzw.
2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon (5), 1-(4',8'-Disulfonaphthyl-2')-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(5 ' ,7 ' -Disulfonaphthyl-2')-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(3'- Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2'-Sulfo-4'-aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), sowie die entsprechenden 3-Carboxy-Derivate, 3-Aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy pyridon-(2), 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyri- don-(2), 1-Äthyl-3-cyan- bzw. -chlor-4-methyl-6-hydroxypyri don-(2), 1 1-Äthyl-3-cyan- bzw. -chlor-4-methyl-6-hydroxypyri- don-(2), 2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3'-Sulfophenylami no)-4,6-diamino-3-cyanpyndin, 2-(2 -Hydroxyäthylamino)-3- cyan-4-methyl-6-aminopyridin.
Die Kondensationen des 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazins mit den Verbindungen der Formel (3) und den aminogruppenhaltigen Farbstoffen der Formel (4), bzw. den eine
EMI7.1
<tb> Hin <SEP> Gruppe
<tb> <SEP> R2
<tb> enthaltenden diazotierbaren oder kupplungstähigen Komponenten erfolgen vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.
Die Diazotierung der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.
Die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.
Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
33,8 Teile des Formazanfarbstoffes der Formel
EMI8.1
werden in 500 Vol.-Teilen Wasser neutral gelöst und durch Zugabe von Eis auf 0 gekühlt. Bei dieser Temperatur lässt man 6,8 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zutropfen und hält durch gleichzeitige Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung den p- Wert der Reaktionslösung bei 6 bis 7. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr feststellbar ist, werden 10,3 Teile 1-Amino-2chlorbenzol-4-sulfonsäure zugegeben. Man lässt nun die Farbstofflösung auf Raumtemperatur erwärmen und neutralisiert den bei der Kondensation freiwerdenden Fluorwasserstoff laufend mit 2n-Natriumhydroxydlösung. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, filtriert und im Vakuum getrocknet.
Er färbt Baumwolle aus wässriger Flotte in blauen Tönen von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe, die durch Umsetzung von 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin mit den in Kolonne II aufgeführten aminogruppenhaltigen Farbstoffen und anschliessender Kondensation mit den in Kolonne III angegebenen Aminen erhalten werden.
Tabelle No. aminogruppenhaltiger Farbstoff Amin Farbton auf
Baumwolle 1 1-Amino-4-(5',7 '-disulfonaphth-2' -ylazo)-3 -acetyl- 1 -Amino-2-methylbenzol-4-sul- gelb aminobenzol fonsäure
2 1-Amino-4-(4',8'-disulfonaphth-2'-ylazo)-3-methoxy- do. gelb benzol
3 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino- do.
gelb
2",5"-disulfophenylazo)-pyrazolon-(5)
4 1-(2',4'-Disulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-6"- 1-Amino-2-methoxybenzol-4- gelb sulfophenylazo)-pyrazolon-(5) sulfonsäure
5 1-Äthyl-3-(4'-amino-2',5'-disulfophenylazo)-4-me- 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sul- gelb thyl5 -aminocarbonyl-6-hydroxypyridon-(2) fonsäure
6 3-(3'-Amino-6'-sulfophenylazo)-4-sulfomethyl-5-ami- 1 -Amino-2-brombenzol-4-sul- gelb nocarbonyl-2,6-dihydroxypyridin fonsäure
7 2-Amino-6-(1',5'-disulfonaphth-2'-ylazo)-5-hydroxy- 1 -Amino-2-carboxybenzol-4- orange naphthalin-7-sulfonsäure sulfonsäure
8 2-Methylamino-6-(4'-äthoxybenzol-2'-sulfophenyl- 1 -Amino-2-methylbenzol-4-sul- scharlach azo)-5 -hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure fonsäure
9 1-(3
'-Aminobenzoylamino)-7-(4" '-methyl-L' '-sulfo- 1 -Amino-2-methylbenzol-4-sul- rot phenylazo)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure fonsäure 10 1-(4'-Aminobenzoylamino)-7-(1"-sulfonaphth-2"- -Amino-2-methylbenzol-4-sul- blaustichig ylazo)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure fonsäure 11 1-Amino-7-(2'-hydroxy-5'-amino-3'-sulfophenylazo)- do. blau 8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, Cu-Komplex
12 l-Amino-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'- 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sul- blau disulfonsäure fonsäure No.
aminogruppenhaltiger Farbstoff Amin Farbton auf
Baumwolle 13 1-Amino-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'- t-Amino-2-chlorbenzol-4-sul- blau disulfonsäure fonsäure 14 N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3',5'- do. blau disulfophenyl)-ms-(3"-sulfophenyl)-formazan, Cu
Komplex 15 N-(2-Hydroxy-3-amino-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydr- do.
oxy-4' -sulfophenyl)-ms-(2" -sulfophenyl)-formazan,
Cu-Komplex
EMI9.1
<tb> 16 <SEP> 3,3Z,3 <SEP> - <SEP> (SO3Na)n <SEP> do. <SEP> türkis
<tb> <SEP> Cu-Phthalocyanin <SEP> + <SEP> (SO2NHC2H4NH2)4-n <SEP> blau
<tb> n=-2-3 Färbevorschrift I
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 1010, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 %igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Färbevorschrift II
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur auf 40 , wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40 , spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3 %igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of fiber-reactive dyes of the formula
EMI1.1
wherein X is alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, carboxy or halogen, R1 and R2 independently of one another hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms and D is the residue of an organic dye containing sulfo groups, and the benzene residue A can contain other substituents besides X and S03H , wherein A in the ortho position to -N (RI) - may not contain a sulfo group, characterized in that 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine with a dye of the formula
EMI1.2
wherein R2 and D have the meanings given under formula (1), condenses, and the condensation product with a compound of the formula
EMI1.3
in which X, R1 and A have the meanings given under formula (1),
condensed to a fiber-reactive dye of formula (1).
2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formulas (3) and (4) are used as starting materials, wherein X is methyl, methoxy, carboxy or chlorine and R1 and R2 are each hydrogen, D has the meaning given in claim 1 and the benzene radical A contains no other substituents apart from X and SO3H.
3. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (3) and (4) are used as starting materials, wherein X, R1, R2 and A have the meanings given in claim 1, and D is the rest of a sulfo-containing azo dye .
4. The method according to claim 3, characterized in that compounds of the formulas (3) and (4) are used as starting materials, wherein X is methyl, methoxy, carboxy or chlorine, R1 and R2 are each hydrogen and D is the rest of a sulfo-containing azo dye, and the benzene radical A contains no further substituents apart from X and SO3H.
5. The method according to claim 4, for producing the fiber-reactive azo dye of the formula
EMI1.4
characterized in that 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine with 1-ethyl-3- (4'-amino-2 ', 5'-disulfophenylazo) -4-methyl-5-aminocarbonyl- 6-hydroxypyridone- (2) condensed and the primary condensation product with 1-amino-2-chlorobenzene-5-sulfonic acid condensed.
The present invention relates to a method for producing fiber-reactive dyes of the formula
EMI1.5
wherein X is alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, carboxy or halogen, R1 and R2 independently of one another hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms and D is the residue of an organic dye containing sulfo groups and the benzene residue A can contain other substituents besides X and SO3H, where A in the ortho position to -N (R1) - may not contain a sulfo group.
Suitable for X are, as alkyl with 1 to 4 carbon atoms: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, as alkoxy with 1 to 4 carbon atoms: methoxy, ethoxy, propyloxy, Isopropyloxy, butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy and tert-butyloxy, and as halogen: fluorine, chlorine and bromine. For R1 and R2 as alkyl with 1 to 4 carbon atoms, the same groups come into consideration, which are mentioned under X above. The radical D is in particular the radical of a dye containing sulfo groups of the mono- or polyazo, metal complex, formazane, anthraquinone, phthalocyanine, stilbene, oxazine, dioxazine, triphenylmethane, nitro or azomethine series.
The benzene radical A can be used as further substituents besides X and SO3H e.g. include the following:
Alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propyloxy and isopropyloxy, acylamino groups such as acetylamino and propionylamino, amino groups such as -NH2, methylamino and ethylamino, the ureido, carboxy and sulfo group, and halogen such as fluorine, chlorine and bromine. The benzene residue A contains in the ortho position
EMI1.6
<tb> -N- <SEP> none
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R1
<tb> sulfo group.
The bracket in formula (1) behind the HO3S group encompasses both meta positions and the para position to
EMI1.7
<tb> -N bridge
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R1
<tb> on benzene residue A.
Fiber-reactive dyes of (1), where X is methyl, methoxy, carboxy or chlorine and R 1 and R 2 are each what is preferred, D has the meaning given under formula (1),
and the benzene radical A contains no further substituents apart from X and SO3H.
Of particular interest are fiber-reactive dyes of the formula (1), in which X, Rl, R2 and A have the meanings given under formula (1), and D is the remainder of a sulfo-containing azo dye, especially fiber-reactive dyes of the formula (1), in which X is methyl, methoxy, carboxy or chlorine, Rl and R2 are each hydrogen and D is the residue of an azo dye containing sulfo groups, and the benzene residue A contains no further substituents apart from X and S03H.
An important group among these is the fiber-reactive dyes of the formula
EMI2.1
wherein D is the residue of a sulfo-containing azo dye.
The dyes of the formula (1) are fiber-reactive since they contain a releasable fluorine atom in the s-triazine radical.
Fiber-reactive compounds are to be understood as those which are able to react with the hydroxyl groups of cellulose or with the amino groups of natural or synthetic polyamides to form covalent chemical bonds.
Aminofluor-s-triazine dyes are known from Swiss patent 510 089. The dyes of the present application differ from similar known dyes by the characteristic ortho-substituted meta or para-sulfophenylamino radical on the s-triazine ring.
The inventive production of the fiber-reactive dyes of the formula (1) is characterized in that 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine with a dye of the formula
EMI2.2
wherein R2 and D have the meanings given under formula (1), condenses, and the condensation product with a compound of the formula
EMI2.3
wherein X, R1 and A have the meanings given under formula (1) condensed to a fiber-reactive dye of formula (1).
Compounds of the formulas (3) and (4) in which X is methyl, methoxy,
Carboxy or chlorine and R1 and R2 are each hydrogen, D has the meaning given under formula (1), and the benzene radical A contains no further substituents apart from X and S03H.
A preferred embodiment of the method for
Preparation of the fiber-reactive dyes of the formula (1) is that compounds of the formulas (3) and (4) are used as starting materials, wherein X, R1, R2 and A are the under
Have formula (1) meanings given, and D is the remainder of a sulfo-containing azo dye.
In particular, compounds of the formulas (3) and (4) are used as starting materials, in which X is methyl, methoxy, carboxy or chlorine, R1 and R2 are each hydrogen and D is the radical of a sulfo-containing azo dye, and the benzene radical A apart from X and S03H is no further Contains substituents.
If D is the residue of an azo dye containing sulfo groups, that part of the azo dye residue to which the fluoro-s-triazine residue is directly attached can be either the residue of the diazo component or the residue of the coupling component. This results in two possible modifications of the process described above for the production of the fiber-reactive dyes of the formula (1), which is a) characterized in that 2,4,6-trifluoro 1,3,5-triazine with an aromatic diamine, the one
EMI2.4
Group contains, condensed on one side, the primary condensation product diazotized and coupled to a coupling component, the aromatic diamine and the coupling component together containing at least one sulfo group, and the difluoro-s-triazine-azo dye obtained in the last stage with a compound of the formula
EMI2.5
where X,
R1 and A have the meanings given under formula (1), condensed; the other b) is characterized in that 2,4,6-trifluoro 1,3,5-triazine with a coupling component, the one
EMI2.6
Group contains, condensed, couples a diazotized aromatic amine to the primary condensation product, the coupling component and the aromatic amine together containing at least one sulfo group, and the di-fluoros-triazine azo dye obtained in the last stage with a compound of the formula (3) , wherein X, Rl and A have the meanings given under formula (1), condensed.
After the two process modifications a) and b) described above, preference is also given to using compounds of the formula (3) and aromatic diamines, the one, as starting materials
EMI2.7
<tb> Hin <SEP> group
<tb> <SEP> R2
<tb> contain, or coupling components, the one
EMI 2.8
<tb> Hin <SEP> group
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R2
Contain <tb>, where X is methyl, methoxy, carboxy or chlorine and R1 and R2 are each hydrogen, the diazo and coupling components together contain at least one sulfo group, and the benzene radical A contains no further substituents apart from X and SO3H.
The process modifications described above for the production of fiber-reactive dyes of the formula (1), in which D is the remainder of a sulfo-containing azo dye, after which 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine first contains a component of the remainder D and the resultant Intermediate product then combined with the other component of the radical D and a compound of formula (3) to the desired end product can also be used for the production of other fiber-reactive dyes of the formula (1).
In general, fiber-reactive dyes of the formula (1) in which D is the remainder of an organic dye containing two or more components and containing sulfo groups can be prepared by using 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine a component of the radical D, the one
EMI3.1
<tb> HN group
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R2
<tb> contains, condensed, reacting the primary condensation product with the second component (or with the further components) of the radical D, the components together containing at least one sulfo group, and the difluoro-s-triazine dye obtained in the last stage with a compound of the formula
EMI3.2
wherein X, R1 and A have the meanings given under formula (1), condensed.
Examples of such organic dyes composed of two or more than two components are: monoazo, disazo, trisazo, tetrazo, metal complex, formazan and azomethine dyes.
The following may be mentioned as starting materials for the production of the fiber-reactive dyes of the formula (1): a) 2,4,6-trifluoro-7,3,5-triazine (cyanuric fluoride) b) compounds of the formula (3) 1-amino-2-methylbenzene -4-sulfonic acid, 1-amino-2-methylbenzene-5-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid, 1-amino-2-ethoxybenzene-5-sulfonic acid, 1-amino-2-carboxybenzene-4 -sulfonic acid, 1-amino-2-carboxybenzene-5 -sulfonic acid, 1-amino-2-chlorobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-bromobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-chlorobenzene-5-sulfonic acid , 1-amino-2,5-dichlorobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2,4-dimethylbenzene-5-sulfonic acid, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene-4-sulfonic acid, 1-methylamino-2-carboxybenzene -4-sulfonic acid,
1-ethylamino-2-carboxybenzene-4-sulfonic acid c) amino group-containing dyes of the formula (4) 1. azo dyes
EMI3.3
EMI3.4
<SEP> 1; <SEP> OCH3; <SEP> NH-acyl <SEP> R2
<tb> qno3s), - 3 <SEP> < <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> {S03H) 1¯3 <SEP> (6)
<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP>, N-H
<tb> (H 3S) <SEP> < <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> 4, <SEP> CSO3R) 03
<tb> <SEP> CH3 <SEP> NH-acyl
<tb> where K is the residue of a coupling component of the benzene, naphthalene or heterocyclic series, acyl is a low molecular weight aliphatic acyl group containing at most 3 carbon atoms or an aromatic group containing at most 8 carbon atoms, and R2 is the one used in the explanation of formula (1 ) has the meaning given, 2.
Metal complex A zo dyes
EMI3.5
<tb> <SEP> Ne <SEP> R2
<tb> <SEP> ¯3prtho <SEP> N-H <SEP> (8)
<tb> (H03S) <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> <(S03H) 1-3 <SEP> (8)
<tb> <SEP> H; OH; N02 <SEP>; Cl <SEP> jN02
<tb>
EMI4.1
<tb> (S03H) o <SEP> -2
<tb> <SEP> Cu <SEP> NH2 <SEP> (or <SEP> NH-acyl)
<tb> = <SEP> (S03ll) i3 <SEP> (or
<tb> <SEP> (SOH> 1¯3
<tb> <SEP> NH
<tb> R2
<tb> wherein R and acyl have the meanings given in the explanation of the formulas (6), (7) and (8) and Me is Cu, Cr or Co.
3. Anthraquinone dyes
Examples of dye compounds of the anthraquinone series which can be used as starting products in the process according to the invention are: anthraquinone compounds which contain a group or formula -NHR2 defined above to an alkylamino or arylamino group which is itself linked to the position of the anthraquinone nucleus .
Examples of such anthraquinone compounds are: 1-amino-4- (4'-aminoaniline) anthraquinone-2,3'-disulfonic acid and the corresponding 2,3 ', 5, 2,3', 6 and 2,3 ', 7-trisulfonic acids, 1-amino-4- (4 "-amino-4'benzoylaminoaniline) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid and the corresponding -2,3', 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- [4 '- (4 "-aminophenylazo) anilino] -anthraquinone-2,2,5-trisulfonic acid, 1-amino4- (4'-amino-3' -carboxyanilino) -anthraquinone-2,5-di- sulfonic acid, 1-amino-4- (3'-aminoanilino) -anthraquinone-2,4 ', 5-trisulfonic acid and the corresponding 2,4'-disulfonic acid 1-amino-4- [4' - (4 "-aminophenyl) -anilino] -anthraquinone-2,3 ", 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- (4'-methylamino) -anilinoanthraquinone-2,3'-disulfonic acid and
the corresponding 2,3 ', 5 trisulfonic acid, 1-amino-4- (4' -n-butylamino) -anilinoanthraquinone-2,3'-disulfonic acid, 1-amino-4- (4'-methylamino-3 carboxyanilino ) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (3 ', 8-hydroxyethylamino) -anilinoanthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1 - (4'-aminoanilino) -anthraquinone-2,3-disulfonic acid and 1 - Amino-4- (4'-amino-2 '-methoxyanilino) -anthraquinone-2,3' - disulfonic acid.
Such dye compounds of the anthraquinone series can even from anthraquinone compounds which contain a halogen atom or a nitro group bonded to the corresponding a-position of the anthraquinone nucleus, or from the leuco derivative of a 1,4-dihydroxy, diamino or aminohydroxyanthraquinone by reacting the corresponding anthraquinone compound at least one mole fraction of an aliphatic or aromatic diamine can be obtained.
4. Phthalocyanine dyes
Dye compounds of the phthalocyanine series which can be used in the process according to the invention are preferably metal-containing phthalocyanines, such as copper phthalocyanines, which have at least one water-solubilizing
Group, such as a sulfonic acid group, and at least one
Group of formula -NHR2, as defined above, included.
The -NHR2 group or groups can be bonded directly or via a divalent bridge to the benzene rings of the phthalocyanine nucleus, for example via a -phenylene, -CO-phenylene, -SO2-phenylene, -NH-phenylene, S-phenylene, -O-
Phenylene-, -CH2S-phenylene-, CH2O-phenylene-, -CH2-phenylene-, SCHrPhenylene-, -SO2CH2-phenylene-, -SO2NR-phenylene-, -CH2-, -SO2NR-arylene-, -NRCO- Phenylene-, -NRSO2-phenylene-, -SO20-phenylene-, -CH2-, -CH2NR-phenylene-, -CH2NH-CO-phenylene-, SO2NR-alkylene-, - CH2NR- alkylene-, -CONR-phenylene- , -CONR-arylene, -SO2 or a -CO bridge.
In the above-mentioned divalent bridge members, R denotes hydrogen, alkyl or cycloalkyl, arylene a divalent aromatic, optionally e.g. halogen, alkyl or alkoxy-substituted radical, where the terminal bonds can be bound to the same or different nuclei, and alkylene a divalent aliphatic radical which can include heteroatoms, such as nitrogen, in the atomic chain, for example the radical '-CH2CH2-NH- CH2CH2-
Examples of such divalent aromatic radicals denoted by arylene include:
aromatic nuclei, for example a benzene, naphthalene, acridine and carbazole nucleus, which can carry further substituents, and radicals of the formula
EMI4.2
in which the benzene rings can carry further substituents and t -D- denotes a bridging group, for example -CH = CH-, -NH-, S, -O, -O-, -NO = N-, -N = N-, - NH-CO-NH-CO-NH-, 4-CH2CH20- or
EMI4.3
The following may be mentioned as special examples of dye compounds of the phthalocyanine series which can be used in the process according to the invention:
Kupferphthalo cyanin-4-N- (4-amino-3-sulfophenyl) -sulfonamide-4 ', 4' 4 "-trisulfonic acid, cobalt phthalocyanine-4,4'-di-N- (4'-amino-4 ' -sulfofhenyl) -carbonamide- 4 ", 4" '- dicarboxylic acid and copper-4 (4'-amino-3' -sulfobenzoyl) phthalocyanine.
Mixtures of aminophthalocyanines can also be used. For example, a mixture of approximately equal parts of copper phthalocyanine N- (4-amino-3 sulfophenyl) sulfonamide trisulfonic acid and copper phthalocyanine N- (4-amino-3-sulfophenyl) sulfonamide disulfonic acid can be used.
The aminophthalocyanines containing a sulfonic acid can be obtained either by sulfonation of known phthalocyanines containing primary or secondary amino groups or by synthesis from mixtures of phthalic acid derivatives and sulfonated phthalic acid derivatives. For example, oleum, e.g. a 20% solution of sulfur trioxide in sulfuric acid.
They can also be obtained by heating suitable derivatives of sulfonated phthalic acid and substituted phthalic acids together by the generally known methods, for example by heating a mixture of 4-sulfophthalic anhydride and 4-p-nitrobenzoylphthalic anhydride, urea, copper (II) chloride and ammonium molybdate in together o-dichlorobenzene at approximately 150 "C. Also by sulfonation of the corresponding primary and secondary amines or by reaction of a primary (or secondary N-alkyl or cycloalkyl) nitroaniline with a phthalocyanine which contains chloromethyl and sulfonic acid or carboxylic acid groups, Phthalocyanines are produced, which are used as starting materials.
Furthermore, such aminophthalocyanines can also be reacted with aqueous alkali for hydrolysis by reacting a phthalocyanine which contains chlorosulfonyl groups with a monoacetylalkylenediamine or an amino-N-benzylacetamide in the presence of water and treating the product thus obtained (which contains both sulfonamide and sulfonic acid groups) with aqueous alkali the acetylamino group, or by reacting a phthalocyanine containing chloromethyl and sulfonic acid or carboxylic acid groups with a monoacetylalkylenediamine and treating the product so obtained with aqueous alkali to hydrolize the acetylamino groups.
In addition, by direct sulfonation or by heating a mixture of suitable carboxy or sulfophthalic acid derivatives with substituted phthalic acid derivatives, for example by heating the anhydrides with urea and a catalyst, in an organic solvent and reducing the resulting nitrophthalocyanine sulfonic acid or carboxylic acid or hydrolysis of the acylaminophthalocyanine sulfone thus obtained. or -carboxylic acid, or by reacting a phthalocyanine compound containing carboxylic acid chloride groups with a diaminobenzenesulfonic or carboxylic acid, an aminobenzenesulfonic acid or an aminobenzoic acid, which also contains a nitro group, and reducing the nitro compound thus obtained, or finally by reacting a phthalocyanine compound, which Contains carboxylic acid chloride groups,
with an N-aminobenzylacetamide and subsequent hydrolysis of the product thus obtained with aqueous alkali.
5. Nitro dyes
Dye compounds of the nitro series which can be used in the process according to the invention are preferably those of the formula
EMI5.1
where D is a naphthalene or benzene nucleus, which may be further substituted, the nitrogen atom N is ortho to the nitro group, Z is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical and Q is hydrogen or an organic radical bonded to the nitrogen by a carbon atom, and wherein Q and Z are not both hydrogen, and Q is on Z when Z is a hydrocarbon residue or may be attached to D ortho to the nitrogen atom N to form a heterocyclic ring, and which is at least one group of the formula -NHR2 as defined above , contain.
The compounds of the following classes are mentioned as special examples of dye compounds containing at least one -NHR2 group which can be used as starting products in the process according to the invention:
1. Monoazo compounds of the formula
EMI5.2
wherein Dl is an at most bicyclic aryl radical free of azo and -NHR groups and the -NHR2 group is preferably attached to the 6-, 7- or 8-position of the naphthalene nucleus, and which is a sulfonic acid group in the 5- or 6-position of the naphthalene core can contain.
D1 can mean a radical of the naphthalene or benzene series which contains no azo substituents, for example a stilbene, diphenyl, benzthiazoylphenyl or diphenylamine radical. In this class, the related dyes should also be noted, in which the -NHR2 group, instead of being bound to the naphthalene nucleus, is bound to a benzoylamino or anilino group bonded to the 6-, 7- or 8-position of the naphthalene nucleus.
Particularly valuable starting dyes are those in which D is a sulfonated phenyl or naphthalene radical, in particular those which contain an -SO3H group ortho to the azo bond; the phenyl radical can be further substituted, for example by halogen atoms, such as chlorine, alkyl radicals, such as methyl, acylamino groups, such as acetylamino, and alkoxy radicals, such as methoxy.
2. Disazo compounds of the formula given in class 1, in which D1 is a radical of the azobenzene, azonaphthalene or phenylazonaphthalene series and the naphthalene nucleus is substituted by the -NHRr group and, if desired, by sulfonic acid, as in class 1.
3. Monoazo compounds of the formula
EMI5.3
wherein D1 is an at most bicyclic aryl radical, as described in class 1 and preferably denotes a disulfonaphthyl or stilbene radical, and the benzene nucleus may contain further substituents, such as halogen atoms or alkyl, alkoxy, carboxylic acid and acylamino groups.
4. Mono- or disazo compounds of the formula
EMI5.4
wherein Dl is an arylene radical, such as a radical from the azobenzene, azonaphthalene or phenylazonaphthalene series, or preferably an at most bicyclic arylene radical from the benzene or naphthalene series and K is the radical of a naphtholsulfonic acid or the radical of an enolized or enolizable ketomethylene compound (such as an acetoacetarylide or a 5- Pyrazolone) with the OH group ortho to the azo group. D1 preferably denotes a residue of the benzene series which contains a sulfonic acid group.
5. Mono- or disazo compounds of the formula D1-N = N-K2-NHR2 in which D1 is a radical of the types defined for D1 in classes 1 and 2 above and K2 is the radical of an enolizable ketomethylene compound (such as an acetoacetarylide or a 5-pyrazolone) with the OH group in the ortho position to the azo group.
6. The metal complex compounds, e.g. the copper, chromium and cobalt complexes, the dyes of the formulas given, in which D1, K and K2 have the meanings given in each case and also a metallizable group (for example a hydroxyl, lower alkoxy or carboxylic acid group) in the ortho position to the azo group in D1 is present.
7. Anthraquinone compounds of the formula
EMI5.5
wherein the anthraquinone nucleus can contain an additional sulfonic acid group in the 5-, 6-, 7- or 8-position and Z 'represents a bridge member which is preferably a divalent radical of the benzene series, for example a phenylene, diphenylene or 4,4 'Style or azobenzene residue. Preferably Z 'should contain a sulfonic acid group for each benzene ring present.
8. Phthalocyanine compounds of the formula
EMI6.1
wherein Pc is a phthalocyanine nucleus, preferably copper phthalocyanine, w -OH and / or -NH2, Z 'is a bridge member, and n and m are each 1, 2 or 3 and may be the same or different, provided that n + m is not greater than 4 is.
9. Nitro dyes of the formula
EMI6.2
where V and B are monocyclic aryl nuclei and the nitro group in V is ortho to the NH group.
The starting dyes in the dye classes mentioned are, for example, the following:
In class 1: 6-amino-1-hydroxy-2 - (2 '-sulfophenylazo) -naphthalene-3 -sulfonic acid, 6-methylamino-1 -hydroxy-2- (4 -acetylamino-2 -sulfophenyl-azo) -naphthalene -3-sulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2- (2 '-sulfophenylazo) -naphthalene-3, 6-disulfonic acid, 8-amino-1 -hydroxy-2- (4'-chloro-2 -sulfophenylazo) -naphthalene-3,5-disulfonic acid, 7-amino-2- (2 ', 5'-disulfophenylazo) -1-hydroxynaphthalene-3sulfonic acid, 7-methylamino-2- (2' -sulfophenylazo) -1-hydroxynaphthalene 3 sulfonic acid, 7-methylamino-2- (4 '-methoxy-2' -sulfophenylazo) -1 -hydroxynaphthalene-3 -sulfonic acid, 8- (3-aminobenzoylamino) -I-hydroxy-2- (2'-sulfophenylazo) - naphthalene-3, 6-disulfonic acid,
8-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1 ', 3,5', 6-tetrasulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1 ', 3,5'- trisulfonic acid, 6-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1 ', 3,5'-trisulfonic acid, 6-methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1', 3,5'- trisulfonic acid, 7-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1 ', 3-disulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2- (4'-hydroxy-3' carboxyphenylazo) naphthalene-3,6 disulfonic acid, 6-amino-1-hydroxy-2- (4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo) naphthalene-3,5-disulfonic acid,
In class 2:
8-Amino-1-hydroxy-2- [4 '- (2' -sulfophenylazo) - 2'-methoxy5'-methylphenylazo] -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2- [4 '- (4 "-methoxyphenylazo) -2' carboxyphenylazo] -naphthalene-3, 6-disulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2 [4 '(2" -hydroxy-3 ", 6" -disulfo-1 " naphthylazo) -2'-carboxyphenylazoj-naphthalene-3, 6-disulfonic acid, 4,4'-bis (8 "-amino-1" hydroxy-3 ", 6" -disulfo-2 "-naphthyl-azo) 3,3'-dimethoxydiphenyl, 6-amino-1-hydroxy-2- [4 '- (2 "-sulfophenylazo) -2'-methoxy-5'-methylphenylazo] -naphthalene-3, 5-disulfonic acid,
In class 3:
: 2- (4'-Amino-2 '-amino-2' -methylphenylazo) -naphthalene-4,8-disulfonic acid, 2- (4'-Amino-2 '-acetylaminophenylazo) -naphthalene-5,7- disulfonic acid, 4-nitro-4 '- (4' 'methylaminophenylazo) stilbene-2,2'- disulfonic acid, 4-nitro-4' - (4 '' amino-2 '' methylJ '' "-methoxy- phenylazo) -stilben-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-4 '- (4 "-methoxy phenylazo) -stilben-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-2-methylazobenzene-2' , 5-disulfonic acid.
In class 4:
1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (3 "-amino-6" sulfophenylazo) -5-pyrazolone,
1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-4- (4 "-amino-3" -sulfophenylazo) -5-pyrazolone,
1- (2'-methyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (4 "-amino-2" -sulfophenylazo) -5-pyrazolone,
1 - (2'-Sulfophenyl) -3-methyl-4- (3 "-amino-6" -sulfophenyl-azo) -5-pyrazolone, 4-amino-4 '- (3 "-methyl-1" -phenyl -4 "-pyrazole-5" -onylazo) stilbene-2,2'-disulfonic acid,
4-amino-4 '- (2 "-hydroxy-3", 6 "-disulfo-1" -naphthylazo) -stil ben-2,2' -disulfonic acid, 8-acetylamino-1 -hydroxy-2- (3 ' -amino-6'-sulfophenylazo) - naphthalene-3, 6-disulfonic acid, 7- (3'-sulfophenylamino) -1-hydroxy-2- (4'-amino-2'-carboxy-phenylazo) -naphthalene-3 - sulfonic acid, 8-phenylamino-l-hydroxy-2- (4 "" -amino-2 "-sulfophenylazo) - naphthalene-3,6-disulfonic acid, 6-acetylamino-1-hydroxy-2- (5 '-amino-2 '-sulfophenylazo) naphthalene-3-sulfonic acid,
In class 5:
:
1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 ', 5'-disulfophenylazo) -5pyrazolone, 1- (3'-aminophenyl) -3-carboxy-4- (2'-carboxy-4' -sulfophenyl azo) -5-pyrazolone, 4-amino-4 '- [3 "-methyl-4" - (2 "', 5" '- disulfophenylazo) -1 "pyrazol-5" -onyl] -stilen-2 , 2'-disulfonic acid, 1- (3 '-aminophenyl) -3-carboxy-4- [4 "- (2"', 5 "'-disulfophenyl-azo) -2" -methoxy-5 "-methylphenylazo] - 5-pyrazolone,
In class 6:
: The copper complex of 8-amino-1-hydroxy-2- (2'-hydroxy5 '' - sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, the copper complex of 6-amino-1-hydroxy-2- (2'- hydroxy-5'-sulfophenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, the copper complex of 6-amino-1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,5-disulfonic acid, the copper complex of 8-Amino-l-hydroxy-2- (2'-hydroxy-3'-chloro-5 '-sulfophenylazo) -naphthalene-3, 6-disulfonic acid the copper complex of 6-methylamino-1-hydroxy-2- (2 carboxy -5 '-sulfophenylazo) -naphthalene-3 -sulfonic acid, the copper complex of 8-amino-1-hydroxy-2 [4' - (2 "-sulfophenylazo) -2'-methoxy-5'-methylphenylazo] -naphthalene -3,6-disulfonic acid, the copper complex of 6-amino-1-hydroxy-2- [4 '- (2 ", 5" -disulfophenylazo) -2'-methoxy-5'-methylphenylazo] -naphthalene3,5-disulfonic acid,
the copper complex of 1- [3'-amino-4'-sulfophenyl] -3-methyl-4- [4 "- (2" ', 5 "' disulfophenylazo) -2" -methoxy-5 "-me - thylphenylazo] -5-pyrazolon the copper complex of 7- (4'-amino3 '-sulfoanilino) -l -hydr-oxy-2- [4 "- (2"', 5 "'- disulfophenylazo) -2" -methoxy -5 "-methylphenylazo] -naphthalene-3 -sulfonic acid the copper complex of 6- (4'-amino-3'-sulfoanilino) -l-hydroxy-2- (2" -carboxyphenylazo) -naphthalen-3-sulfonic acid, the 1,2-chromium complex of 7-amino-6'-nitro-1,2'-dihydroxy-2,1 '-azonaphthalene-3,4'-disulfonic acid, the 1,2-chromium complex of 6-amino-1- hydroxy-2- (2'-carboxyphenylazo) -naphthalene-3 -sulfonic acid,
the 1,2-chromium complex of 8-amino-1-hydroxy-2- (4'-nitro 2'-hydroxyphenylazo) -naphthalene -3, 6-disulfonic acid, the 1,2-cobalt complex of 6- (4'-amino -3 '-sulfoanilino) -1-hydroxy-2- (5'-chloro-2 "-hydroxyphenylazo) -naphthalene-3 -sulfonic acid, the 1,2-chromium complex of 1- (3'-amino-4' -sulfophenyl) -3-methyl-4- (2 "-hydroxy-4" -sulfo-1 "-naphthylazo) -5-pyrazolone, the 1,2-chromium complex of 7- (4'-sulfoanilino) -1-hydroxy -2 (4 '' - amino-2 '' -carboxyphenylazo) -naphthalene-3 -sulfonic acid, the 1,2-chromium complex of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (4 "-nitro- 2 "carboxyphenylazo) -5-pyrazolone.
In class 7: 1-amino-4- (3'-amino-4'-sulfoanilino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4 '-amino-3 -sulfoanilino) -anthraquinone-2.5 -disulfonic acid, 1-amino-4- [4 '- (4' '- amino-3'-sulfophenyl) -anilino] -anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1-amino-4- [4' - ( 4 '' -amino-2 '' -sulfophenylazo) -anilino] -anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1-amino-4- (4'-methylamino-3 @ -sulfoanilino) -anthraquinone-2-sulfonic acid.
In class 8: 3- (3'-amino-4'-sulfophenyl) sulfamyl copper phthalocyanine tri-3 sulfonic acid, di-4- (3'-amino-4'-sulfophenyl) sulfamyl copper phthalocyanine di-4-sulfonic acid, 3- (3rd -Aminophenylsulfamyl) -3 -sulfamyl copper phthalocyanine di-3-sulfonic acid.
In class 9: 4-amino-2'-nitro-diphenylamino-3,4'-disulfonic acid.
Examples of aromatic primary amines that can be diazotized and coupled with the couplable intermediates include e.g. called: aminobenzene,
1-amino-2-, -3- or -4-chlorobenzene, 1-amino-2-, -3- or 4-methylbenzene, 1-amino-2-, -3- or 4-methoxybenzene, 1-amino- 3- or -4-acetylaminobenzene, 1-amino-3-acetylami- nobenzol-6-sulfonic acid, 1-amino-4-acetylaminobenzene-2-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-2,6-disulfonic acid, 1- Amino-3-nitrobenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-benzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 1-amino nobenzene-2,4- and - 2,5-disulfonic acid, 1-amino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid,
1-amino-3-methylbenzene-6-sulfonic acid,
1-amino-2-methylbenzene-4,6-disulfonic acid, 1-amino-2,4-dimethylbenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-4- or -5-chlorobenzene
2-sulfonic acid, 1-amino-3,4-dichlorobenzene-6-sulfonic acid,
1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-5methyl-4-chlorobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4-ethoxybenzene- 2-sulfonic acid,
1-amino-5-methoxybenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-2 carboxybenzene-4- or
-5-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenyl) -6methylbenzthiazol-3 ', 7'-disulfonic acid, 4-amino-4-nitrostil ben-2,2'-disulfonic acid, 4-aminoazobenzene-3, 4'-disulfonic acid , 1-aminonaphthalene-2-, -4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid,
2-aminonaphthalene-1-, -5- or -6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6- or 5,7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-l, 5-, -1,7-, -3, 6-, -5,7-, -4,8- or -6,8-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-2,5,7-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1 5 7- -3,6,8- , or -4,6,8-trisulfonic acid.
Coupling components: aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-butylaniline, 1-amino-3-methylbenzene, 1-methylamino-3-methylbenzene, 1-amino3-methyl-6-methoxybenzene, 1-amino-3-acetylaminobenzene , 1-amino-3-ureidobenzene, l-amino-3-sulfoacetylaminobenzene, 1-amino-2- and -3-methoxybenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-naphthalene-4-, -6 - and -7-sulfonic acid, 2-alii nonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-4-, -5- and -8-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-4 -, -6-, -7- and -8-sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3,6-, -4,8- and -5,7-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6-, -4, 6-, -4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid,
2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-methyl- or -ethylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1 , 7-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene 6-sulfonic acid, 2- (3 '-aminophenyl) amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or -4, 6-disulfonic acid, 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3, 6- or -4,6-disulfonic acid, 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or
-4,6-disulfonic acid, 1- (3'-aminobenzoyl) amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 1- (4 aminobenzoyl amino) -8-hydroxynaphthalene-3,6 - or -4,6-disulfonic acid, 1- (2'-, 3'- or 4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolon- (5), 1- (2 'methyl- or chloro-4'- or -5'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazo-lon- (5), 1- (2 ', 5'-dichloro-4-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone (5), 1- (2nd ', 4' or.
2 ', 5'-disulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone (5), 1- (4', 8'-disulfonaphthyl-2 ') - 3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (5', 7 '-Disulfonaphthyl-2') - 3-methyl-pyrazolon- (5), 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolon- (5), 1- (2'-sulfo-4'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), and the corresponding 3-carboxy derivatives, 3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy pyridon- (2), 1-ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6 -hydroxypyri- don- (2), 1-ethyl-3-cyan or chloro-4-methyl-6-hydroxypyri don- (2), 1 1-ethyl-3-cyan or chloro-4 -methyl-6-hydroxypyridone- (2), 2,4,6-triamino-3-cyanopyridine, 2- (3'-sulfophenylamino) -4,6-diamino-3-cyanopyndine, 2- (2 - Hydroxyethylamino) -3-cyan-4-methyl-6-aminopyridine.
The condensation of 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine with the compounds of the formula (3) and the amino-containing dyes of the formula (4), or the one
EMI7.1
<tb> Hin <SEP> group
<tb> <SEP> R2
<tb> containing diazotizable or coupling-capable components are preferably carried out in aqueous solution or suspension, at low temperature and at a weakly acidic, neutral to weakly alkaline pH. The hydrogen fluoride liberated during the condensation is advantageously continuously neutralized by adding aqueous alkali metal hydroxides, carbonates or bicarbonates.
The intermediate products containing a diazotizable amino group are usually diazotized by the action of nitrous acid in aqueous mineral acid solution at low temperature, and the coupling is carried out at weakly acidic, neutral to weakly alkaline pH values.
The fiber-reactive dyes of the formula (1) are notable for high reactivity.
They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, leather, wool, superpolyamide fibers and superpolyurethanes, but in particular cellulosic materials with a fibrous structure, such as linen, cellulose, regenerated cellulose and especially cotton. They are suitable both for the exhaust process and for dyeing according to the pad dyeing process, according to which the goods are impregnated with aqueous and, if appropriate, also salt-containing dye solutions, and the dyes are fixed after an alkali treatment or in the presence of alkali, if appropriate with the action of heat.
They are also suitable for printing, especially on cotton, but also for printing nitrogen-containing fibers, e.g. of blended fabrics containing wool, silk or wool.
It is advisable to subject the dyeings and prints to a thorough rinsing with cold and hot water, if appropriate with the addition of a dispersing agent and promoting the diffusion of the unfixed portions.
In the examples below, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example
33.8 parts of the formazan dye of the formula
EMI8.1
are dissolved neutral in 500 parts by volume of water and cooled to 0 by adding ice. At this temperature, 6.8 parts of 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine are added dropwise and the p-value of the reaction solution is kept at 6 to 7 by simultaneous addition of 2N sodium hydroxide solution as soon as no starting dye can be found is, 10.3 parts of 1-amino-2-chlorobenzene-4-sulfonic acid are added. The dye solution is then allowed to warm to room temperature and the hydrogen fluoride liberated during the condensation is continuously neutralized with 2N sodium hydroxide solution. The dye is separated off by adding sodium chloride, filtered and dried in vacuo.
It dyes cotton from an aqueous liquor in blue tones with very good wet and light fastness.
The table below contains further dyes which are obtained by reacting 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine with the dyes containing amino groups listed in column II and subsequent condensation with the amines given in column III.
Table No. amino group-containing dye amine color
Cotton 1 1-amino-4- (5 ', 7' -disulfonaphth-2 '-ylazo) -3 -acetyl-1-amino-2-methylbenzene-4-sul-yellow aminobenzene fonic acid
2 1-amino-4- (4 ', 8'-disulfonaphth-2'-ylazo) -3-methoxy- do. yellow benzene
3 1- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (4 "-amino- do.
yellow
2 ", 5" -disulfophenylazo) -pyrazolone- (5)
4 1- (2 ', 4'-disulfophenyl) -3-methyl-4- (3 "-amino-6" - 1-amino-2-methoxybenzene-4-yellow sulfophenylazo) -pyrazolone- (5) sulfonic acid
5 1-ethyl-3- (4'-amino-2 ', 5'-disulfophenylazo) -4-me- 1-amino-2-chlorobenzene-5-sul-yellow thyl5 -aminocarbonyl-6-hydroxypyridone- (2) fonic
6 3- (3'-amino-6'-sulfophenylazo) -4-sulfomethyl-5-amino-1-amino-2-bromobenzene-4-sul-yellow nocarbonyl-2,6-dihydroxypyridine fonic acid
7 2-Amino-6- (1 ', 5'-disulfonaphth-2'-ylazo) -5-hydroxy-1-amino-2-carboxybenzene-4-orange naphthalene-7-sulfonic acid sulfonic acid
8 2-Methylamino-6- (4'-ethoxybenzene-2'-sulfophenyl-1-amino-2-methylbenzene-4-sul-scarlet azo) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid fonic acid
9 1- (3rd
'-Aminobenzoylamino) -7- (4 "' -methyl-L" sulfo-1-amino-2-methylbenzene-4-sul-red phenylazo) -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid fonic acid 10 1- ( 4'-aminobenzoylamino) -7- (1 "-sulfonaphth-2" - -amino-2-methylbenzene-4-sul-bluish ylazo) -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid fonic acid 11 1-amino-7- ( 2'-hydroxy-5'-amino-3'-sulfophenylazo) - do. Blue 8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, Cu complex
12 l-Amino- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3'-1-amino-2-chlorobenzene-4-sul-blue disulfonic acid fonic acid No.
amino group-containing dye amine color
Cotton 13 1-amino- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,4'-t-amino-2-chlorobenzene-4-sul-blue disulfonic acid fonic 14 N- (2-carboxy-4-aminophenyl) -N ' - (2'-hydroxy-3 ', 5'- do. Blue disulfophenyl) ms- (3 "-sulfophenyl) formazan, Cu
Complex 15 N- (2-hydroxy-3-amino-5-sulfophenyl) -N '- (2'-hydrodo.
oxy-4 '-sulfophenyl) -ms- (2 "-sulfophenyl) -formazan,
Cu complex
EMI9.1
<tb> 16 <SEP> 3.3Z, 3 <SEP> - <SEP> (SO3Na) n <SEP> do. <SEP> turquoise
<tb> <SEP> Cu phthalocyanine <SEP> + <SEP> (SO2NHC2H4NH2) 4-n <SEP> blue
<tb> n = -2-3 staining instruction I
2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 100 parts of water with the addition of 0.5 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate. A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75% in weight, and then dried.
Then the fabric is impregnated with a 20 warm solution containing 5 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to 75% weight gain, the dye is dampened for 30 seconds at 100 to 1010, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0 , 3% boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.
Staining instructions II
2 parts of the dye obtainable according to Example 1 are dissolved in 100 parts of water.
The solution is added to 1900 parts of cold water, 60 parts of sodium chloride are added and 100 parts of a cotton fabric are added to this dye bath.
The temperature is increased to 40, 40 parts of calcined soda and another 60 parts of sodium chloride being added after 30 minutes. The temperature is kept at 40 for 30 minutes, rinsed and the soap is then soaped for 15 minutes in a 0.3% boiling solution of an ion-free detergent, rinsed and dried.