DE2729240C2

DE2729240C2 - Azo-Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2729240C2
Application number: DE19772729240
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Harms; Klaus Dr. Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DE2729240A1; BE868581A

Description

Il

worin

R = Wasserstoff
D

gegebenenfalls durch Sulfo, Chlor, Methoxy, Methyl, Acetylamino, Carboxy, Trifluorniethyl, Sulfomethyl substituiertes Phenyl oder durch Sulfo substituiertes Naphthyl

und worin

die Reste Ri gleich oder verschieden sein können und für SOiH, Alkyl(Ci — Ci)carbonylamino. Halogen, Alkyl (Ci-Ci) oder Alkoxy (Ci-Gi) stehen und wobei η = 1 oder 2.

2. Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen und stickstoffhaltigen Materialien, insbesondere von Cellulosematei ialien.

Gegenstand der vorl-cgenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

JL

N N

OH NH-

^N-

D-N = N

T⁵^

R, I

SO-.H

SO-,H

Wasserstoff

gegebenenfalls durch Sulfo, Chlor, Methoxy, b iflhl

gg
Methyl, Acetylamino, Carboxy, Trifluormethyl, Sulfomethyl substituiertes Phenyl oder durch Sulfo substituiertes Naphthyl

und worin

die Reste R2 gleich oder verschieden sein können und für SO3H, Alkyl(Ci-C₄)carbonylamino, Halogen, Alkyl(Ci —C4) oder AIkOXy(Ci-Q) stehen und wobei η = 1 oder 2.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe bei gleicher Zahl von löslichmachenden Gruppen im Molekül eine unerwartete bessere Wasserlöslichkeit und somit eine wesentlich verbesserte technische Verarbeitbarkeit als die aus dem nächstliegendcn Stand der Technik (DE-OS 16 44 208) bekannten Reaktivfarbstoffe. Die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe stellt somit eine große Bereicherung des Standes der Technik dar.

Bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der Formel (I) sind solche der Formel

D-N =

H O,S

SO,H

iuie Milthc del I iimit'l

I) NN ·

IK)S

N N

N Oil NH N

R SO.Il

IiM (III)

in solche der Formel

SO₁II

N N

OH NH N

H();S ' ''' SOU

(l\ ι

und solche der Formel

	OH	N N	NlI	Il	j
	I j	I		Il
			, / N

N —	K-

SO.;H

SO₃H (V)

schließlich solche der Formel

N N

OH NH NH-X

SO₃H

SO₃H SO₃H

(VD

«ι inn

\ λ Sullupheiul. 4-\lel!nlphcnv I.

und MiIcIiL- tier lormcl

N N

OH Nil Nil

son

NN

SOJI

SO.11

worm

> -l-SiiH'ophe-ml. 4-\t.vl\l;imim>phi.^%m I. Die laibsiolTe ilcr I'ornicl (1) ueitlen c U'ii. iiulcni in.in l-Aniino-S-lnilrow luphihalin-iiiMiHnnviiiivn

Oll Nil;

SO-.ll SO = Il

/uniichsi mit CwiniirlliKirid /ii N'orhindungcn der l-'ormc

N N

SO, II SO=Il

und diese dann mil animalischen Aminen der Formel.

HN

i sowie /(die oben angegebene Bedeutung haben.

/U Verbindungen der Formel. F

(XI)

SO₁H SO,H

R₁. K₂ und «die angegebene Bedeutung haben.

kondensiert und die reaktiven Zwischenprodukte der Formel (Xl) anschließend mit diazotierten Aminen der

allgemeinen Formel

D-NH.

kuppelt.

Fine Variante /ur llestellung von Verbindungen der Formel (Xl) besteht in der Umsetzung von Cyanurchlorid mil den aromatischen Aminen der Formel (X) zu Reaktivkomponenten der Formel

1 .1

N N

(XIII)

K₁

und deren Kondensation mit den Aminohydroxynaphthalin-disulfonsäuren der Formel (VIII).

Weitere Varianten zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) bestehen darin, die Zwischenprodukte (IX) der zunächst mit Diazoniumsalzen zu Difluortriazinyl-azo-farbstoffen der Formel

N N

OH NH

D-N = N-/

(XIV)

SO₃H SO₅H

zu kuppeln und diese Verbindungen (XIV) anschließend mit den Aminen (X) zu kondensieren oder aber Azofarbstoffe der Formel

OH NH₂

D—N=N

SO₃H

entweder mit den Reaktivkomponenten der Formel (XIII) oder auch stufenweise mit Cyanurfluorid zu den b5 Verbindungen (XFV) und anschließend mit den aromatischen Aminen (X) zu den Farbstoffen (I) zu kondensierea

(XV)

Beispiele für Verbindungen der Formel (VIII) sind:

l-Amino-8-hydroxy-naphthaIin-3,6-disuffonsäure l-Amino-S-hydroxy-naphthalin-^e-disulfonsäure l-Amino-S-hydroxy-naphthalin-S^-disulfonsäure l-Amino-e-hydroxy-naphthalin-W-disulfonsänre

Zur Kondensation mit den Zwischenprodukten (IX) bzw. (XIV) geeignete aromalische Amine der Formel (X) sind zum Beispiel:

1-Amino-3-oder-4-methylbenzol, 1 -Amino-3,4- oder -3,5-dimethylbenzol, 1-Amino-3- oder -4-etholbenzol, 1 -Amino-3- oder -4-methoxybenzol, 1 -Amino-4-ethoxybenzol, 1 -Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 3-Aminbenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 5-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure, 4-Aminobenzol-1,2-disulfonsäure, 5-Amino-2-ethoxybenzolsulfonsäure, 1 -Acetylarnino-3- oder -4-arninobcnzoL

Als diazotierbare Amine der Formel (XII) seien beispielsweise genannt:

2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure, 4-Aminobenzol-1,3-disulfonsäure, 6-Amino-5-methylbenzol-1,3-disulfonsäure, 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäure, 2-Amino-4-chiorbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-acetylaminobenzolsulfonsäure, 2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-methylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-3,5-dimethylbenzolsulfonsäure, 4-Amino-5-methylbenzol-1,2-disulfonsäure, 2-Amino-4-sulfobenzoesäure, 2-Amino-5-sulfonbenzoesäure, 2-Aminobenzolesäure,

4-Aminobenzoesäure,

l-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1 -Aminobenzol,

l-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, 1 - Amino-2-trifluormethylbenzol, 2-Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1,7-disulfonsäure, 3-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure, 3-Amino-naphthalin-2,6-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 7-Amino-naphthalin-13-disulfonsäure, 6-Arnino-naphthaün-13-disü'icnsäure, 4-Amino-naphthalin-1 -sulfonsäure, 5-Amino-naphthalin-1 -sulfonsäure, 6-Amino-naphthalin-1 -sulfonsäure, 1 -Amino-naphthalin-3,7-disulfonsäure, 4-Amino-naphthalin-l,3-disulfonsäure, e-Amino-naphthalin-l^-trisulfonsäure, 7-Amino-naphthalin-13,6-trisulfonsäure, 4-Amino-naphthalin-13,6-trisulfonsäure, 4-Aminophenylmethansulfonsäure, 1 -Amino-2-chlorbenzoL

Die Umsetzung der Verbindungen (VIII) bzw. (XV) mit Cyanurfluorid erfolgt in wäßrigem Medium bei Temperaturen von — 10⁰C bis +10⁰C, vorzugsweise 0°Cbis +5°C in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel wie Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat-, Alkafihy- drogencarbonat-, Alkaliphusphat- oder Alkalihydrogenphosphatlösungen.

Die weitere Kondensation der Verbindungen (IX) bzw. (XIV) mit den Aminen der Formel (X) wird in wäßrigem Medium bei Temperaturen von — 10°C bis + 4O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 0⁰C bis +20⁰C und bei pH-Werten von 4—8 ausgeführt. Unter diesen Bedingungen läßt sich auch die Kondensation der Verbindungen (VIII) oder (XV) mit den Reaktivkomponenten (XIIl) in wäßrigem oder wäßrig-organischen Medium durchführen.

Eine besonders vorteilhafte und wirtschaftliche Verfahrensvariante besteht darin, daß man alle Verfahrensschritte hintereinander ohne Isolierung der Zwischenstufen durchführt.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Sie finden bevorzugtes Interesse für das Färben von hydroxylgruppenhaltigen und stickstoffhaltigen

2« Textilmaterialien, insbesondere für Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose in roten Tönen. Dank des reaktiven Fluorsubstituierten im Triazinring eignen sich die Produkte außerordentlich gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür bekannt gewordenen Färbetechniken, insbesondere auch zum Färben dieser Materialien im Ausziehverfahren aus langer Flotte.

Die angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Zum Färben werden im allgemeinen deren Salze

jo eingesetzt, insbesondere die Alkalisalze (beispielsweise Na-, K-, Li-Salze) oder auch die Ammoniumsalze. Die Farbstoffe werden im allgemeinen auch in Form der Salze isoliert.

Bei den Temperaturangaben handelt es sich um "C.

Beispiel 1

127,6 g l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1600 ml Wasser bei pH 5,5 gelöst Nach Abkühlung auf 0—5° C läßt man 34,2 ml Cyanurfluorid in 30 Minuten zutropfen und hält den pH-Wert der Lösung mittels 20%iger Sodalösung auf 4,0—4,5. Wenn die Umsetzung beendet ist, setzt man tropfenweise eine neutralisierte Lösung von 69,5 g 4-Aminobenzolsulfonsäure in 300 ml Wasser zu und hält bei 0—5° den pH-Wert auf 4,8—5,0. Man rührt unter diesen Bedingungen etwa 1 Stunde weiter, bis die Kondensation beendet ist und keine SodalöEung mehr verbraucht wird.

8Wg 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden in 1000 ml Wasser bei pH 7 gelöst Man kühlt die Lösung auf 0—5°, setzt 80 ml konzentrierte Salzsäure zu und läßt 100 ml 4 η Natriumnitritlösung zutropfen. Man rührt eine halbe Stunde bei 0—5° nach und zerstört etwa noch vorhandenen Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäurelösung.

Die Diazonium salzlösung wird zur Lösung der oben hergestellten reaktiven Kupplungskomponente langsam zugegeben und. die Kupplung bei pH 7,5—8,0 und 0—10° durchgeführt Man läßt die Temperatur auf 20° ansteigen, stellt den pH-Wert mit 10%iger Salzsäure auf 5,0 und salzt den Farbstoff mit 400 g Natriumchlorid aus. Er wird abgesaugt, mit 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet

Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO₁H

SO₁II

50 g Baumwollstrang werden 1 Ltr. Färbeflotte, die 1,5 g obigen Farbstoffes enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten auf 40° heizt, 50 g Natriumsulfat in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt.

Nach dem Spülen, kochendem Seifen und Trocknen erhält man eine sehr naßechte blaustichig rote Färbung mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 2

63,8 g 1 -Amino-e-hydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure werden in 800 ml Wasser bei pH 5,5 gelöst und die Lösung auf 0—5° abgekühlt. In 15 Minuten läßt man 18,2 ml Cyanurfluorid zutropfen und hält während dessen den pH-Wert in der Lösung mit Sodalösung auf 4,0—4,5. Man rührt unter den gleichen Bedingungen ^xh Stunde nach und läßt dann eine Lösung zutropfen, die durch Lösen von 34,6 g 3-Aminobenzolsulfonsäure in 150 ml Wasser bei pH 6,0 hergestellt war. Der pH-Wert wurde auf 5,5 gestellt und die Temperatur weiter auf 0—5° gehalten. Nach etwa 1 Stunde ist die Kondensation beendet.

38,1 g 2-Aminobenzolsulfonsäure werden bei pH 6,5 in 400 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 40 ml konzentrierter Salzsäure und Abkühlung auf 0—5° wird durch Zutropfen von 55 ml 4n Natriumnitritlosung diazotiert. Ist die Diazotierung nach 1/2 —1 Stunde beendet, entfern; man überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäurelösung.

Die so erhaltene Diazoverbindung läßt man nun bei 0—10° zu der oben erhaltenen Kupplungskomponente zutropfen und hält den pH-Wert mit Sodalösung auf 7,0—7,5. Ist die Kupplung beendet, läßt man die Temperatur auf 20° steigen, stellt den pH-Wert mit 10%iger Salzsäure auf 6,0 und salzt den in kleinen Nadeln ausfallenden Farbstoff mit 200 g Natriumchlorid aus. Die Fällung wird 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und der Farbstoffkuchen mit 700 ml 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Nach Trocknung bei 40° im Vakuum erhält man den Farbstoff der Formel

OH NH

NH

SO₃H

der Baumwolle nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren in naßechten etwas blaustichig roten Tönen färbt

Beispiel 3

l-Amino-S-hydroxynaphthaun-a.e-disuIfonsäure werden in 200 ml Wasser bei pH 5,8 gelöst Nach Abkühlung der Lösung auf 0—5° läßt man 33 g Cyanurfluorid in 10 Minuten zutropfen und hält dabei den pH-Wert der Lösung durch Zutropfen von 20%iger Sodalösung auf 4,0—4,5. Man rührt ca. 15 Minuten nach und gibt dann 43 g m-Tohiidin zu. Der pH-Wert wird nun auf 5,5—6,0 gehalten. Nach beendeter Kondensa tion der Difluortriazinylkomponente mit dem m-Tolui- din läßt man bei 0—5° eine Diazoniumsalzsuspension zulaufen, die aus 7,0 g 2-Aminobenzolsulfonsäure in 100 ml und 20 ml konzentrierter Salzsäure mit 20 ml 2n Natriumnitritlösung analog Beispiel 2 erhalten wurde.

Die Kupplung wird bei pH 7,0—7,5 und 0—10" durchgeführt. Zum Schluß läßt man die Temperatur auf 20° ansteigen, stellt den pH-Wert auf 6,0, salzt den ausgefallenen Farbstoff weiter mit 100 g Natriumchlorid aus, rührt die Suspension 2 Stunden nach. Nach Absaugen, Waschen des Filterkuchens mit 400 ml 15%iger und zum Schluß mit 200 ml 10%iger Natri-

umchloridlösung erhält man einen Farbstoff der Formel

der bei 40° im Vakuum getrocknet wird.

Der Farbstoff färbt Cellulosematerialien nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in licht- und sehr naßechten, etwas blaustichigen Rottönen.

Er färbt Baumwolle aus langer Flotte in blaustichig roten Tönen mit ausgezeichneten Naßechtheiten.

Beispiel 4

12,8 g l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure werden bei pH 5,8 gelöst und, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 3,8 ml Cyanurfluorid umgesetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 6,0 g 4-Aminoacetanilid, stellt den pH-Wert auf 5,5—6,0 und läßt die Temperatur allmählich von 0—5° auf 20° ansteigen.

Nach beendeter Kondensation kühlt man erneut den Ansatz auf 0—5° ab und läßt eine Suspension der Diazoniumverbindung zulaufen, die man durch Diazotieren von 8,9 g 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure wie im Beispiel 4 erhalten hat. Man führt die Kupplung bei pH 7,5-8,0 und 0-10° durch, stellt dann den pH-Wert in der Kristallinen Suspension auf 5,0, salzt den Farbstoff mit 50 g Natriumchlorid noch weiter aus, saugt ihn ab, wäscht mit 15°/oiger Natriumchlorid bis zum fast farblosen Ablauf und trocknet bei 40° im Vakuum.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

N N

OH NH NH-

SOjH

^ΥΥ^Ν"^ΝΛΛΛ

LiJ HO₃S SO₃H

Vnh- co — ch,

Er färbt Baumwolle zürn Beispiel nach dem Ausziehverfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, in blaustichig roten Tönen mit sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 5

63,8 g l-Amino-8-hydroxy-3,6-disulfonsäure werden in 800 ml Wasser bei pH 5,5 mit Natronlauge gelöst und die Lösung auf 0—5° abgekühlt Dazu läßt man in ca. 15 Minuten 18,2 ml Cyanurfluorid gleichmäßig zutropfen und hält durch Zutropfen von 20%iger Sodalösung den pH-Wert auf 4,0—4,5. Gleichzeitig sorgt man durch intensive Kühlung dafür, daß die Temperatur nicht über +5° ansteigt Nach beendeter Zugabe rührt man etwa 15 Minuten nach und tropft dann innerhalb weiterer 15 Minuten eine Lösung vor. 2!,4 g p-To!uidin in 50 m! Aceton zu. Man hält den pH-Wert auf 5,5—6,0, läßt innerhalb etwa 2 Stunden die Temperatur auf 20° ansteigen und führt die Kondensation zu Ende.

38,1 g 2-Aminobenzolsulfonsäure werden in 400 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure wie im Beispiel 2 mit 55 ml 4n Natriumnitritlösung diazotiert

Die erhaltene Diazoniumsalz-Suspension wird bei 0—10° in ca. 15 Minuten gleichmäßig zu der oben hergestellten Kupplungskomponente zugegeben und der pH-Wert zwecks Kupplung mit 20%iger Sodalösung auf 7,0—7,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung läßt man die Temperatur auf 20° ansteigen, stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 5,0 und salzt den Farbstoff mit 50 g Natriumchlorid weiter aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung bis zum

15 16

schwach gefärbten Ablauf gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet Es entspricht der Formel

CH₃

und färbt Baumwolle nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in etwas blaustichig roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 6

12,8 g l-Amino-e-hydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 3,8 ml Cyanurfluorid bei pH 4,0—4,5 und 0—5° kondensiert Zur erhaltenen Lösung setzt man 7,0 g 4-Aminobenzolsulfonsäure zu und hält im Reaktionsgemisch den pH-Wert auf 5,5—6,0. Man rührt eine Stunde bei 0—5° nach. Anschließend läßt man eine Diazoniumsalzsuspension zulaufen, die aus 7,0 g 2-Aminobenzolsulfonsäure in 100 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure mit 20 ml 2n Natriumnitritlösung bei 0—5° erhalten wurde und hält zur Kupplung den pH-Wert auf ⁷O-7,5 und die Temperatur auf 0—10". Zum Schluß wird die Temperatur in 1 Stunde auf 20° gesteigert Durch Zugabe von 100 g Natriumchlorid wird der Farbstoff nach beendeter Kupplung ausgesalzen, abgesaugt und mit 20%iger Natriumchloridlösung bis zum fast farblosen Ablauf gewaschen. Der Farbstoff, welcher in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

N = N

HO₃S

SO₃H

entspricht, wird bei 40° im Vakuum getrocknet.

Er färbt Baumwolle nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in etwas blaustichig roten Tönen mit ausgezeichneten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit

Beispiel 7

12,8 g l-Amino-e-hydroxynaphthalin-S.e-disuIfonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst und wie im Beispiel 3 mit 3,8 ml Cyanurfluorid bei pH 4,0—4,5 und 0—5° kondensiert. Dann werden 6,0 g 4-Aminoecetanilid zugesetzt und der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 20%iger Sodalösung auf 5.5—6,0 gehalten. Man läßt innerhalb von 2 Stunden die Temperatur auf 20° ansteigen und kühlt dann erneut auf unter +10° ab.

7,0 g 2-Aminobenzolsulfonsäure werden bei 0—5° in 100 ml Wasser unter Neutralisation gelöst und nach Zusatz von 20 ml konzentrierter Salzsäure mit 20 ml 2n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Zerstörung eines eventuellen Nitritüberschusses gibt man Diazoniumsalz-Suspension langsam zu der oben erhaltenen Lösung der Kupplungskomponente und hält den pH-Wert auf 7,0—7,5. Man läßt die Temperatur innerhalb einiger Stunden auf 20° ansteigen und salzt nach beendeter Kupplung den Farbstoff mit 100 g Natriumchlorid aus. Die ausgefallenen Nadeln des Farbstoffes werden abgesaugt und mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff wird bei 50" im Vakuum

230 230/253

getrocknet Er entspricht der Formel

SO₃H

N = N

HO₃S

NH-COCH₃

SO₃H

und färbt Baumwolle nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in etwas blaustichig roten Tönen mit ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 8

12,8 g l-Amino-e-hydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei pH 5,8 gelöst und, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 3,8 ml Cyanurfluorid bei 0—5^C und pH 4,0—4,5 umgesetzt Nach beendeter Umsetzung läßt man eine Lösung von 4,9 g p-Anisidin in 15 ml Aceton zutropfen und hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 54—6,0.

7,0 g 2-Aminobenzolsulfonsäure werden bei pH 6 in 100 ml Wasser gelöst Man versetzt die Lösung mit 20 ml konzentrierter Salzsäure, kühlt auf 0—5° ab und diazobiert durch Zutropfen mit 20 ml 2n Natriumnitrit-2(i lösung. Man rührt bis zur Beendigung der Diazotierung nach und zerstört einen eventuellen Überschuß an Nitrit mit Amidosulfonsäure.

Die Suspension des Diazoniumsalzes wird nun langsam zu der oben hergestellten Kupplungskomponente gegeben und die Kupplung bei 0—10° und pH 7,0—7,5 durchgeführt Man läßt zum Schluß die Temperatur auf 20° steigen, stellt den pH-Wert mit 10%iger Salzsäure auf 6,0 und salzt mit 200 g Natriumchlorid den während der Kupplung ausgefallenen Farbstoff weiter aus. Nach einstündigem Nachrühren werden die Nädelchen des Farbstoffes, welcher der Formel

OCH₃

SO₃H

N = N

HO₃S

OH NH NH

SO₃H

entspricht, abgesaugt, mit 700 ml 15%iger und 200 ml 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet
Der Farbstoff liefert auf Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 etwas blaustichige Rotfärbung, die ausgezeichnete Naßechtheiten und eine gute Lichtechtheit aufweisen.

Beispiel 9

16,0 g i-Amino-S-hydroxynaphthalin^.ö-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei pH 6,0 gelöst Man kühlt auf 0—5° ab und stellt den pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 34· 4,7 ml Cyanurfluorid werden in 10 Minuten zugetropft und der pH-Wert mit 20%iger Sodalösung auf 3,5—4,0 gehalten. Man rührt bei 0—5° und pH 4,0 15 Minuten nach und gibt dann 8,7 g 3-Aminobenzolsulfonsäure zu. Durch Einstellen des

65 pH-Wertes auf 54—6,0 wird die Kondensation zwischen der Difluortriazinylverbindung und der 3-Aminobenzolsulfonsäure zu Ende geführt

11,2g 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden in 170 ml Wasser bei pH 7 gelöst Nach Abkühlung auf 0—5° und Zusatz von 20 ml konzentrierter Salzsäure läßt man 25 ml 2n Natriumnitritlösung zutropfen, rührt noch 1 Stunde bei 0—5° nach und zerstört überschuss!-

ges Nitrit mit Amidosulfonsäure.

Die Diazoniumsalz-Suspension wird bei 0—10° langsam zur oben hergestellten Kupplungskomponente gegeben. Man hält den pH-Wert mit 20%iger Sodalösung auf 7,5—8,0 und läßt die Temperatur in 1 Stunde auf 20° ansteigen.

Der Ansatz wird mit Salzsäure auf pH 6,0 gestellt, der Farbstoff mit 150 g Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet Er entspricht der Formel

OH NH NH SO₃H

SO₃H

und färbt Baumwolle nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in blausticiiig roten Tönen von guter Licht- und sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel

12,8 g l-Amino-e-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei pH 5,5 gelöst und bei 0—5° mit 3,8 ml zugetropftem Cyanurfluorid kondensiert, wobei während der Kondensation der pH-Wert im Reaktionsgemisch mit 20°/oiger Sodalösung auf 4,0—4,5 gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung läßt man eine Lösung von 4,7 g p-Toluidin in 10 ml Aceton zutropfen, hält jetzt den pH-Wert auf 5,5-6,0 und läßt im Laufe von 2 Stunden die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen, wonach die Kondensation zwischen der Difluortriazinylverbindung und dem p-Toluidin beendet ist. Man kühlt wieder auf 0—10° ab.

12,1 g 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden bei pH 6,0 in 150 ml Wasser gelöst. Man kühlt auf 0—5°, versetzt die Lösung mit 20 ml konzentrierter Salzsäure

und diazotiert durch Zutropfen von 20 ml 2n Natriumnitritlösung. Nach einstündigem Nachrühren bei 0—5° wird überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört.
Die Diazoniumverbindung wird nun zur Suspension der oben hergestellten Kupplungskomponente langsam zugegeben und der pH-Wert in der Kupplungslösung mit 20%iger Sodalösung auf 7,0—7,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung läßt man die Temperatur auf 20° ansteigen, stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 5,0 und salzt den Farbstoff langsam mit 100 g Natriumchlorid aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel

SO₃H

und färbt Baumwolle aus langer Flotte in blaustichigen Rottönen mit guter Licht- und sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel

Ersetzt man im Beispiel 9 die 3-Aminobenzolsulfonsäure durch 8,7 g 4-Aminobenzolsulfonsäure und verfärbt in allen Reaktionsschritten wie dort beschrieben, so erhält man einen Farbstoff der Formel

der in seinen coloristischen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels 9 sehr ähnlich ist.

Beispiel

12,8 g l-Amino-e-hydroxynaphthaün-S.e-disulfonsäure werden unter den im Beispie! 10 angegebenen Bedingungen zunächst mit 3,8 ml Cyanurfluorid umgesetzt und das entstandene Zwischenprodukt anschließend mit 4,7 g p-Toluidin kondensiert.

10,1 g 2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure werden in 130 ml Wasser bei pH 6 gelöst. Man fügt 15 ml konzentrierte Salzsäure zu und läßt bei 0—5° 20 ml 2n Natriumnitritlösung zutropfen. Man rührt noch 1 Stunde nach und zerstört eventuellen Nitritüberschuß mit Amidosuifonsäure.

.'0 Die so hergestellte Diazoniumverbindung läßt man bei 0—10° zu der obigen reaktiven Kupplungskomponente zulaufen und hält den pH-Wert /.-weeks Kupplung auf 7,0—7,5. Nach Zugabe der Diazokomponente rührt man noch etwa 1 Stunde nach, läßt dann die Temperatur auf 20° steigen und stellt den pH-Wert auf 5,0. Der Farbstoff wird mit 150 g Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet bei 50° im Vakuum. Er entspricht der Formel

SO₃H

und färbt Baumwolle in etwas blaustichig roten Tönen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten. Weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel

NN \/\

SO₃ SO₃H

werden den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Methoden durch Kondensation zwischen den

23	27 29 240	24	-	ΛγιμικιΙ \niin
in dor Tabelle I au Ige IO h non l-Amino-8-hyilm\\ naphlhalin-di-sullonsaurcn. Cy; Aminen	iniirlliiorid und den aronuilisch	Il (K;). U, NII -"'' -^- Il
Il (IM,		3-Aminoaeclanilid
K₁NH —< ~^>		l-Amin!i-3-methylben7f)l
11 und anschließende Kupplung der entstand I)-NII; aufgebaut.	„■neu reaktiven Kupplungskomponenten mil den diazotierten Aniin	5-Amino-2-elhoxybenzol- sullonsäure
Tabelle		l-Amino-3-methoxybenzol
\r Diii/'ikiinipuncntc	l-.Nn,₁„.,.X.\|,>_ll,.,x,„_ilph,h_i,hn-	l-Amino-4-methylbcnzol
D-- Ml·		3-Aminoacetanilid
13 2-Aminobenzolsulfonsäurc	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,()-disulfonsäurc	5-Amino-2-ethoxybenzol- sulfonsäure
!4 desgl.	desgi.	2-Amino-4-sulfobenzoesäure
!5 desgl.	desgl.	l-Amino-4-methoxybenzol
16 desgl.	desgl.
17 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäurc	desgl.	3-AminobenzolsuIfonsäure
18 desgl.	desgl.	1 - Amino-4-methylbenzol
19 desgl.	desgl.	4-AminobenzolsuIfonsäure
20 desgl.	desgl.	3-AminobenzolsuIfonsäure
21 2-Aminobenzol-1.4-disulfonsäure	desgl.	3-Aminobenzolsulfonsäure
22 4-Aminobenzo!-1.3-disu!fonsäure		l-Amino-3.4-dimcthylbenzol
23 2-Amino-4-acetyIaminobenzoI- sulfonsäure	desgl.
24 desgl.	desgl.
25 2-Amino-5-chIorbenzolsulfonsäure	desgl.
26 2-Amino-5-sulfobenzoesäure	desgl.
27 2-Amino-5-methoxybenzol- sulfon^äure	desgl.
28 desgl.	l-Amino-8-hydroxynaphlhaIin- 4.6-disuIfonsäure

Nr.

25

I Jiii/iikiniii I) Nil.

- \minu-N-hwliii\\ iKiphiluliii-

26

\iimiiil. \niin Il

U₁ -Nil

2¹J 2-/\miii()ben/()lsultbns;iuro

30 desgl.

31 desgl.

32 desgl.

33 desgl.

34 desgl.

35 desgl.

36 2-AminonaphthaIin-l-sulfonsäure

37 desgl.

38 2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure

39 4-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure

40 2-Aminonaphthalin-l,5-disu!fonsäure

41 desgl.

42 desgl.

43 desgl.

44 desgl.

45 desgl.

46 desgl.

47 desgl.

48 desgl.

49 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäurc

50 S-Acetylamino-^-aminobenzolsulfonsäure

51 +-Acetylamin^-aminobenzolsulfonsäure

52 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure

53 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure

54 desgl.

l-AmiiKi-S-hydroxynaphlhiilin-4,0-disulibnsiiiirc desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl.

-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

- Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure desgl. desgl. desgl.

I -Amino-4-methylbenzol

1 -Amino-3-methylbenzol

3-Aminobenzolsuironsäure

4-Aminobeiuülsulfonsäure

3-Aminoacetanilid

l-Amino-4-methoxibenzol

l-Amino-4-chlorbenzol

l-Amino-3-methoxybenzol

1-Amino-3-methylbenzol

1-Amino-4-methylbenzol

l-Amino-4-methoxybenzol

1 -Amino-4-methylbenzol 1 -Amino-3-methylbenzol

3-Aminobenzolsulfonsäure 3-Aminobenzolsulfonsäure 1 - Amino-4-ethoxybenzol 3-Aminoacetanilid l-Amino-4-methoxybenzol

5-Amino-2-ethoxybenzolsulfonsäure

5-Amino-2-methylbenzolsulfonsäure

3-Aminobenzolsulfonsäure 3-Aminobenzolsulfonsäure

l-Amino-4-methylbenzol

l-Amino-3,4-dimethylbenzol

l-Amino-3-chlorbenzol

Fortsetzung

Ni. Di.i/dkiiin
I) Ml

28

■ \ in ι nu-N-ln ill OW n.iphih.ilin-

\11niKii. Aniiii

K₁ NlI <'"

55 2-.-\niinobi;n/i>l-l-suir<)iis;iiirc

56 desgl.

57 desgl.

58 desgl.

59 desgl.

60 2-Aminobenzol-l,4-disulfon.süure

61 2-AminonuphthuIin-l-sulfonsäure

62 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure

63 desgl.

64 4-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure

l-Amino-8-hydr(ixyiiiiphihalin-4.()-JisuH()nsiiurc

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuMOnsäurc

l-Amino-8-hydroxynuphlhalin-3,5-disulfonsäurc

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

3-Aniino-5.6-dimetliylben/olsullbnsüurc

5-.\min()-2-nielhylben/()lsulibnsäure

3-Aminobcnzolsulfonsäurt:

l-Amino-4-meihy !benzol

4-Aminoacetanilid

l-Amino-3-methylbenzol

4-Aminobenzolsulfonsäure

l-Amino-4-methylbenzol

l-Amino-4-methoxybenzol l-Amino-4-methvlbenzol

65 2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfonsäure

66 desgl.

67 3-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure

68 desgl.

69 4-Aminobenzolsulfonsäure

70 3-Aminobenzolsulfonsäure

71 4-Aminobenzolsulfonsäure

72 o-Amino-S-methylbenzol-l^-disulfonsäure

73 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure

desgl.

l-Amino-_y?-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

desgl.

desgl. desgl.

-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

desgl. desgl.

desgl.

74	2-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure	desgl.
75	l-Amino-S^-dimethylbenzol- sulfonsäure	desgl.
76	2-Aminobenzoesäure	desgl.
77	2-Aminonaphthalin-l,7-disxilfon- säure	desgl.

4-Aminobenzolsulfonsäure

desgl.

3-Aminobenzolsulfonsäure

l-Amino-4-methylbenzol

4-Aminobenzolsulfonsäure

3-Aminobenzolsulfonsäure

desgl.

1 - Amino-4-methylbenzol

3-Aminobenzolsulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäure desgl.

3-Aminobenzolsulfonsäure l-Amino-4-methylbenzol

\ ι I )t.i/iik(iin|MHK-nu^>

I) NM

I ■ \niHM-N-h> iliu\\ η.φίπΐι.ιΐιιι ιΙιμιΝ,.ιι,.ιπκ·

IkI

K Ml

78 2-Aminonaphlhaiin-3,6-disullbnsiiuie

79 4-Aniinonaplithalin-l-disuHbnsikire

82 Anilin

83 2-.\minobcn/olsulfons;iure

H4 desgl.

85 2-.'\minonaphthaIin-l-sulfonsäurc

l-Aniino-8-hydn>x\naphlhalin-3.(i-disullbns;iure

desgl.

saure

81 7-Aminonaphthalin-l,3.(vtrisuHbn- desgl. säure

desgl.

l-Aminu-8-hydroxy-2,4-disulfonsiiure

3-Aminoben/olsuHbnsäure
4-Aminobeivolsulfonsäurc
! -Amin«-4-melhoxybcnzo!
l-Ainino-4-meth\ ¹I benzol

5-Aniin()benzol-l,3-disullbnsiiure

3-Aminoben/ol.suHbnsäure

desgl. desgl.

Beispiel 87

!2,8 g l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei pH 5,8 gelöst und die Lösung auf 0—5°C abgekühlt. Man läßt in 10 Minuten 3,8 ml Cyanurfluorid gleichmäßig zutropfen und hält den pH-Wert in der Lösung mit 20%iger Sodalösung auf 4.0—4,5. Nach Beendigung der Kondensation gibt man 7,0 g 3-Aminobenzolsulfonsäure zu dem Ansatz und hält nun den pH-Wert auf 5,5-6,0. 8,9 g 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden in 150 ml Wasser bei pH 7 gelöst, die Lösung auf 0—5° C gekühlt und mit 20 ml konz. Salzsäure versetzt. Nun erfolgt die l-Amino-4-melhylbcnzol
4-Aminobenzolsulfonsäurc

Diazotierung durch Zutropfen von 20 ml 2n Natriumnitritlösung. Man rührt die entstandene Diazoniumsalz-

j> Suspension noch 1 Stunde bei 0—5° C nach und zerstört gegebenenfalls noch vorhandene Nitrit mit Amidosulfonsäure. Die so erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes läßt man bei 0—10°C zu der oben hergestellten Lösung der Kupplungskomponente langsam zulaufen und hält dabei den pH-Wert in der Kupplungslösung auf 7,5—8,0. Man läßt anschließend in etwa 2 Stunden die Temperatur auf 20° ansteigen, stellt den Ansatz mit Salzsäure auf pH 6,5 saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 5%iger Natriumchloridlösung.

Der Farbstoff, welcher der Formel

OH NH

SO₁H

SO₃H

SO-,Η

entspricht wird bei 50° im Vakuum getrocknet Er färbt Baumwolle aus langer Flotte in blaustichig roten Tönen mit guter Licht- und sehr guten Naßechtheiten.

B e i s ρ i e 1 88

12,8 g l-Ammo-S-hydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure werden wie im Beispiel 87 mit 33 ml Cyanurfluorid kondensiert Nach beendeter Umsetzung gibt man bei 0—5° 43 g m-Toluidin hinzu und hält dann den pH-Wert mit 20%iger Sodalösur.g auf 53—6,0. Man läßt die Temperatur im Laufe von 2 Stunden auf 20° ansteigen und rührt '/2 Stunde bei 20° nach.

Anschließend wird der Ansatz auf 0—5° abgekühlt

Man läßt nun eine aus 8,9 g 2-Aminonaphthaün-l-sul-

fonsäure in der im Beispie! 87 beschriebenen Weise hergestellte Diazonium-Suspension zulaufen und hält den pH-Wert im Kupplungsgemisch auf 7.5—8,0. Nach beendeter Kupplung erwärmt man auf 20°, stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 6.0 und saugt den Kristallin

32

ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird roit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet.
Er entspricht der Formel

SO-.H

OH NH

AA

N = N —{^y

■ ΑΛΑ

H O-,S SO,H

und färbt Baumwolle aus langer Flotte in blaustichig roten Tönen, die sich durch gute Naßechtheiten auszeichnen.

Beispiel 89

8.0 g 3-Aminobenzolsulfonsäure werden in 70 ml Wasser suspendiert. Man stellt die Suspension mit Natronlauge auf pH 3,5 und kühlt sie auf 0—5° ab. Man läßt unter gutem Rühren 4,2 ml Cyanurfluorid in 15 Minuten zulropfen und hält den pH-Wert mit 20%iger Sodalösung auf 3,2—3,5. Nach 15 Minuten Nachrühren ist die Umsetzung abgeschlossen und eine klare Lösung entstanden. Man stellt die Lösung auf pH 5,5. tropft nun bei 0—5° eine Lösung von 12,8 g

1 -Ami)io-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 ml Wasser, die auf pH 5,5 gestellt ist, hinzu und hält den pH-Wert mit 20%iger Sodalösung weiter auf 5,5-5,8.

Wenn die Kondensation nach einigen Stunden abgeschlossen ist. wird eine Diazoniumsalzsuspension, die aus 7,0 g 2-Aminobenzolsulfonsäure in 100 ml Wasser und 20 ml konz. Salzsäure mit 20 ml 2n Natriumnilritlösung hergestellt wurde, langsam zugesetzt und der pH-Wert im Reaktionsgemisch mit 20%iger Sodalösung auf 7,0—7,5 gehalten.

Die Temperatur wird bei 0—10° gehalten und nach

2 Stunden allmählich auf 20^c gesteigert. Man stellt den pH-Wert auf 6,0, salzt den Farbstoff mit 100 g Natriumchlorid aus, rührt die Suspension 2 Stunden nach. Der Farbstoff, welcher der Formel

entspricht, wird abgesaugt, mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in etwas blaustichig roten Tönen.

Beispiel 90

Setzt man im Beispiel 89 an Stelle der diazotierten 2-Aminobenzosulfonsäure eine Diazoniumsalzsuspension ein. die aus 8,9 g 2-Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure in 150 ml Wasser und 20 ml konz. Salzsäure durch Diazotieren mit 20 ml 2n Natriumnitritlösung erhalten wurde, und verfährt im übrigen in allen Reaktionsschrit-

?30 230/253

ten ganz analog, so erhält man einen Farbstoff der Formel

34

OH NH

S O, H

SO₁H

der Baumwolle in stärker blaustichig roten Tönen färbt, als der Farbstoff des Beispiels 89.

Beispiel 91

15,1 g 2-(2'-Sulfophenylazo)-8-amino-l-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in Form ihres Trinatriumsalzes in 300 ml Wasser gelöst. Man stellt den pH-Wert der Lösung auf 4,5 und kühlt auf 0—5° ab. Anschließend werden 3,1 ml Cyanurfluorid unter gutem Rühren zugetropft. Man hält den pH-Wert auf 4,0—4,5 und rührt nach dem Eintropfen 30 Minuten weiter.

3,8 g p-Toluidin werden in 10 ml Aceton gelöst und zu dem Difluortriazinylazofarbstoff zugetropft. Man hält den pH-Wert mit Sodalösung auf 5,5—6,0 und läßt nach 2 Stunden die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit 40 g Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Er entspricht der Formel

und färbt Baumwolle aus langer Flotte in etwas blaustichigen Rottönen.

B e i s ρ i e 1 92

12,8 g l-Amino-e-hydroxynaphthalin-S^-disulfonsäure werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise zunächst mit 3,8 ml Cyanurfluorid und das erhaltene Zwischenprodukt mit 7,0 g 4-Aminobenzolsulfonsäure kondensiert. 9,6 g 2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfonsäure werden in 150 ml Wasser bei pH 6 gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 0—5° setzt man 20 ml konz. Salzsäure zu und läßt nun 20 ml 2n Natriumnitritlösung zutropfen. Man rührt nach dem Eintropfen 1 Stunde nach und zerstört gegebenenfalls noch vorhandenen Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure.

Man läßt die Diazoniumverbindung in die oben hergestellte Lösung der Kupplungskomponente langsam einlaufen und hält dabei einen pH-Wert von 7,0—7,5 durch Zugabe von Sodalösung ein. Gegen Ende der Kupplung läßt man die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen, stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 5,5 und salzt den Farbstoff mit 100 g Natriumchlorid aus. Er wird abgesaugt, mit 2O°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet.

Er entspricht der Formel

λ NN

36

OH NH

NH

SO,H

H₁C-CO-NH

und färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40° in licht- und naßechten, blaustichig roten Farbtönen.

Claims

21 2<-) 240

1. K(--;ikli\l.iib^

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