DE2836558C2

DE2836558C2 -

Info

Publication number: DE2836558C2
Application number: DE2836558A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Basel Ch Hurter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-08-23
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1988-12-29
Also published as: JPS5443936A; FR2401199A1; DE2836558A1; GB2003908B; US4211698A; GB2003908A; LU78014A1; FR2401199B1; JPS6228819B2; CH637151A5

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Azofarbstoffe, die der Formel I

entsprechen, worin R -SO₃H, -SO₂NH₂, -SO₂NHCH₂CH₂SO₃H, -SO₂N(CH₃)CH₂CH₂SO₃H, -PO₃H₂, -COOH oder

D Phenyl, Naphthyl, Pyrazolyl, Benzpyrazolyl, Thiazolyl oder Benzthiazolyl und K der Rest einer Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Hydroxynaphthalin-, Aminohydroxynaphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyridon-Kupplungskomponente ist, wobei D und K substituiert sein können durch N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, Alkylgruppen, die substituiert sein können durch Phenyl oder Halogen, Nitro, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Halogen sowie wasserlöslichmachende Gruppen in der Bedeutung von R und faserreaktive Gruppen, wobei obige Formel nur eine der möglichen tautomeren Formen darstellt, und der Azofarbstoff der Formel (I), worin D 2-(o-Chlorphenoxy)- 5-chlorphenyl, R -SO₃H und K 2-Amino-8-hydroxy-6- sulfonaphthyl ist, und die Gruppe -CONH- in p-Stellung zur Azogruppe an den Phenylring gebunden ist, deren Herstellung und Verwendung zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien und Leder. Vorzugsweise bedeutet R die -SO₃H-Gruppe.

D in der Bedeutung einer Diazokomponente kann substituiert sein durch gegebenenfalls am N-Atom mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen; Alkylgruppen; Arylaminogruppen; Alkylgruppen, die gegebenenfalls z. B. durch Phenyl oder Halogen substituiert sind, wie z. B. die Trifluormethylgruppe; die Nitro-, Cyan- und Halogengruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy- und Äthoxygruppe; Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom; sowie wasserlöslichmachende Gruppen der in der Bedeutung von R genannten Art und faserreaktive Gruppen.

Unter faserreaktiven Gruppen werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf z. B. natürliche Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH- Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Geeignete Faserreaktivgruppen sind z. B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CH=CHBr, -CO-CBr=CH₂, -CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, β-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, β-Chloräthylsulfonyl-, b-Sulfatoäthylsulfonyl-, β-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3- Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, β(2,2,3,3- Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl- acryloyl, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders für Polyamid, vor allem für Wolle geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl-, Bromacetyl-, α, β-Dichlor- oder α,β-Dibrompropionyl-, α-Chlor- oder a-Bromacryloyl-, 2,4-Difluor- 5-chlor-pyrimidyl-6-, 2,4,6-trifluoropyrimidyl-5-, 2,4-Difluorotriazinyl- 6- sowie Fluortriazinylreste der Formel

worin R₁ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z. B. die NH₂-Gruppe, eine mit C₁-C₄-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₁-C₄-Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenyloxy etc.

Ausgangsprodukte zur Einführung solcher Triazinreste sind z. B.: 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6- phenylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(2′,3′- oder 4′-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor- 6-(2′,4′- oder 3′,4′- oder 2′,5′- oder 4′,5′-disulfophenyl)- aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-dimethylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(β-methoxyäthoxy)-triazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methylmercaptotriazin und 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-phenylmercapto-triazin.

Besonders bevorzugte Reaktivreste sind vor allem die α-Bromacryloylamino- und die α,β-Dibrompropionylaminogruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der α,β-Dibrompropionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die α-Chloracrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6-Difluortriazinyl- (2)- oder die 4-Fluor-6-alkyl- oder -aryl- aminotriazinyl-(2)-Gruppen.

Des weiteren kann der Rest D eine metallisierbare Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azobrücke enthalten und zusammen mit der Hydroxygruppe des Acetoacetalrestes ein Metallatom wie Cu, Ni, Cr oder Co komplex gebunden enthalten.

In bevorzugten Azofarbstoffen der Formel I bedeutet D den Rest einer der angegebenen aromatischen Diazokomponenten, vor allem einen Rest, der eine faserreaktive Gruppe enthält.

Geeignete Reste K sind solche von Kupplungskomponenten der Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Hydroxynaphthalin-, Amino-hydroxynaphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid- und Pyridonreihe wie sie z. B. in der CH-PS 5 64 121 aufgeführt sind. Diese Reste K können die in Azofarbstoffen üblichen unter dem Symbol D bereits genannten Substituenten, faserreaktiven Gruppen und zur Metallkomplexbildung befähigte Hydroxygruppen, welche sich dann vorzugsweise in o-Stellung zur Azobrücke befinden, enthalten. Enthält der Rest K derartige metallkomplexbildende Gruppen in o-Stellung zur Azobrücke, und ist die Bildung von Metallkomplexfarbstoffen am Rest K erwünscht, so bedeutet R die -COOH-Gruppe.

Als besonders interessante Kupplungskomponenten gelten solche, worin K ein Naphthalin und insbesondere Amino-hydroxynaphthalinsulfonsäurerest ist. Azofarbstoffe der Formel Ia

worin

D₁einen Phenylrest bedeutet, der noch weitersubstituiert ist durch CH₃, SO₃H, COOH, OCH₃, OH, Cl, NO₂, SO₂NH₂ und/oder NHCOCHBrCH₂Br, R′SO₃H, COOH oder bedeutet, und K₁einen der folgenden Reste darstellt:

sowie vor allem solche Azofarbstoffe der Formel Ib

worin

D₂einen Phenyl- oder Naphthyl-Rest bedeutet, der eine faserreaktive Gruppe enthält, und K₂den Rest einer Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäure

bedeutet, sind infolge ihrer reinen Nuancen auf Polyamid von bevorzugtem Interesse.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I werden z. B. erhalten, indem man ein Acetoacetylzwischenprodukt der Formel II

worin R die angegebene Bedeutung aufweist, diazotiert mit einer im sauren pH-Bereich, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3 bis 6, ankuppelbaren Kupplungskomponente HK im wäßrigen Medium bei einer Temperatur von ca. 0 bis 20°C zum Azofarbstoff der Formel (III)

kuppelt, worin R und K die angegebene Bedeutung haben und auf das Kupplungsprodukt der Formel III anschließend eine Diazokomponente D-NH₂ kuppelt.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel I besteht darin, daß man eine Diazokomponente D-NH₂ diazotiert und auf das Acetoacetylzwischenprodukt der Formel II kuppelt. Der entstehende Azofarbstoff der Formel IV

worin die Symbole R und D die angegebene Bedeutung haben, wird sodann diazotiert und auf eine Kupplungskomponente HK im wässerigen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 20°C im sauren bis alkalischen pH-Bereich gekuppelt.

Ferner kann auch eine Verbindung der Formel

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente HK gekuppelt werden. Im so erhaltenen Zwischenprodukt wird dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese acetoacetyliert. Schließlich wird ein Amin D-NH₂ diazotiert und auf die Acetoacetylverbindung gekuppelt.

Die Kupplungs- und Diazotierungsreaktionen werden dabei in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt. Siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5 (1954), Seite 783 ff.

Für den Fall, daß die Azofarbstoffe der Formel I im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke noch eine metallisierbare Gruppe wie eine HO- oder COOH-Gruppe aufweisen, so können diese mit metallabgebenden Mitteln einerseits zu 1 : 1- und 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen oder mit vorgebildeten 1 : 1-Metallkomplexfarbstoffen andererseits nachträglich noch in einen asymmetrischen 1 : 2-Metallkomplexfarbstoff übergeführt werden. Für den Fall, daß die Azofarbstoffe der Formel I im Rest K in o-Stellung zur Azobrücke noch eine metallisierbare Gruppe aufweisen und R die COOH-Gruppe bedeutet, so können auch diese Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln oder mit vorgebildeten 1 : 1-Metallkomplexfarbstoffen in 1 : 1- bzw. 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe übergeführt werden. Es ist so möglich, Metallkomplexfarbstoffe zu erhalten, die das Metallatom am Rest D und/oder K gebunden enthalten.

Für den Fall, daß die Azofarbstoffe der Formel I noch acylierbare Aminogruppen enthalten, so können diese nachträglich mit einer einen faserreaktiven Rest einführenden Reaktivverbindung umgesetzt werden. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten sind z. B. solche, die den genannten Reaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride, der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion im allgemeinen in wäßrigem oder organischem Medium, vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel, durchgeführt wird.

Enthalten die Azofarbstoffe der Formel I noch kupplungsfähige Stellen, so können diese Azofarbstoffe mit einer weiteren Diazokomponente umgesetzt werden, wobei man zu Polyazofarbstoffen gelangt. Enthalten andererseits die Azofarbstoffe der Formel I noch diazotierbare Aminogruppen, so können diese Azofarbstoffe mit einer weiteren Kupplungskomponente ebenfalls zu Polyazofarbstoffen umgesetzt werden.

Die Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Man erhält diese beispielsweise indem man ein 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin der Formel

worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Diketen in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von ca. 4 bis 7 und bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C umsetzt.

Eine bevorzugte Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Azofarbstoff der Formel III, worin R SO₃H, COOH oder

bedeutet, und worin K der Rest einer der folgenden Kupplungskomponenten

ist, eine Diazokomponente der Benzolreihe, welche durch CH₃, SO₃H, COOH, OCH₃, OH, Cl, NO₂, SO₂NH₂ und/oder NHCOCHBrCH₂Br weitersubstituiert ist, kuppelt.

Eine ebenfalls bevorzugte Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente D-NH₂ diazotiert, auf ein Acetoacetylzwischenprodukt der Formel II

worin R die angegebene Bedeutung hat, kuppelt und anschließend den entstandenen Azofarbstoff der Formel IV

worin die Symbole R und D die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf eine der folgenden im schwach sauren bis alkalischen pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponenten HK kuppelt:

Aus der großen Zahl der in Frage kommenden Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II seien folgende auszugsweise genannt:

Die Kupplungskomponenten HK, auf die die Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II bzw. die Azofarbstoffe der Formel IV gekuppelt werden, sind bekannt.

Es handelt sich beispielsweise um Phenole wie Phenol, Kresol, p-tert.-Butylphenol; Alkylaniline wie Diäthylanilin und 3-Dibrompropionylamino-N,N-dimethylanilin; Naphthole wie 2-Naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol; Aminonaphtholsulfonsäure und Alkyl-aminonaphthol-sulfonsäuren, wie 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure und 2-(N-Methyl)- oder -N-Dibrompropionyl-amino- 8-naphthol-6-sulfonsäure; Aminonaphthalinsulfonsäuren wie 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure und 2-Amino-naphthalin-5- sulfonsäure; Naphtholsulfonsäure wie 2-Naphthol-6-sulfonsäure; Naphthalinderivate wie 2-Phenyl-naphthalamin; Pyrazolone wie 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5; und Pyridone wie 1-Äthyl-4-methyl-6-oxy-2-pyridon-3-carbonamid.

Ebenso bekannt sind die Diazokomponenten D-NH₂, die auf die Azofarbstoffe der Formel III bzw. auf die Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II gekuppelt werden. Als derartige Diazokomponenten sind z. B. genannt:

1-Amino-2-methylbenzol,
1-Amino-2-hydroxy-5-chlor-benzol,
1-Amino-2-hydroxy-5-nitro-benzol,
1-Amino-2-hydroxy-benzol-3-sulfonsäureamid,
1-Amino-3-α,β-dibrompropionylamino-benzol-6-sulfonsäure,
1-Amino-4-α,β-dibrompropionylamino-benzol-6-sulfonsäure,
1-Amino-4,α,β-dibrompropionylamino-benzol und 2-Aminobenzoesäure.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I sind gekennzeichnet durch eine sehr gute Affinität zum Substrat, und die damit erhaltenen Ausfärbungen besitzen gute Echtheiten wie Naßechtheiten und Lichtechtheiten sowie reine Nuancen.

Verwendung finden die neuen Azofarbstoffe der Formel I zum Färben und Bedrucken der verschiedensten natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, in jeglicher Aufmachungsform wie Fasern, Fäden und Gewebe, sowie von Leder. Handelt es sich um saure Farbstoffe, die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten, so finden diese Verwendung zum Färben und Bedrucken von vor allem natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, sowie von Cellulosematerialien. Handelt es sich um Metallkomplexfarbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben oder Bedrucken von Wolle, synthetischem Polyamid und Leder. Die Färbungen werden nach bekannter Art und Weise im Kontinueverfahren oder im Ausziehverfahren durchgeführt. In der US-A-24 77 487 wird ein Farbstoff beschrieben, der sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen dadurch unterscheidet, daß die wasserlöslichmachende Gruppe an die Diazokomponente D gebunden ist.

Gegenüber dem Farbstoff aus Beispiel 1 der US-A-24 77 487 zeigt der nächstvergleichbare erfindungsgemäße Farbstoff besseres Aufziehvermögen auf Polyamidfasermaterial.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Farbstoffe oder Zwischenprodukte können als freie Säure oder als deren Alkalisalze wie z. B. Na-, K-, Li- oder NH₄-Salz sowie als inneres Salz vorliegen.

Beispiel 1 A) Acetoacetylierung

18,8 g (0,1 Mol) 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure werden in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur unter Zusatz von Natronlauge conc. bei pH 7 gelöst. Man kühlt auf 0 bis 5° ab und läßt innerhalb von 50 Minuten 9,1 ml (0,12 Mol) Diketen zutropfen. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend klärfiltriert. Das Volumen des Filtrates beträgt 200 ml, der pH-Wert 4,3. Man stellt mit Salzsäure conc. auf einen pH-Wert von 2,8 ein und vervollständigt die Ausfällung des Produktes durch Zugabe von 10 g festem Kochsalz. Es wird filtriert, mit 40 ml Sole, 15%, gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Man erhält 21,57 g des Zwischenproduktes der Formel

B) Diazotierung des Zwischenproduktes

27,2 g (0,1 Mol) des unter A) hergestellten Zwischenproduktes werden unter Zusatz von Natronlauge conc. in 250 ml Wasser von Raumtemperatur bei pH 7 gelöst. Nach Zugabe von 25 ml (0,1 Mol) Natriumnitrit 4 n tropft man die Lösung innerhalb von 20 Minuten auf eine Mischung von 250 g Eis und 25 ml Salzsäure conc. Die Suspension von 2° läßt man 20 Minuten nachrühren und zerstört dann einen geringen Überschuß an Nitrit mit Sulfaminsäure.

C) Kupplung

23,9 g (0,1 Mol) 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure (Gammasäure) werden in 250 ml Wasser von Raumtemperatur mit Natronlauge conc. bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gelöst. Man läßt die Lösung innerhalb von 20 Minuten zur Suspension des unter B) hergestellten Diazoniumsalzes tropfen. Nun wird mit Natriumacetat 4 n pH 2,8 bis 3 gehalten bis sich nach ca. 35 Minuten ein konstanter Wert einstellt. Man erhöht anschließend mit Natronlauge conc. den pH-Wert auf 5,5 und erhält eine klare Lösung mit einem Volumen von 1080 ml. Man fügt 162 g Kochsalz hinzu und läßt 60 Minuten nachrühren. Anschließend filtriert man, wäscht mit 350 ml Sole 20% und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60°. Man erhält 57,48 g des Monoazofarbstoffes der Formel

D) Diazotierung der zweiten Diazokomponente

1,07 g (0,01 Mol) o-Toluidin werden in 50 ml Wasser unter Zusatz von 2,5 ml Salzsäure conc. bei Raumtemperatur gelöst und auf +2° gekühlt. Bei 0 bis 3° wird mit 10 ml Natriumnitrit 1 n diazotiert, 10 Minuten nachgerührt und dann ein geringer Nitritüberschuß mit Sulfaminsäure zerstört.

E) Kupplung des Monoazofarbstoffs

5,22 g (0,01 Mol) des Monoazofarbstoffes gemäß C) werden in 150 ml Wasser mit Natronlauge 2 n bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 55° gelöst. Man gibt 5 ml (0,02 Mol) Natriumacetat 4 n hinzu und kühlt ab auf 5°. Innerhalb von 10 Minuten tropft man die Lösung des Diazoniumsalzes gemäß D) hinzu und hält zugleich den pH-Wert mit Natronlauge 2 n bei 7 konstant. Nach weiteren 30 Minuten erwärmt man die entstandene Suspension auf 30° und filtriert. Man wäscht den Farbstoff mit 200 ml Sole, 5%, und trocknet bei 50 bis 60° im Vakuum.

Man erhält 5,66 g des roten Disazofarbstoffes der Formel

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet aber anstelle des unter A) genannten Acetoacetyl-Zwischenproduktes die in folgender Tabelle, Kolonne II, genannten Acetoacetyl- Zwischenprodukte, und kuppelt diese nach der Diazotierung auf die in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten und diazotiert die in Kolonne IV genannten Diazokomponenten und kuppelt diese wiederum auf den aus II+III erhaltenen Monoazofarbstoff, so erhält man Disazofarbstoffe der Beispiele 2-18 und 23-26, die Polyamid, Wolle oder Baumwolle in den in Kolonne V angegebenen Farbtönen färben.

Verwendet man andererseits die in folgender Tabelle, Kolonne IV, genannten Diazokomponenten und kuppelt diese nach der Diazotierung auf die in Kolonne II genannten Acetoacetylverbindungen und diazotiert den aus II und IV erhaltenen Monoazofarbstoff und kuppelt diesen auf die in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten, so erhält man Disazofarbstoffe der Beispiele 17 bis 21, die Polyamid, Wolle oder Baumwolle in den in Kolonne V angegebenen Farbtönen färben.

Beispiel 24

Man färbt 10 g eines Wollstückes in einer wäßrigen Flotte, enthaltend, bezogen auf das Fasergewicht, 4 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 1,5 Gewichtsprozent 80%ige Essigsäure, 1 Gewichtsprozent Albegal B® und 2 Gewichtsprozent des Farbstoffes gemäß Beispiel 14, bei einer Temperatur von 98° während 30 bis 90 Minuten. Anschließend kühlt man auf 80° ab, neutralisiert durch Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent 25%igem wäßrigem Ammoniak und stellt während 15 Minuten bei dieser Temperatur fertig. Das gefärbte Wollstück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein rot gefärbtes Wollstück, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.

Beispiel 25

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak, 24%ig, während 2 Stunden aufgewalkt und anschließend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak, 24%ig, und 6 Teilen Farbstoff gemäß Beispiel 13 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure, 85%ig, zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt. Man erhält ein rot gefärbtes Veloursleder.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Beispiel 26

3 Teile des gemäß Beispiel 19 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so, daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 30 ml einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung und 250 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 103°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,1%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält ein leuchtend rot gefärbtes Baumwollgewebe.

Beispiel 27

Man färbt 10 g Helanca-Trikot in einer wäßrigen Flotte von 500 ml, die 1 g/l Mononatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäß Beispiel 15 beträgt 2%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein rot gefärbtes Helancastück, das eine reine Nuance und sehr gute Gesamtechtheiten aufweist.

Claims

1. Neue Azofarbstoffe der Formel worin R -SO₃H, -SO₂NH₂, -SO₂NHCH₂CH₂SO₃H, -SO₂N(CH₃)CH₂CH₂SO₃H, -PO₃H₂, -COOH oder D Phenyl, Naphthyl, Pyrazolyl, Benzpyrazolyl, Thiazolyl oder Benzthiazolyl und K der Rest einer Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Hydroxynaphthalin-, Aminohydroxynaphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyridon-Kupplungskomponente ist, wobei D und K substituiert sein können durch N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, Alkylgruppen, die substituiert sein können durch Phenyl oder Halogen, Nitro, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Halogen sowie wasserlöslichmachende Gruppen in der Bedeutung von R und faserreaktive Gruppen, und der Azofarbstoff der Formel (I), worin D 2-(o-Chlorphenoxy)- 5-chlorphenyl, R -SO₃H und K 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthyl ist, und die Gruppe -CONH- in p-Stellung zur Azogruppe an den Phenylring gebunden ist.

2. Neue Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die -SO₃H-Gruppe bedeutet.

3. Neue Azofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß K einen Naphthalin- insbesondere einen Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäurerest bedeutet.

4. Neue Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese der Formel Ia entsprechen, worinD₁einen Phenylrest bedeutet, der noch weitersubstituiert ist durch CH₃, SO₃H, COOH, OCH₃, OH, Cl, NO₂, SO₂NH₂ und/oder NHCOCHBrCH₂Br, R′SO₃H, COOH oder bedeutet, und K₁einen der folgenden Reste darstellt:

5. Neue Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese der Formel Ib entsprechen, worinD₂einen Phenyl- oder Naphthyl-Rest bedeutet, der eine faserreaktive Gruppe enthält, und K₂der Rest einer Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäure ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Azofarbstoff der Formel III worin R und K die angegebene Bedeutung haben, anschließend eine Diazokomponente D-NH₂ kuppelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Azofarbstoff der Formel III, worin R SO₃H, COOH oder bedeutet, und worin K der Rest einer der folgenden Kupplungskomponenten ist, eine Diazokomponente der Benzolreihe, welche durch CH₃, SO₃H, COOH, OCH₃, OH, Cl, NO₂, SO₂NH₂ und/oder NHCOCHBrCH₂Br weitersubstituiert ist, kuppelt.

8. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente D-NH₂ diazotiert, auf ein Acetoacetylzwischenprodukt der Formel II worin R die angegebene Bedeutung hat, kuppelt und anschließend den entstandenen Azofarbstoff der Formel IV worin die Symbole R und D die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf eine der folgenden im schwach sauren bis alkalischen pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponenten HK kuppelt:

9. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 oder der gemäß den Verfahren gemäß der Ansprüche 6 bis 8 erhaltenen Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichem oder synthetischem Textilmaterial sowie von Leder.