DE2503714C3

DE2503714C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2503714C3
Application number: DE2503714A
Authority: DE
Inventors: Josef 6238 Hofheim Landler; Erhard 6235 Hattersheim Woerfel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1978-05-03
Also published as: US4035350A; GB1539622A; FR2299381A1; JPS51101027A; CS194738B2; IT1054548B; DE2503714A1; BE838094A; BR7600563A; JPS5910394B2; CH589120A5; DE2503714B2; IN144344B; CA1063598A

Description

vor Abtrennung des Wassers bzw. Lösungsmittels Stellmittel zugesetzt werden.

Es überrascht, daß die Farbstoffbildung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus stöchiometrischen Mengen und mit sehr hohen Ausbeuten oder sogar quantitativ erfolgt, ohne den bisher als notwendig angenommenen Säureüberschuß zu nehmen. Es reicht aus, daß wenigstens eine der in den Reaktionspartnern enthaltenen wasserlöslichmachenden sauren Gruppen in Form der freien Säure vorliegt. Sollte die Säurestärke mit ihm die Herstellung absolut salzfreier oder fast der Reaktionspartner eine vollständige Umsetzung bei der Kupplung verhindern, ist es nötig, mit alkalisch reagierenden Verbindungen oder mit säurebindenden Puffersubstanzen auf den für den quantitativen Reaktionsablauf günstigsten pH-Wert oder pH-Bereich einzustellen.

Das erfinJungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung vieler anionischer Azofarbstoffe, die als Substituenten auch Gruppen mit faserreaktiven Eigen- ia schäften aufweisen können, wobei solche Gruppen sowohl in der Diazo- als auch in der Kupplungskomponente enthalten sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin zur direkten Herstellung von hochkonzentrierten Farbstofflösungen, beispielsweise zur Herstellung absolut salzfreier Stammlösungen dieser Farbstoffe, da mit ihm die Herstellung absolut salzfreier oder fast salzfreier Farbstoffe möglich ist, falls beispielsweise keine oder nur geringe Mengen an Puffersubstanzcn v> zugesetzt werden müssen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind eine Vielzahl von Diazokomponenten und Kupplungskomponenten einsetzbar.

Solche Diazokomponenten sind beispielsweise:

Anilin,

4,4'-Methylen-di-(m-loluidin), o-Anisidin,

o-Phenetidin, 4-Nitro-2-aminoanisol,

5-Nitro-2-aminoanisol,

4-Chlor-2-aminoanisol,

p-Phenetidin,

p-Anisidin, \ Amino-4-methoxydiphenylamin, 2-Nitro-4-aminoanisol,

3-Nitro-4-aminoanisol,

4-Aminodiphenyläther,

5-Methyl-o-anisidin, 4-Nitroanilin,

2-ChIor-4-nitroanilin,

2,6-Dichlor-4-nitroanilin,

2,6-Dibrom-4-nitroanilin,

4-Aminoacetanilid, 2-Nitro-4-methylanilin,

4-(o-Tolylazo)-2-methylanilin, 4-Aminoazobenzol,

4-Nitrophenylazo-l-naphthylamin, 2,4-Dinitroanilin, 2,5-Dimethoxyanilin,

p-Xylidin,

2,4-Xylidin,

p-Butyl-anilin,

p-Amino-diphenylamin, fts

p-Aminoacetanilid,

Aminobenzylalkohol,

4'-Amino-methvl-3-nitrobcnzonhenon.

4-Amino-4'-propoxybenzophenon, 2-Amino-4'-fluorbenzophenon, 2-Amino-4,5-di-propoxybenzophenon, 2-Amino-5-brombenzophenon,

2-Amino-4,5-dichlorbenzophenon, 4-Amino-2-methy!benzophenon, 3-Amino-2,4-dimethylbenzophenon, 2-Amino-4-acetylaminotoluol, Benzidin,

3,3'-Dichlorbenzidin, 2-Nitrobenzidin, 2-Amino-4-methoxybenzophenon, 2-Cyano-4-nitroanilin, 2,4-Dinitro-6-chloranilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 4-Cyanoanilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin,

4-Chloranilin.

2,5-Dichloranilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, o-Toluidin,

p-Toluidin,

5-Chlor-2-aminotoluol, 6-Chlor-2-aminotoluol, 4-C'hlor-2-aminotoluol, 4-Chlor-2-(p-chlorphenylsulfonyl)anilin, p-(p'-Toiylsulfonyl)-anilin, p-(p'-Äthoxy-phenylsulfonyl)anilin, 2-Äthoxy-l -naphthylamin, 1-Naphthylamin, Dianisidin,

4-C'arbomethoxyamino-2,5-diäthoxyanilin.

4-Benzoylamino-2,5-diäthoxyanilin, 3-Amino-4-methyIbenzonitril, l-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Cyano-4-nitroanilin, 4,4'-DiaminodiphenyIsulfon, 4-Methylsdfonylanilin, 2-(o-Aminophenyl)-2,l,3-benzolriazol, 4-Aminobenzophenon, 3-Chlor-4-cyanoanilin, o-Aminobenzotrifluorid, 5-Chlor-2-aminobenzotrifluorid, Dehydrothio-p-toluidin, 4'-Amino-2,4-dichlorbenzophcnon, 4-Amino-4'-äthylbenzophenon, l-Aminoanthrachinon-S-suIfosäure, 2-AminobenzosuIfosäure, 2,5-Dichlor-6-sulfoanilin, 2,4-Dichlor-5-carboxyani!in, p-Amino-benzolsulfosäure, 2-Methyl-5- oder -4-sulfoanilin, 2-Mcthoxy-4-sulfoanilin, 2,5-Dimethyl-4-sulfoanilin, 2,5-Dimethoxy-4-sulfoanilin, 2-Methyl-5-methoxy-4-sulfoanilin, 3-Acetyl-amino-4-sulfoanilin, 4'-Sulfobenzoylamino-2-sulfoanilin, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfosäure, l-Aminonaphthalin-4-sulfosiiure, 2-Amino-naphthül(8)-4,6-disulfosäure, 4-Meloxy-5-sulfoanilin, 4-Äthyl-5-sulfoanilin, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-4-Chlorbenzthiazol, 2-Amino-sulfobenzthiazol.

25 03 5	-Naphthol-4-sulfosäure,	S	714
•j 2-Amino-5-methyl-sulfobenzt^ιιazol,	-Naphthol-2-sulfosäure,		2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfosäure,
4-Chloranthranilsäure,	-Naphthol^.o-disulfosäure.		2-Benzoylamino-8-naphlhol-6-sulfosäurc,
2-Ami nobenzoesä ure.	i-Naphthol-iJ-disulfosäure,		2-Tosylamino-5-naphthol-7-sulfosäurc,
4-Aminobcnzoesa ure,	-Naphthol-S^.H-trisulfosäure.		2-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfosäure,
Sulfanilsäure,	-Acctylamino-naphthol(8)-3.6-disulfosiiure	IO	Z-Acetylamino-S-naphthol-lJ-disulfosäurc.
2,4-Disulfoanilin,	und -4,6-disulfosaure,		2-Benzoylamino-8-naphthol-6-suifosäure,
2,5-Disulfoanilin,	l-Bcnzoylamino-naphthoKKI-S.fi-disulfosäurc		2-Phenylsulfonylamino-5-naphthol-7-sulfosäure.
6-Chlormetanilsäure,		IS	2-(N-Melhyl-N-acclyl)-amini)-8-naphthi)l-
2-Amino-S-chlorbenzolsulfonsäure,	md -4.6-disuifosäure.		6-sulfosäure.
3-Chloranilin-S-sulfonsaure,			weiterhin aromatische tertiäre Amine, insbesondere
S-Amino-S-chlor-o-toluolsulfonsäure.			Anilinverbindungen, wie beispielsweise
S-Aminotoluol-4-sulfonsäure,			Ν,Ν-Dimethylanilin.
S-Aminotoluol-o-sulfonsäure,		20	Diäthyl-m-toluidin,
4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäurc.		Di-N,N-(n-propyl)-o-loluidin.
2-(p-AminoaniIino)-5-nitrobenzoIsulfonsäurc,		N-Me.hyl-N-(2'-cyanoäthyl)-anilin,
5-Amino-l -naphthalinsulfonsäure.		N,N-Bis-(2'-cyanoälhyl (-anilin.
5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure,		N-Methyl-N-(3'-cyanopropyl)-m-toiuidin.
8-Amino-2-naphthalinsuIfonsäure,	25	N-Cyanomelhyl-N-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,
S-Acetamido-S-amino^-naphthalinsulfonsäure.		N.N-Bis-(2'-aceloxyäthyl)-anilin.
S-Acctamido-S-amino^-naphthalinsulfonsäurc,		N,N-Bis-(3'-butyryloxypropyl)-m-toluidin.
6-Amino-2-naphthalinsulfonsäure,		N,N-Bis-(2'-bcnzoyloxyäthyl)-m-toluidin.
7-Amino-l,3-naphthalindisulfonsäure,		N-(2'-Cyanoäthyl)-N-benzoylomcthyl-anilin.
o-Amino-KS-naphthalindisulfonsäurc,	.1(1	N-Äthyl-N-(2'-cyanoälhyl)-anilin,
4,4'-Diamino-12 -slilbendisulfonsäurc,		N-Älhyl-N-(2'-cyaiiiiäthyl)-m-toluidin.
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure.		N-(2'-Cyanoälhyl)-N-(2'-hvdroxyäthyl)-anilin.
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl-6,6'-di-		2-(N-Ätliylanilino)-älhanol,
sulfonsäure.		Phenyldiäthanolamin,
2-Äthoxy-l-naphthylamin-6-sulfonsäure,	35	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-m-toluidin.
p-(p'-Aminophenylazo)-benzolsulfonsäure.		m-Chlor-N.N-dimcthyl-anilin,
p-(4-Amino-3-methoxyphenylazo)-benzol-		N.N-Bis-(2'-acctoxyälhyl)-N'-bcnzoyl-
sulfonsäure,		m-phcnylcndiamin.
4-(/)'-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin,		Z-Mcthoxy-S-bcnzoylamino-N^-diälhylanilin.
4-(/)'-Sulfatoäthylsulfonyl)-2-hydroxyanilin,	40	N.N-Bis-l^'-bcnzoyläthyll-N'-mcthylsulfonyl-
4-(/;-Phosphatoäthylsulfonyl)-anilin,		m-phcnylcndiamin.
3-(/f-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin,		N.N-Dimelhyl^-rncthoxy-S-melhylanilin.
3-(//-Chloräthylsulfonyl)-anilin,		N,N-Bis-(2'-hydroxyälhyl)-2-mcthoxy-5-clil-.)r-
3-(/i-Dimelhylamino-äthylsulfonyl (-anilin.		anilin.
2,5-Disulfo-4-vinylsulfonylanilin,	45	N.N-Dimethyl-2,5-dimethoxy-anilin,
4-Methyl-5-(/?-suIfatoäthylsulfonyl)-anilin,		N-Melhyl-N-(2'.3'-dihydroxypropyl)-2-chl(ir-
2,5-Dimethoxy-4-(/i-phosphatoäthylsulfonyl)-		5-methyl-anilin,
anilin,		N-Melhyldiphenylamin.
2-Methyl-4-mcthoxy-5-(/i-vinylsulfonyl (-anilin.		N,N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-chlor-5-(p-nitro-
4-[N-Methyi-N-(/i-sulfatoäthylsuironyl)]-	5°	benzamido)-anilin,
amino-anilin.		N-(2'-Cyanoäthyl)-2,5-dimcthoxyanilin.
4-Äthoxy-5(/i-sulfatoäthylsuIfonyl)-anilin,		N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-cresidin,
2-Chlor-4-(/i-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin,		N,N-Bis-(2'-cyanoäthyl)-m-anisidin.
2-Amino-8-(/i-sulfatoätnylsulfonyl)-naphthalin,		N-(2'-Cyanoäthyl)-o-chloranilin,
2-Amino-6-(/<-phosphatoäthylsulfonyl)-	55	N-(2'-CyanoäthyI)-N-(benzoyloxyäthyl)-anilin,
naphthalin,		N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-aniIin,
2- und 3-Aminopyridin oder
2-Brom-4-(^-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin.	fto	weiterhin Pyrazolon-Verbindungen. wobei die KeIo-
Kupplungskomponenten, die in dem erfindungs-		Gruppe in A- oder 5-SteIIung sitzen kann wie
lemäßen Verfahren verwendet werden können, sind jeispiels weise:		3-Methyl- oder 3-Carboxy- oder 3-Carbonamido-pyrazolon,
Naphtholverbindungen,		3-Carboxy- oder 3-Carbäthoxy- oder
wie beispielsweise 1- oder 2-Naphthol,		3-Carbomethoxy- oder
	''5	3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon,
		1-(4'-/J-sulfatoäthyl-sulfonyl)-phenyl-3-methyl-
		oder 3-carboxy-pyrazolon-(5),
;		l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
	I-(2'-Naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-
	5.7'-disulfonsäure.
l-(2'-Naphthyl)-3-carboxy-pyiazolon-(5)-
5'-(/i-phosphatoäthyl)-sulfon,
!-(3'-/i-su!fe!oä;hy!si!!fc;iy! 6' mcthoxyj phenyl

3-carbäthoxy-pyrazolon-(5),

l-(2,5'-Dichlor-4'-sulfo)-phenyl- oder

]-(2,5'-Dichlor-4'-/<-sulfatoäthyIsulfoii\l)-

phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5),

l-(2'.5'-Dimethoxy-4'-/y-sulfatoäthylsulfonyl)-

3-carbonamido-pyrazolon-(5),

l-(3'-Carboxy)-phenyl- oder

l-(3'-Acetylainino)-phcnyl-3-carbox\-

pyrazolon-(5).

1-(4'-Nilro)-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5).

weiterhin andere allgemein bekannte Kupplungskomponenten, die aktive Methylengruppen tragen, wie die

Barbitursäure, Derivate der Malonsäure,

Derivateder Acetoacetylarylide, wiebeispielsweise

Acetoacetyl-5-sulfo-2-naphthyl-amid,

Acetoacetylanilid,

Acetylacetylanilid^-sulfosäure,

Acetylacetyl^^-dimethoxyanilid^-sulfosäure,

Acetoacetyl^.S-dimethoxy-anilid^-^-sulfato-

äthylsulfon,

Acetoacetyl^-chlor-anilid,

Acetoacetyl^-chloranilid^-sulfosäurc,

weiterhin 8-Hydroxychinolin,

2-Hydroxy-chinolin,

2,5-Bis-(N,N-diäthylamino)-pyridin.

Hydroxy-carbazol.

Kresol,'

Phenol,

2-Methylindol,

5-Chlor-2-hydroxy-bcnzoesäurc und

2,3-Hydroxynaphthoesäure oder

2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure.

Allgemein können somit nach dem vorliegenden neuen Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe eine Vielzahl an aromatischen Aminen als Diazokomponenten und enolische Gruppen oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Kupplungskomponenten verwendet werden.

Bevorzugte Komponenten lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Formeln wiedergeben:

als Diazokomponenten:

NH,

R₁-B-NH₂

in welchen die Formelreste folgende Bedeutungen haben: R₁ ist Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom. Trifluormethyl, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkylen mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen, Alkanoyl von 2 bis 4 C-Atomen. Alkanoylamino von 2 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino. Chlorbcnzoylamino. Nitrobenzoylamino, Methylbenzoylamino. Sulfobenzoylamino. Chloracetylamino, Propionylamino, Acryloylamino, Carbalkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-oderΝ,Ν-Dialkyl-sulfamoylmit 1 bis4C-Atomen in jedem Alkylrest, N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, Hydroxy, Sulfo, Alkylsulfon mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyano, Nitro oder ein Reaktivrest, insbesondere

is ein Rest der Formel

- (CH₂),- (NR),- SO₂- Z

in welchem R gleich Wasserstoff oder Alkyl von 1 bii

o 4 C-Atomen, n die Zahl O, 1 oder 2 und ρ die Zahl ( oder 1, Z die Vinylgruppe oder einen Rest der Forme

bedeutet, worin Z₁ die Hydroxygruppe oder ein mi Alkalien abspaltbarer Rest ist, beispielsweise Sulfato Phosphato, Dimethylamine, Diäthylamino, Methyl

sulfonyloxy, p-Tolylsulfonyloxy, Acetoxy, Sulfobenzoyloxy, Phenoxy, Chlor. Brom oder Trimethylammonium-chlorid, R₂ ist Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkox) von 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Sulfamoyl, Carbamoyl oder ein Reaktivrest, insbesondere der der Forme]

-(CH₂),- (NR)₁₁-SO₂-Z

obiger Definition, R₃ ist Wasserstoff, Sulfo, Sulfamoyl Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy vor

1 bis 4 C-Atomen, R₄ ist Wasserstoff, Chlor, Brom Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkanoyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkanoylamino vor

2 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino Nitrobenzoylamino, Methylbenzoylamino, Sulfobenzoylamino, Chloracetylamino, Propionylamino Acryloylamino, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen Carboxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl- oder N₅N-Dialkyl-carbamoyl oder N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest Hydroxy, Sulfo, Alkylsulfon mit 1 bis 3 C-Atomen Cyano, Nitro oder einen Reaktivrest, insbesonden den der Formel

-(CH₂),- (NR),- SO₂- Z

obiger Definition, R₅ ist Wasserstoff, Chlor, Sulfc oder ein Reaktivrest der Formel

- (CH₂),,-(NR)_p—SO₂-Z

obiger Definition, R₆ ist Wasserstoff oder Sulfo R₇ ist Wasserstoff oder Sulfo, wobei R₆ von R₇ ver schieden ist, A ist ein Benzol- oder Naphthalinkern X ist eine Gruppe der Formel —S—, —O— -SO₂-, —NH-CO-, —CO—NH-—NH-CO—NH-, -CH₂- -CH₂-CH₂- -SO₂-NH- oder -NH-SO₂-, m ist NuI oder 1, und B ist ein aromatischer heterocyclisch« Ring, der einen oder 2 Benzolringe ankondensiert ent halten kann, wie beispielsweise ein Benzotriazol-Rinf

ein Benzthiazolring, ein Carbazol-Ring, ein Benzoxazol-, Benzoxazolon-, Benzimidazol-, Benzimidazolon-, Pyridin-, Triazol-, Imidazol- oder ein Phtha.limid-Ring;

als Kupplungskomponenten:

OH

Il F^Rk

HO-C N

I
Rj-A-R₁

R₂
CH,

I *

CO R₁

CH₇-CO-NH-A-R,

R₁

-N

Rio

in -welchen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, A, X und m die obengenannten Bedeutungen haben und R₈ für Methyl, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, Carbamoyl oder Phenyl steht und R₉ Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo substituiertes Phenyl bedeutet sowie die Reste R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeder für Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, CyanoäthyL Cyanopropyl, HydroxyäthyL HydroxypropyL Alkanoyl-oxyäthyl oder -oxypropyl mit jeweils einem Alkanoyl-Rest von 2 bis 4 C-Atomen, Benzoyloxyä thyL Benzoyloxypropyl oder Alkoxyalkylen mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen steht

.Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Monoazofarbstoffen beschränkt. Mit ihm können ebenso Dis- und Trisazoverbindungen synthetisiert werden. Dabei kann man einmal von Ausgangsaminen oder Kupplungskomponenten ausgehen, die bereits eine Azogruppe enthalten, wie s beispielsweise 5,7-Disulfonaphthyl-(2)-2'-azo-3-am inofi'-sulfo-1 '-naphthol oder l-(8'-Hydroxy-5'-sulfonaphthyl-2'-)-3-methyl-pyrazolon-(5)-7'-azobenzoI, zum anderen aber Ausgangskomponenten verwenden, die tetrazotierbar oder zweifach kupplungsfähig sind,

ίο wie beispielsweise 2,2'-Disulfodiphenylen-4,4'-diamin, 1,4-Diaminobenzol, Resorcin, p-Phthaloyl-bis-(4'-sulfo-essigsäureanilid) und 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

is auch Metaiikompiexverbindungen hergesteih werden. Dabei kann man entweder bereits von metallhaltigen Monoazofarbstoffen ausgehen, die noch eine funktionelle Diazo- oder Kupplungsgruppe enthalten, wodurch man zu metallhaltigen Disazofarbstoffen kommt, oder aber man kann den metallfreien Mono- oder Disazofarbstoff in der oben ausführlich beschriebenen Weise herstellen und anschließend in der erfindungsgemäß erhaltenen, vorzugsweise hochkonzentrierten Lösung oder Paste nach üblichen Methoden (s. H ο u be η — Wey 1, Methoden der organ. Chemie, 4. Ausgabe [1965], Band 10/3, Seiten 434IT.) durch Zugabe eines metallabgebenden Mittels, entweder in sehr feinteiliger fester Form oder in Form einer sehr konzentrierten wäßrigen Lösung, in die Metallkomplex-Verbindung überführen.

Im Prinzip können in den erfindungsgemäßen Verfahren auch Ausgangskomponenten verwendet werden, die sowohl Diazo- ais auch Kupplungsfunktionen besitzen, wie beispielsweise 1-(4'-SuHb-

.15 phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 2-Amino-6-sulfo-8-naphthol oder 2-Amino-naphthalin-5,8-disulfosäure. Setzt man solche Verbindungen alleine ein, so wirken sie sowohl als Diazo- und als Kupplungskomponenten, und man erhält ihre Azoverbindungen. Im anderen Falle erhält man dagegen Gemische von Azofarbstoffen, was jedoch in den seltensten Fällen erwünscht ist. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In 40 ml Wasser werden bei Raumtemperatur 14,05 g 4-Aminophenyl-/i-hydroxyäthylsuIfon-schwefelsäureester ('/20 Mol) sowie 18,05 g 1 -Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfosäure (V₂₀ Mol) verrührt und 3,45 g Natrium-nitrit zugesetzt. Es wird etwa 2 Stunden nachgerührt. Hiernach wird im Vakuumschrank bei 8O⁰C getrocknet.

Ausbeute: 100% d. Th. (salzfrei).

Beispiel 2

Es werden 40 ml Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt und 14,05 g 4-Amino-phenyl-^-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester (V20 Mol) 11,2 g 1 -Naphthol-4-suIfosäure ('/20 Mol) und 3,45 g Natriumnitrit zugegeben. Nach kurzem Nachrühren ist die Reaktion beendet Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff wird im Vakuumschrank getrocknet

Ausbeute: 99% d. Th. (salzfrei).

Beispiel 3

Im Rührgefäß werden bei Raumtemperatur 30 ml Wasser vorgelegt 14,05 g 4-Amino-phenyl-/i-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester (V20 Mol) sowie 11,2 g

25

03 714

l-Naphlhol-5-sulfosüure ('/₂₀ Mol) vorgelegt und 3,45 g Nalriumnitrit eingerührt. Nach Beendigung der Reaktion (ca.l Stunde) wird der Farbstoff getrocknet oder feucht auf Handelsware eingestellt.
Ausbeute an Reinfarbstoff: 96% d.Th.

Beispiel 4

Es werden in einem Rührgefäß 100 g Dimethylformamid vorgelegt und bei Raumtemperatur 14,05 g 4-Amino-phenyl-/ί-hydroxyäthyIsulfonschwefelsüureester (V₂₀Mol) sowie 18,05g l-Acetylamino-8-naphthol-3.6-disulfosäure ('/20 Mol) eingetragen. Danach weiden 3,45 g Natriumnitrat zugesetzt. Nach etwa '/₂stündigem Rühren wird zum Auskuppeln gelinde erwärmt. Anschließend wird auf 80' C angeheizt und im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Der zurückbleibende Farbstoff wird pulverisiert.

Ausbeute: 98% d.Th.

Bei s ρ i e 1 5

Im Rührgefäß werden 100 gÄthanol (techn.. 96%ig) vorgelegt und 14,05 g 4-Amino-phenyl-/>-hydiOxyäthylsulfon-schwefelsäureester (V20 Mol) sowie 11,2 g l-Naphthol-4-sulfosäure (V₂₀ Mol) verrührt. Bei + 10⁰C werden 3,45 g Natriumnitrit zugesetzt, wobei man die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen läßt. Nach '/^stündigem Nachrühren wird zum Auskuppeln gilinde erwärmt; anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei ca. 5O⁰C abdestilliert.

Ausbeute an Reinfarbstoff: 97% d. Th.

B ei sp i e 1 6

Im Rührgefäß werden 100 kg Aceton vorgelegt und 14,05 kg 4-Amino-phenyl-/<-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester sowie 11,2 kg l-Naphthol-5-sulfosäure vorgelegt, danach bei 0°C 8,65 kg 40%ige Natriumnitritlösung eingerührt. Hiernach läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und kuppelt unter gelindem Erwärmen aus. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 40° C abdestilliert. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff wird pulverisiert.

Ausbeute: 95% d. Th.

Beispiel 7

In 100 g Wasser werden bei 10°C nacheinander 32,5 g l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-/i-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäurehalbester (0,1 Mol) und 25,4 g l-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) (0,1 Mol) angeschlämmt und 6,9 g Natriumnitrit zugegeben. Der sich danach einstellende pH-Wert von 1—2 wird durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge auf 3—3,5 gestellt und nach Maßgabe der fortschreitenden Kupplung durch Zugabe weiterer Lauge bei dem angegebenen pH-Wert gehalten, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist Danach wird auf den endgültigen pH-Wert von 6,0 gestellt und die Farbstofflösung sprühgetrocknet

Ausbeute an Reinfarbstoff: 94% d. Th. Beispiel 8

In 100 g Wasser werden bei 15° C 40,0 g 4-Amino-3 - benzoylaminobenzol - ß- hydroxylthylsulfon- schwefelsäurehalbester (0,1 Mol) und 28,4 g l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure (0,1 Mol) verrührt und 6,9 g Natriumnitrit zugesetzt Bei der daraufhin einsetzenden Diazotierung und Kupplung steigt die Temperatur auf 20° C. Zum Auskuppeln wird Natronlauge zugegeben und ein pH von ca. 3,5 gehalten, wobei die Temperatur auf 25 bis 30⁰C steigt. Nach erfolgtem Auskuppeln wird der Farbstoff, wie in Beispiel 7 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute: 96% d.Th.

Beispiel 9

28,1 g 4-Aminophenyl-^-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäurehalbester (0,1 Mol) und 28,4g l-(4'-Sulfophenyl-)-pyrazolon(5)-3-carbonsäure (0,1 Mol) werden mit 100 g Wasser von 2O⁰C verrührt und langsam mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt. Um ein vollständiges Auskuppeln zu gewährleisten, wird nach 15 Minuten, wie in Beispiel 7 beschrieben, ein pH von ca. 3,5 eingesteiii und danach ebenso aufgearbeitet.
Ausbeute: 98% d.Th.

Beispiel 10

Bei 2OC werden 70 g Wasser vorgelegt und darin 17,05 g 2-Amino-5-(/i-sulfato-äthylsulfony!)-hydrochinondimethyläther (0,05 Mol) sowie 12,7 g 1 -(4'-SuI-fophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) (0,05 Mol) suspendiert. Dann wird durch Zugabe von 3,45 g Natriumnitrit diazotiert und in analoger Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, gekuppelt. Man erhält eine konzentrierte Farbstofflösung, die auf 2O⁰C abgekühlt wird. In ihr lassen sich leicht die gleichen Mengen an Diazokomponente, Kupplungskomponente und Natriumnitrit als rührfähige Suspension zusetzen, die erneut diazotiert und kuppelt, so daß ein hochkonzentrierter, salzfreier Farbstoff erhalten wird.
Ausbeute an Reinfarbstoff: 96% d. Th.

Beispiel 11

In 100 g Wasser von 15° C werden 30,3 g 2-Amino- naphthalin-l,5-disulfonsäure (0,1 Mol) und 36,2 g 1 - (4' - β - Sulfato - äthylsulfonylphenyl) - 3 - methylpyrazolon-(5) (0,1 Mol) verrührt und 6,9 g Natriumnitrit eingestreut. Man rührt eine Stunde bei 20 bis 25⁰C nach und stellt mit Natronlauge zwecks vollständiger Auskupplung auf einen pH-Wert von ca. 3,5 ein, und arbeitet, wie in Beispiel 7 beschrieben, auf. Ausbeute: 95% d.Th.

Beispiel 12

In 120 g Wasser von 20⁰C wird eine Mischung von 40,0 g 4'-Amino-3-benzoyl-amino-/i-sulfatoäthylsulfonyl-benzol (0,1 Mol) und 36,1 g 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure(0,l Mol) verrührt und mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt. Nach einstündigem Rübren wird durch tropfenweise Zugabe verdünnter Natronlauge bei einem pH-Wert von ca. 4,0 ausgekuppelt Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 7.

Ausbeute: 100% d. Th.

Beispiel 13

In vorgelegte 90 g Wasser von 15° C werden 31,1 g 4-Amino-2-(/i-sulfato-äthylsu!fonyl)-methoxybenzol (0,1 Mol) und 36,1 g l-Acetylamino-S-naphthol-S.o-di sulfonsäure (0,1 MoI) eingerührt und durch Zugabe von 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Nach einer ein stündigen Nachrührzeit wird durch portionsweises Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von ca. 4 ausgekuppelt Es wird wie in Beispiel 7 aufgearbeitet.

Ausbeute: 100% d.Th.

Beispiel 14

120 kg Wasser von 10'C werden vorgelegt und 28,1 kg 4-Aminophenyl-/?-sulfatoäthylsulfon (100 Mol) sowie 28,1 kg 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure (100 Mol) darin verrührt. Zu dieser Mischung läuft unter Rühren innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 6,9 kg Natriumnitrat in 20 kg Wasser. Nachdem die Reaktionsmischung 20° C erreicht hat, stellt man durch langsame Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von ca. 4 ein. Nach einstündigem Rühren wird wie in Beispiel 7 aufgearbeitet.

Ausbeute: 96% d.Th.

Beispiel 15

Bei 20" C werden in 120 g Wasser 6,9 g Natriumnitrit gelöst und zu dieser Lösung eine Mischung von 32,5 g 1 -Amino^-methoxy-S- methyl-4-(/i-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol (0,1 Mol) und 31,8 g 4-Acetoacetylamino-S-methoxy^-methylbenzol-sulfonsaures Ammonium langsam eingestreut. Etwa 10 Minuten nach dem Eintragen ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird durch Sprühtrocknung isoliert.

Ausbeute: 100% d.Th.

Beispiel 16

Es werden bei Raumtemperatur 22,15 g 2-Chlor-5-aminotoluol-4-sulfonsäure (0,1 Mol) und 25,4 g 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-5 (0,1 Mol) in 70 g Wasser eingerührt. Hiernach werden 6,9 g Natriumnitrit (0,1 Mol) zugesetzt. Nach ca. 10 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet, wobei die Temperatur bis auf ca. 4O⁰C ansteigt. Zur Herstellung des neutralen Na-Salzes werden 4 g Natriumhydroxid, in 10 g Wasser gelöst, zugesetzt; hierbei wird die Kupplung vervollständigt. Die erhaltene Paste wird im Vakuumschrank bei 80° C getrocknet.

Ausbeute: 99% d.Th.

Der gemahlene Farbstoff färbt Wolle in gelben Tönen.

Beispiel 17

In 150 g Wasser werden bei Raumtemperatur 15,95 g l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfosäure (V₂₀ Mol) und 15,65 g l-(4'-Tolylamino)-naphthalin-8-sulfonsäure (V20 Mol) zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren, die Temperatur steigt hierbei bis auf ca. 35° C an, ist die Reaktion beendet; die Suspension wird im Vakuumschrank bei 80° C getrocknet.

Ausbeute an salzfreiem Reinfarbstoff: 98% d.Th. Der Farbstoff färbt Wolle in blauen Farbtönen.

Beispiel A

In 100 g Wasser werden bei Raumtemperatur nacheinander 22,15 g l-Amino-S-chlor^-methylbenzol- 5-sulfonsäure CAo Mol), 22,4 g l-Naphthol-4-sulfonsäure (V₁₀ Mol) und 6,9 g Natriumnitrit eingerührt Man läßt zum Kuppeln eine Stunde nachrühren und stellt mit 4 g Natriumhydroxid, gelöst in 10 g Wasser, neutral. Anschließend wird im Vakuumschrank bei 8O⁰C getrocknet Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff (Ausbeute: 100% d.Th.) färbt Wolle in orangenroten Farbtönen.

Beispiel 18

In 100 g Wasser werden bei Raumtemperatur nacheinander 19,85 g 5-Chlor-4-amino-2-acetamino-toluol (¹A₀ Mol), 25,4 g 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-5 (¹Zi₀ Mol) und 6,9 g Natriumnitril eingerührt. Man läßt ¹Z₂ Stunde rühren und erwärmt anschließend auf 40⁰C, wobei die Kupplung des Farbstoffes vervollständigt wird. Am Ende der Reaktion reagiert die s Suspension praktisch neutral: sie wird im Vakuumschrank bei 70⁰C zum Trocknen gebracht. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff (Ausbeute: 98% d. Th.) färbt Wolle und Seide gelb.

_|0 Beispiel 19

8,65 g Sulfanilsäure (¹Z₂₀ Mol) sowie 12,8 g 3-Methy I-l-(4'-sulfophenyl)-pyrozolon-(5) (¹Z₂₀ Mol) werden bei Raumtemperatur in 50 g Dimethylformamid verrührt; 3,45 g Natriumnitrit werden zugesetzt. Nach 5 Minuis ten werden 1,6g festes, gepulvertes Natriumhydroxyd eingerührt; die Reaktionsmischung wird danach gelinde auf 4O⁰C für 15 Minuten erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 80° C entfernt. Ausbeute: 97% d.Th.

Beispiel 20

Im Rührgefäß werden 50 kgÄthanol(techn..96%ig), 8,65 kg Sulfanilsäure sowie 7,2 kg ,(-Naphthol bei Raumtemperatur vermischt; 3,45 kg Natriumnitrit

2s werden über eine Schnecke langsam zugegeben. Es wird 15 Minuten nachgerührt und zum Auskuppeln gelinde erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 5O⁰C entfernt. Der getrocknete Farbstoff wird gemahlen.

ίο Ausbeute: 100% d.Th.

Beispiel 21

In 100 g Aceton werden bei Raumtemperatur 17,2g4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfosäure('/₂₀ Mol)

sowie 14,4 g /^-Naphthol (V₂₀ Mol) verrührt und 17.3 g 40%ige wäßrige Lösung von Natriumnitrit zulaufen lassen. Nach 15 Minuten wird gelinde auf 40 C für 10 Minuten erwärmt, anschließend das Lösungsmittel im Vakuumschrank bei 40° C entfernt.

Ausbeute: 98% d.Th.

Beispiel 22

In einem Rührgefäß werden 200 g Wasser von 10 C vorgelegt, 28,1 g 4-Aminophenyl-/<-sulfato-äthyIsulfon und 42,3 g l-Benzoylamino-S-naphthoM.o-disulfonsäure eingetragen; unter Rühren werden langsam 100 Volumteile einer 1 N-Natriumnitritlösung zugetropft. Die sich dabei bildende Farbstofflösung besitzt danach einen pH von 3—4. Farbstoffgehalt: 100%ige Ausbeute.

Die Lösung kann entweder als solche zur Bereitung von Färbebädern oder Druck pasten verwendet werden oder auf übliche Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknen, in Pulverform überführt werden.

Ausbeute: 100% d.Th.

Der Farbstoff färbt Baumwolle in brillanten, gelbstichigroten Tönen.

Beispiel 23

In 150 Gewichtsteilen Wasser von 10⁰C werden 28,1 Gewichtsteile 4-Aminophenyl-/?-phosphato-oxäthylsulfon und 28,1 Gewichtsteile 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure verrührt und portionsweise mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt; der pH-Wert steigt dabei von 3,2 auf 4,0 und die Temperatur auf 22°C. Bereits nach der letzten Nitritzugabe ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird nach dem Eindampfen in 98%iger Ausbeute (bei 6O⁰C im

Vakuum) erhalten; er färbt Baumwolle in orangeroten Farbtönen.

Beispiel 24

29,7 Gewichtsteile 2-Aminophenyol-4-/<'-sulfatohydroxyäthylsulfon und 36.1 Gewichtsteile 1-Acstylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 200 Gewichtsteilen Wasser von 15''C verrührt und mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Der pH-Wert von 5 verändert sich während der mehrere Stunden dauernden Kupplung kaum. Nachdem keine Diazoniumverbindung mehr nachweisbar ist, wird bei Raumtemperatur mit 18,2 Gewichtsteilen Kupferacetat versetzt. Die Komplexbildung findet sofort statt, wobei sich die Temperatur um ca. 6 C erhöht. Die Farbstoffpaste wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt 99% d. Th. Der Farbstoff färbt Baumwolle rotvioletl.

Beispiel 25

140 Gewichtsteile Wasser von 5 C werden vorgelegt und nacheinander 32,5 Gewichtsteile 1-Amino-2-metho. <y-5-methylbenzol (4-/i- sulfat oälhylsulfon und 31,8 Gewichtsteile l-AcetoacetyIamino-2-mcthoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsaures Ammonium eingetragen. Nach Zugabe von 6,9 Gewichtstcilcn Natriumnilrit entsteht sofort in quantitativer Ausbeute der Farbstoff, wobei der pH-Wert auf 5,5 ansteigt. Nach dem Eindampfen im Vakuum erhält man ein gelbes Pulver, das Baumwolle in grünstichiggclben Farbtönen färbt.

Ausbeute: 100% d.Th.

Beispiel 26

25,5 Gcwichtsteile 2-Chloranilin und 50,8 Gewichtsteile l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) werden mit 500 Gewichlsteilen Wasser bei Raumtemperatur an einem Dissolver fein verteilt und dabei langsam mit 50 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Unter Erwärmung auf ca. 35"C bildet sich im Verlauf von 10 Minuten der Farbstoff. Nach Abdampfen des Wassers erhält man 82,5 Gewichtsteile eines Farbstoffpulvers, das Wolle in grünstichiggelben Tönen anfärbt.

Beispiel 27

17.3 Gcwichtsleile Anilin-4-sulfosäure und 29,3 Gcwichtsteile N - (2' - Hydroxy - 3' - naphthoylamino)-2-methoxybcnzol werden mit 500 Gewichtsteilen Wasser am Dispergator bei 35°C verrührt, und mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Dann wird unter weiterem Rühren die Temperatur bis auf 60'C gesteigert, wobei die Reaktion auf Diazoniumverbindung verschwindet. Nach dem Abkühlen wird die gelartige Farbstoffmasse im Vakuum rar Trockne eingedampft.

Ausbeute: 49,8 Gewichtsteile eines roten Farbsloffpulvers.
Der Farbstoff färbt Wolle gelbstichigrol an.

Beispiel 2R

27.4 Gewichlslcile 4.4'-Diamino-triphenvlmethan werden in 50 Gewichlsteilen Dimethylformamid gelöst, diese Lösung wird unter schnellem Rühren in 500 Gewichtsteile Wasser eingetropft. Zu der entstehenden Dispersion werden 60.5 Gcwidilsleile ί - (6' - Chlor - 2' - methyl - 4' - sulfophenyl) - 3 - methylpyrazoloii-(5) gestreut und unier weiterem Dispergieren eine wäßrige Lösung von 13,8 Gewichtsleilen Natriumnitrit im Verlauf einer halben Stunde zugetropft. Die Temperatur erreicht am Schluß 35 40"C, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel im Rotationsverdampfer erhält man 94 Gewichtsteile eines Farbstoffs, der Wolle in reinen, grünstichiggelben Tönen anfärbt.

Beispiel 29

In 250 Gewichtsteile Wasser werden 22,3 Gewichtsteile 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure und 32.3 Geis wichtsteile l-(2',5-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) unter Rühren eingetragen undmit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Im Verlauf einer Stunde werden 5 Gewichts;eile wasserfreies Natriumcarbonat eingestreut, wobei die Kupplung zu Ende ^o geht. Die dabei entstehende Farbstofflösung wird im Vakuum zur Trockne gedampft. Man erhält 60 Gewichtsteile eines Farbstoffpulvers, das Wolle grünstichiggelb anfärbt.

Beispiel 30

In 300 Gewichtsteilen Wasser von 20 C werden 17,3 Gewichtsteile Anilin-2-sulfonsäure und 36,1 Gcwichlsteile l-Acetylamino-S-naphthol-S.ö-disulfonsäure eingetragen und mit einer wäßrigen Lösung von

.ίο pyrazolon-(5) untcrRühren eingetragen und mit 6,9 Genuten Nachrührzeit wird zum vollständigen Auskuppeln tropfenweise mit einer wäßrigen Lösung von 27 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacelal auf einen pH-Wert von ca. 4,5-5 abgepuffert. Nach dem Eindampfen der Farbstofllösung erhält man 61 Gewichtsteile eines roten Pulvers, das Seide, Baumwolle und Zellwolle rot anfärbt.

Beispiel 31

Man legt unter Rühren 250 Gcwichtsleile Wasser vor und trägt bei 20 C 26,7 Gewichtsteile 2-Aminotoluol-4,5-disulfonsäure ein. Dann werden 30.4 Gewichtsleile 2-Naphthol-3,6-disulfonsäurc und 6,9 Ge-

4_s wichtsteile Natriumnitrit eingetragen und 15 Minuten nachgerührt. Die langsam einsetzende Kupplung wird durch portionsweise Zugabe von 53,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Dinatriumhydrogenphosphat gefördert und bei einem pH-Wert von ca. 5 schließlich

so beendet. Der Farbstoff wird mit einer Ausbeute von 95% erhalten und färbt Seide und Zellwolle orange sowie Polyamid aus stark saurer Flotte im gleichen Farbton.

Beispiel 32

In vorgelegte 300 Gewichtsteile Wasser werden bei 15° C nacheinander 25,4 Gewichtsteile l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 30,3 Gewichisteile 2-Naphthyl-amin-l,5-disulfonsäure und 6,9 Gewichts-

(lo teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten verrührt. Das stark saure Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von 8,5 Gewichtsteilen Natriummetaborat gepuffert und die Kupplung beendet. Die Farbsloffausbeute beträgt 96%. Der erhaltene Farbstoff färbt

('s Baumwolle. Zellwolle und Seide im mittleren Gelbbereich an.

Die folgende Tabelle zeigt weitere erfindungsgcmäß herstellbare Farbstoffe.

R09B1R/35R

Diazokoinponentcn

Kupplungskomponenten

18

1. 2-Aminofluorensutfonsäure

2. 4-Aminodiphenyläther-2-sulfonsäure (2 Mol)

3. AniIin-4-sulfonsäure

4. 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure

5. 2-Naphthylamin-l ,5-disulfonsäure

6. 2-Aminodiphenyläther-4-suIfonsäure

7. Anilin-2-sulfonsäure (2 Mol)

8. 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3 '-dicarbonsäure

9. Anilin-4-sulfonsäure

10. Anilin-4-sulfonsäure (2 Mol)

11. 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure

12. 2-Ch!or-5-aminotoluol-4-sulfonsäure

13. 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure

14. 4,4'-Diami«odiphenyläther-2,2'-disulfonsäure

15. 5-Carboxy-4-chloranilin-2-sulfonsäure

16. l-Amino^acetaminobcnzol-iK-sulfonsäure

17. 5-Nitro-2-aminoanisol-4-sulfonsäure

18. 2-Nitranilin-4-sulfonsäure

19. o-ChloM-amino-S-hydroxytoluol

20. 2-(4'-Amino-3-sulfophenyl)-6-methylbenzthiazol-4-sulfonsäure

21. 5-Carboxy-4-chloranilin-2-sulfonsäure

22. 2-Chlor-5-arrinotoluol-4-sulfonsäure

23. Anilin-2-sulfonsäure

24. 2-Aminodiphenylenoxid-7-sulfonsäure

25. 2-Aminodiphenylenoxid-7-sulfonsäure

26. Anilin-2-sulfonsäure

27. 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

28. 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure

29. Anilin-4-sulfonsäure

30. 7-Aminobenztriazol

31. 7-Aminobenztriazol

32. 7-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin-6-sulfonsäure

33. 7-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin-6-sulfonsäure

34. 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäure

35. 4-Aminodiphenyl-3-carbonsäure

36. 4-Aminodiphenyläther-2-sulfonsä ure

37. 2-Aminodiphenyläther-4-sulfonsäure

38. 3-Aminodiphenyimethan-2-carbonsäure

39. 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfon-Sc* ure

I -(4'-Sulfophenyl-)pyrazoIon-(5)-3-carbon- gelb

2,5-Dimethyl-l ^bis-fN-acetoacetj'l- gelb

amino)-benzol

1 -(3'-Carbamidophenyl)-3-methyl- gelb

pyrazolon-(5)

4-BromphenoI rotbraun

5-Aceioacetylamino-benzoxazolon olivgelb

N-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl)-anilin scharlachrot

Bis-(N-acetoacetyl)-p-phenylendiamin gelb

1-Naphthol-4-sulfonsäure (2 Mol) braunrot

2-K.resol gelbbraun

N,N-Bis-(terephthaloyl-acetyl)-anilin- dkl. gelb p-sulfonsäure

N-Acetoacetyl-2-amino-l,4-diäthoxybenzol rötl. gelb

N-Acetoacetyl-o-nitro-S-amino- gelb 4-methoxytoluol

Benzoylessigsäureanilid-p-sulfonsäure bräunl. gelb

5-Chlor-2-hydroxybenzoesäure (2 Mol) rotbraun

3-Methyl-(2'-naphthyl)-pyrazolon-(5)-	gelb
4',8-disuIfonsäure
1,3-Diphenylpyrazolon-(5)	gelb
l-(3'-Nitrophenyl-)pyrazolon-(5)-	gelb
3-carbonsäure
2-Hydroxy-3-naphthoesäure	rot
l-(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfophenyl-)-	gelb
3-methyl-pyrazolon-(5)
2-Naphthol	rot
2-n-Propylphenol	braun
3-Kresol	rotbraun
2-Chlorphenol	gelb
2-Naphthol	dunkelbraun
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)	braungelb
2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure	braun violett
2- H ydroxycarbazol-3-carbonsä ure	schwarzviolett
3-Hydroxydiphenylenoxid-2-carbonsäure	violettbraun
3-Hydroxydiphenylenoxid-2-carbonsäiire	braun
S-N-Acetoacetylamino^-methoxytoluol-	gelb
6-sulfonsäure
l-(4'-Sulfophenyl-)3-methyl-pyrazolon-(5)	gelb
2-Naphthol	braunrot
N-Acetoacetylaminobenzol	dkl. gelb
l-(4'-Sulfophenyl-)3-methyl-pyrazolon-(5)	gelb
l-(4'-Sulfophenyl-)3-methyl-pyrazolon-(5)	gelb
2-Naphthol	rot
N-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino-)-	rubin
4-methoxybenzol
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-mL'thyl-	gelb
pyrazolon-(5)
2-Acetamino-8-naphthol-6-sulfonsäure	violett

19

20

Diazokomponente!!

Kupplungskomponenten

40. 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure

41. 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disuifonsäure

42. 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure

43. 4,4'-DiaminodiphenyIsulfon-3,3 '-dicarbonsäure

44. 2-Amino-2',3-dimethylazobenzoI-4',5-disulfonsäure

45. 2-(3"-Aminobenzoyl-3'-aminobenzoyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure

46. 2-(m-Aminophenyl)-5-hydroxynaphth-(2',l',45)-thiazol-7'-sulfonsäure

47. 2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-8-naphthol-6-suJfonsäure

48. 2-Aminobenzonitril

49. 2-Aminodiphenyläther-4-sulfonsäure (2 Mol)

50. 2,5-Diaminobenzotrifluorid

51. 1 -Amino-S-naphthol^o-disulfonsä ure

52. 2-Chlor-4-aminotoluol-5-sulfonsäure

53. 2-Nitranilin-4-sulfonsäure

54. 4,4'-Diaminodiphenylsuifid-2,2'-disulfonsäure l-Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure S-Acetoacetylamino^-chlor-benzimidazolon (2 Mol)

l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) (2 Mol)
2-Naphthol (2 Mol)

2-Acetamino-8-naphthol-6-sulfonsäure

l-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl-)3-methylpyrazolon-(5)

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl-)-

3-methylpyrazolon-(5)

l-(4'-Sulfophenyl-)pyrazolon-(5)-

3-carbonsäure

l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) 2,5-N,N-Bis-(acetoacetylamino)-

benzotrifluorid

l-(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) (2 Mol)

3-Diäthylaminotoluol

3-Diäthylaminoanisol

S-Chlor-N.N-dihydroxyäthylanilin 2-/^Ii-Cyanäthylamino-4-acetaniino-anisol (2 Mol)

violett gelb

gelb

Scharlach

braun violett

gelbbraun

olivbraun

braun

gelb gelb

gelbbraun

braun violett rotbraun olivbraun rotbraun

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azcfarbstoffen durch Diazotierung eines aromatischen Amins mit der stöchiometrischen Menge eines Nitritsalzes und Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge einer Kupplungskomponente in Wasser und/oder in organischen Lösungsmitteln, die keine acid oder basisch wirkenden Gruppen enthalten, mit Wasser mischbar oder in Wasser löslich sind und in wäßriger Lösung bei 20°C einen pH von 6 bis 8 aufweisen, wobei mindestens eine dieser Amin- und Kupplungskomponenten mindestens eine freie Säuregruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Amin und die Kupplungskomponente ohne Säurezusatz mit dem Nitritsalz umsetzi; und gegebenenfalls mit säurebindenden anorganischen Verbindungen oder Puffersubstanzen gleichzeitig mit oder nach der Nitritsalzzugabe einen für die Kupplung günstigen pH-Wert einstellt.

Azofarbstoffe mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen werden im allgemeinen so hergestellt, daß man das entsprechende diazotierbare aromatische Amin in wäßrigem Medium in Gegenwart einer starken Säure mit Natriumnitritlösung oder in Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäurc diazotiert und die so entstandene Lösung oder Suspension der Diazoniumverbindung mit der entsprechenden Kupplungskomponente kuppelt. Aus den hierbei erhaltenen 5- bis 10%igen Farbstofflösungen oder -suspensionen wird der Farbstoff wahlweise durch Sprühtrocknung oder Aussalzen und anschließende Isolierung oder durch Kalken und anschließendes Einengen des gipsfreien Filtrats gewonnen. Nach dem Trocknen erfolgt in der Technik meist noch mit Hilfs- und Stellmitteln eine Einstellung auf handelsübliche Konzentrationen.

Darüber hinaus sind Verfahren bekannt (s. US-PS 24 78 767, US-PS 24 78 768, US-PS 2418416 und US-PS 37 93 305), in welchen die Diazotierunj» und Kupplung bei pH-Werten von etwa 2 bis 4 und/oder gegebenenfalls unter Ausschluß von Wasser in reinen Säuren in hochkonzentrierten Lösungen oder Aufschlämmungen der diazotierbaren aromatischen Ausgangsamine und Kupplungsverbindungen, jedoch in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, durchgeführt wird. Diese Verfahrensweisen haben aber immer noch den Nachteil, daß eine Zwischenisolierung des Farbstoffs erfolgen muß, um die im Überschuß verwendeten, für die Diazotietungsreaktion für erforderlich gehaltenen Säuren oder im Überschuß verwendeten Diazo- oder Kupplungskomponenten abzutrennen, oder aber die Säuren mit Alkalien zu neutralisieren, wodurch oft erhebliche Salzmengen anfallen.

Es wurde nun gefunden, daß in überraschender Weise die Diazotierung mittels Salzen der salpetrigen Säure auch ohne Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure und unter gleichzeitiger Farbstoffbildung durch Kupplung in ausgezeichneten Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn man das diiizotierbare aromatische Amin und die Kupplungskomponente im gemeinsamen Ansatz mit der äquivalenten Menge eines Nitritsalzes versetzt und eine der Ausgangskomponenten eine wasserlöslich machende, freie säure OrUn⁰C, wie bc!sⁿic!swei;;C die

Carboxy-, julfo-, Sulfato-(—OSO₃H) oder Phosphato-(—OPO₃H₂)Gruppe, enthält. Diese Diazotierungs- und Kupplungsreaktion läuft aber auch ab, wenn das Ausgangsamin und/oder die Kupplungsverbindung mehr als eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen durch Diazotierung eines aromatischen Amins mit der stöchiometrischen Menge eines Nitritsalzes und Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge einer Kupplungskomponente in Wasser uhd/ oder in organischen Lösungsmitteln, die keine acid oder basisch wirkenden Gruppen enthalten, mit Wasser mischbar oder in Wasser löslich sind und in wäßriger Lösung bei 20^DC einen pH-Wert von 6 bis 8, vorzugsweise von 6,5 bis 7,5, aufweisen, wobei mindestens eine dieser Amin- und Kupplungskomponenten mindestens eine freie Säuregruppe enthält, indem man das aromatische Amin und die Kupplungskomponente ohne Säurezusatz mit dem Nitritsalz umsetzt und gegebenenfalls mit säurebindenden anorganischen Verbindungen oder Puffersubstanzen gleichzeitig mit oder nach der Nitritsalzzugabe einen für die Kupplung günstigen pH-Wert einstellt.

Solche organische Lösungsmittel sind beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Butanol, niedere aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Diäthylketon, Accton, Butanon-(2), Cyclohexanon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylacetamid, Dimethylacelamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther und Phosphorsäure-tris-(N-dimelhyl)amid.

Die Diazotierung und Kupplung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in verdünnten und konzentrierten wäßrigen, organischen oder wäßrigorganischen Lösungen durchgeführt werden, vorteilhaft läßt sich aber ein Reaktionsmedium wählen, worin die Reaktionspartner in hochkonzentrierter Form vorliegen, insbesondere aber als Suspension oder Aufschlämmung in dem gewählten Lösungsmittel, wobei ein Teil der beiden Kupplungspartner darin gelöst vorliegen soll.

Wasser ist als Lösungsmittel bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am vorteilhafteste» so durchgeführt, daß man das diazotierbare aromatische Amin oder die Kupplungskomponente oder beide zusammen in stöchiometrischer Menge, bevorzugt in feinteiliger Form, in wenig Wasser,

oder in einem anderen in erfindungsgemäßer Weise verwendbaren Lösungsmittel —, anteigt und dann, falls noch erforderlich, die andere Komponente in stöchiometrischer Menge zusetzt und danach die berechnete äquivalente Menge eines Salzes der salpetrigen Säure, vorzugsweise eines Alkalinitrits, wie beispielsweise Natriumnitrit, in fester, vorteilhaft in feinteiliger Form zugibt. Die Nitritzugabe kann dabei auf einmal erfolgen; vorteilhaft gibt man das Nitrit jedoch portionsweise zu, da auf diese Weise eine bessere Temperaturkontrolle möglich ist. Die Reaktionstemperatur der Diazotierung und Kupplung kann zwischen -10 und +50° C liegen, vorzugsweise wird die Reaktion zwischen 0 und 30° C durchgeführt.

Arbeitet man in der obenerwähnten Art in konzentriertem Medium, so liegt der erhaltene Farbstoff nach der Kupplung als hochkonzentrierte Paste vor. Falls erwünscht, können diesem Farbstoff nach oder