DE2139311B2 - Verfahren zur einstufigen Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- rung eintritt, miteinander vermischt. Auf diese Weise zeichnet, daß man als nichtsaure Flüssigkeit 55 kann nur eine begrenzte Anzahl von Farbstoffen Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet. hergestellt werden, die als Pigmente verwendbar sind.

Die US-PS 2 418 416 beschreibt ein Verfahren zui Herstellung eines lackbildungsfähigen Azozwischen-

Produkts, bei dem Nitrit zu einer wäßrigen Säure-

60 lösung einer Diazokomponente und einer Kupplungskomponente, die eine wasserlösliche Säuregruppe

Azofarbstoffe werden in herkömmlicher Weise in und eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, bei technischem Maßstab nach einem mehrstufigen Ver- einem pH-Wert unterhalb von 4,0 zugesetzt und fahren hergestellt. Dieses Verfahren besteht in der der pH-Wert des Gemisches dann auf über 4,0 erhöhl Herstellung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion 65 wird, um Kupplung herbeizuführen. Ein derartiges eines Diazoniumsalzes einer primären aromatischen Verfahren kann zur Zersetzung eines Teils dei Aminoverbindung in einem Reaktionsgefäß, der Diazoverbindung vor der Kupplung führen.
Herstellung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur ein

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stufigen Herstellung von Azofarbstoffen, bei dem Nach einer bevorzugten Ausführungsform der

ein diazotierbares aromatisches Amin, ein Diazotie- Erfindung wendet man ein saures flüssiges Medium

rungsmittel und als Kupplungsverbindung eine aktive an, das eine Säure mit einer primären Ionisations-

Methylenverbindung oder ein in dem Reaktions- konstante von mindestens 1,3 · 10~⁶, insbesondere

gemisch nicht wesentlich diazotierbares aromatisches 5 Essigsäure, Ameisensäure oder Salzsäure, enthält.

Amin, das mindestens eine unsubstituierte Position Gegenüber dem oben beschriebenen Verfahren

in o- oder p-Stellung zur Ammogruppe aufweist, gleich- gemäß der DT-OS 1927 453 bietet das Verfahren

zeitig in Gegenwart eines sauren flüssigen Mediums der Erfindung den besonderen Vorteil, daß das

umgesetzt werden. Reaktionsgemisch auf eine solche Acidität und

Ein solches Verfahren ist aus der DT-OS 1 927 453 io Temperatur eingestellt wird, daß der Azofarbstoff bekannt, gemäß welcher metallfreie Azopigmente sich praktisch augenblicklich bildet und eine uneraus Diazoverbindungen und Azokomponenten, die wünschte Ansammlung von nicht umgesetzten, wärmefrei von Sulfonsäuregruppen sind, durch Diazotieren empfindlichen Diazoniumverbindungen im Reaktionsund Kuppeln in organischen Lösungsmitteln und in gemisch vermieden wird. Zu diesem Zweck kann der konzentriertem Reaktionsansatz, gegebenenfalls unter 15 Reaktionsverlauf in einfacher Weise durch Verfolgen Wärmebehandlung der erhaltenen Azopigmente in des Auftretens des farbigen Produkts nach der hochsiedenden Lösungsmitteln, dadurch hergestellt Methode der Dünnschichtchromatographie überwacht werden, daß die Diazotierung ohne Isolierung der werden. Gegebenenfalls kann auch das Verschwinden Diazoverbindung und die Kupplung in heterogener anderer Reaktionskomponenten durch Standardver-Phase durchgeführt wird, wobei die Diazo- und/oder 20 suche verfolgt werden.

die Kupplungskomponenten in Suspension in orga- Gemäß dem älteren Vorschlag der DT-OS 2 058 299

nischen Lösungsmitteln vorliegen, die höchstens 10% werden metallfreie und sulfonsäurefreie Azoverbin-

Wasser enthalten. düngen durch Diazotieren und Kuppeln in organischen

Dieses bekannte Verfahren ist aber nur für den Lösungsmitteln dadurch hergestellt, daß man zu speziellen Fall von Reaktionskomponenten gedacht, »5 einem wasserfreien Reaktionsgemisch, welches aus die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, einem diazotierbaren Amin, einer Kupplungskompound dem Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, die nente, einer organischen Säure mit einem pK_a-Wert früher bei der Herstellung von Azopigmenten aus kleiner als 3,0 in einer Menge von weniger als 1 Mol, solchen Komponenten aufgetretenen Schwierigkeiten bezogen auf 1 Mol des Amins, und einem organischen, zu überwinden. Definitionsgemäß kann das bekannte 30 wasserunlöslichen Lösungsmittel mit einer Dielektri-Verfahren nicht in Lösung durchgeführt werden. zitätskonstante kleiner als 15 oder einem Gemisch In einigen Beispielen der DT-OS 1 927 453 muß solcher Lösungsmittel besteht, bei einer Temperatur das Reaktionsgemisch zur Pigmentbildung viele Stun- zwischen —50 und +100⁰C einen Ester der salpetrigen den lang (bis zu 65 Stunden) gerührt werden. Säure zugibt. Im Gegensatz zu der vorliegenden

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein 35 Erfindung ist das ältere Verfahren nur auf die

einstufiges Verfahren z"r Herstellung von Azo- Herstellung von sulfonsäurefreien Azoverbindungen

farbstoffen zur Verfügung zu stellen, das mit löslichen anwendbar. Ferner werden als Diazotierungsmittel

Komponenten durchgeführt werden kann, die z. B. Ester der salpetrigen Säure verwendet. Während erfin-

auch Sulfonsäuregruppen enthalten können, und das dungsgemäß mindestens 1 Mol Säure auf jedes Mol

leicht steuerbar ist, indem man das Diazotierungs- 40 des diazotierbaren Amins angewandt werden muß,

mittel mit der gleichen Geschwindigkeit zusetzt, mit wird das Verfahren gemäß dem älteren Vorschlag

der sich der Farbstoff bildet, und bei dem übermäßig gewöhnlich nur mit 0,05 bis 0,5 und vorzugsweise

lange Umsetzungszeiten nicht erforderlich sind. mit 0,1 bis 0,4 Mol Säure je Mol des diazotierbaren

Diese Aufgabe wird bei dem oben definierten Amins durchgeführt, so daß ein pH-Wert von 4 leicht

Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 45 überschritten werden kann. Ferner unterscheidet sich

mit einem solchen sauren flüssigen Medium arbeitet, das Verfalle.· gemäß der Erfindung von dem älteren

das außer der Säure aus Wasser und/oder wasser- Verfahre^ ■·.:<*<!'jrch, daß es auch mit anorganischen

löslichen organischen Lösungsmitteln besteht, in dem Säuren du...··.geführt werden kann, organische Säuren

sich mindestens je lü Gewichtsprozent des diazotier- mit ρΚί.-νν«ΐ;η von mehr als 3, wie Essigsäure oder

baren aromatischen Amins und der Kupplungs- 50 Propionsäure, verwendet werden können, die Anwen-

verbindung lösen und das einen pH-Wert von 4 oder dung eines wäßrigen Mediums möglich ist und sogar

weniger erzeugt, wenn das Reaktionsgemisch mit bevorzugt wird, organische Lösungsmittel mit Dielek-

25 % seines Volumens an Wasser verdünnt wird, wobei trizitätskonstanten von mehr als 15, wie Aceton,

man mit mindestens 1 Mol Säure je Mol des diazo- Formamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder

tierbaren Amins arbeitet, als Diazotierungsmittel 55 Ameisensäure, verwendet werden können und auch

N₂O₈, ein gemischtes Anhydrid aus salpetriger Säure wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet

und Salzsäure oder Schwefelsäure oder salpetrige werden können.

Säure in einem geeigneten Trägerlösungsmittel vtr- Gemäß der Erfindung werden in einem flüssigen

wendet und die Konzentration des Diazotierungs- sauren Reaktionsmedium ein diazotierbares Amin,

mittels und die Temperatur und Acidität des Reak- 60 Azofarbstoffkuppler und Diazotierungsmittel zusam-

tionsgemisches so aufeinander abstimmt, daß das mengebracht. Wie in dem üblichen zweistufigen

Diazotierungsmittel mit praktisch der gleichen Ge- Verfahren erfordert das erfindungsgemäße Verfahren

schwindigkeit verbraucht wird, mit der sich der etwa 1 Mol Diazotierungsmittel je Mol diazotierbaren

Azofarbstoff bildet. Amins, wobei das Amin und der Kuppler in etwa

Vorzugsweise wendet man dabei ein saures flüssiges 6g äquiniolaren Anteilen vorliegen. Der Azofarbstoff

Medium an, in dem sich mindestens 50 Gewichts- bildet sich, sobald das Diazotierungsmittel in der

prozent des diazotierbaren aromatischen Amins und beide farbstoffbildenden Zwischenprodukte in wenig-

der Kupplungsverbindung lösen. stens teilweise gelöstem Zustand enthaltenden sauren

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flüssigen Phase vorliegt. Die Diazotierung des diazo- Probenahme der Lösung und Untersuchung hinsichttierbaren aromatischen Amins und die augenblickliche lieh des Auftretens des diazotierten Zwischenproduktes Kupplung des diazotierten Aminü zu der Kupplung?- durch Fleckentestkupplung mit Standardkupplerverbindung kann unter relativ milden Nitrosierungs- lösung, z. B. Alkali-H-Säure, ermittelt werden. Wenn bedingungen stattfinden, z. B. mit salpetriger Säure 5 die Kupplung mit der Kupplerkomponente in der in Ameisensäure, Essigsäure oder ähnlichen mäßig ursprünglichen Reaktion augenblicklich stattfindet, starken organischen Säuremedien. Da aromatische so daß die Diazoverbindung nicht ermittelt werden Amine, wie beispielsweise 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, kann, kann dieser Versuch hinsichtlich des Minimums die normalerweise eine stärkere Säure zur Diazotienmg an durchführbarer Löslichkeit mit dem gleichen sauren erfordern, beispielsweise Nitrosylschwefelsäure, gleich- io flüssigen Medium, jedoch ohne vorliegenden Kuppler falls in dem obigen organischen Säuremedium gemäß durchgeführt werden, oder das Reaktionsgemisch dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden kann auf das Vorliegen des gewünschten Azofarbstoffkönnen, scheint eine einfache Diazotierungs-Kupp- produktes analysiert werden. Das Vorliegen des lungsfolge nicht der einzig mögliche Reaktionsweg Kupplers in Lösung kann leicht durch Fleckenversuch zu sein. Es sei somit darauf hingewiesen, daß die 15 einer Probe mit Standarddiazolösung, z. B. diazotiernach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten tem p-Nitroanilin, ermittelt werden. Azofarbstoffe nicht notwendigerweise die Bildung Es wird bevorzugt, daß sowohl das diazotierbare

eines Diazozwischenproduktes einschließen. Amin als auch die Kupplungsverbindung in dem

Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich flüssigen Medium hochgradig löslich sind, daß jedoch erfolgen. Es ist zweckmäßig, Diazotierungsmittel oder ao das Azofarbstoffprodukt viel weniger löslich ist als dessen Vorläufer mit einem Gemisch aus diazotier- seine Komponenten, um de Bildung eines reinen barem Amin und Kuppler in dem sauren flüssigen Farbstoffs und die Gewinnung des erzeugten Farb-Medium zu vermischen. Das Säuremsdium kann auch Stoffs zu erleichtern. Derartige Bedingungen begünstials ein gesonderter Strom mit einem Gemisch aus gen die Erzeugung eines Farbstoffs mit überlegener diazotierbarem Amin, Kuppler, flüssigem Medium as Farbqualität, bei dem geringer oder gar kein Bedarf und Diazotierungsmittelvorläufer vermischt werden. an anschließender Reinigung besteht.

Als weitere Variation können getrennte Ströme der Wenn ein Nitrit zu dem Reaktionsgemisch zugege-

angegebenen Bestandteile, bevorzugt in flüssiger und/ ben wird, um das Diazotierungsmittel zu bilden, oder Lösungsform, gleichzeitig zusammengebracht soll es Säure im Überschuß zu der erforderlichen v/erden. 30 Menge enthalten, um das Nitritsalz in salpetrige Säure

Nach einer anderen Variation kann das Diazotie- überzuführen. Die überschüssige Säure muß ausreirungsmittel als solches in einem geeigneten Träger- chend sein, um einen pH-Wert von 4,0 oder weniger lösungsmittel in das flüssige, Diazofarbstoffkompo- zu erzeugen, wenn eine Probe des Gemisches mit 25 % nenten enthaltende Medium eingeführt werden. ihres Volumens an Wasser verdünnt wird.

Das Diazotierungsmittel kann in dem flüssigen 35 Zu typischen sauren flüssigen Medien gehören Medium, das die Azofarbstoffkomponenten enthält, wäßrige Mineralsäure«, wie beispielsweise Chlorgebildet werden, beispielsweise indem salpetrige Säure wasserstoff-, Bromwasserstoff-, Phosphor- und Schwein dem flüssigen Medium aus einem Salpetrigsäuresalz feisäuren, normalerweise flüssige organische Säuren durch Zugabe eines geeigneten Reaktionsmittels, mit einer primären Ionisationskonstante bei 25° C z. B. eines sauren Materials, gebildet wird. Die 40 von wenigstens 1,3 · 10~^B, wie beispielsweise Ameisenbevorzugte Art der Bildung des Diazotierungsmittels säure, Essigsäure und Propionsäure und Gemische besteht in der Zugabe eines Salpetrigsäuresalzes, z. B. davon. Essigsäure ist wegen ihrer Verfügbarkeit und Natriumnitrit, zu dem flüssigen Medium, das Säure Billigkeit bevorzugt. Wenn jedoch aromatische Amine, enthält, die stark genug ist, um das Nitrit in salpetrige die normalerweise nur mit Schwierigkeit diazotierbar Säure übsrauführen. 45 sind, z. B. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin und 2,4-Dinitro-

Das hier verwendete flüssige Säuremedium soll die anilin, verwendet werden, wird Ameisensäure, beispiels-Fähigkeit besitzen, ausreichende Mengen sowohl des weise als eine 88 %ige wäßrige Lösung, bevorzugt, diazotierbaren Amins als auch des Kupplers zu Hier geeignete Flüssigkeiten können Gemischt nor-

lösen, damit die einstufige Azofarbstoffbildung mit malerweise flüssiger Komponenten sowie Gemische vernünftigen Geschwindigkeiten fortschreiten kann. 50 von Komponenten sein, die nach dem Vermischen Die Msnge des sauren flüssigen Mediums braucht flüssig werden. Zu geeigneten normalerweise flüssigen nur auszureichen, um eine riihrbare Aufschlämmung Komponenten gehören Carbonsäureamide, wie beizu erhalten, oder insbesondere in Fällen, in denen die spielsweise Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Reaktionskomponente sehr löslich ist, kann genügend Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und Flüssigkeit verwendet werden, um die Reaktions- 55 cyclische Amide, wie N-Methylbutyrolactam; Ketone, komponenten vollständig zu lösen. Die Löslichkeiten wie Aceton und Methyläthylketon; aliphatische GIyder Reaktionsteilnehmer in dem zur Durchführung kole, wie Äthylenglykol und Polyäthylenglykole und des einstufigen Azofarbstoffherstellungsverfahrens ver- deren Äther, z. B. Monoalkyläther von Äthylenglykol wendeten sauren flüssigen Mediums können nach und Polyäthylenglykolen; cyclische Äther, z. B. Tetra-Standardmsthoden ermittelt werden. Jedoch kann 60 hydrofuran, p-Dioxan und m-Dioxan, und stickstoffdie Prüfung hinsichtlich des Minimums der prakti- substituierte Phosphorsäuretriamidverbindungen, wie sehen Löslichkeit des diazotierbaren Amins und des Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'',Ν''-Hexamethylphosphorsäuretriamid. Kupplers in dem sauren flüssigen Medium einfach Bestandteile, die, falls notwendig, die erforderliche und rasch unter Verwendung der gleichen Standard- Acidität des flüssigen Mediums liefern, sind Mineralversuche erfolgen, die verwendet werden können, 65 säuren, z. B. Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, um den Reaktionsverlauf zu verfolgen. Das Vorliegen Phosphor- und Schwefelsäure; organische Säuren, des diazotierbaren Amins in der sauren flüssigen z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; Phase kann durch Zugabe von Nitrit, anschließende Hydroxycarbonsäuren, z. B. Glykolsäure und Milch-

säure; Arylcarbonsäuren, ζ. Β. Benzoesäure und Toluolsäure und Ärylsulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure.

Wasser, eine bevorzugte flüssige Komponente, Ketone, Glykole und Glykoläther können in Kornbination mit einer organischen oder einer Mineralsäurekomponente verwendet werden. Dimethylformamid, eine andere bevorzugte Flüssigkeit, andere Carbonsäureamide, cyclische Äther und Hexamethylphosphorsäuretriamid werden bevorzugt mit organischen Säuren kombiniert.

Obgleich viele der vorstehenden Komponenten kostspielig sind, werden ihre Kosten durch ihr hohes Löslichkeitsvermögen und die Herabsetzung von Zeit- und Arbeitskosten bei ihrer Verwendung in diesem Verfahren mehr als aufgewogen. Die Kosten der Verwendung vieler dieser Komponenten sind durch ihre leichte Gewinnung durch Extraktions- und Destillationsmethoden reduzierbar.

Obgleich die Erfindung in breitem Umfang auf ao die Herstellung von Azofarbstoff anwendbar ist, bezieht sich eine wichtige Ausführungsform auf die Herstellung von Azofarbstoffpigmenten, die als Dispersfarbsloffe geeignet sind, die frei von solchen wasserlöslich machenden Gruppen, wie Carboxy- und Sulfogruppen sind. Die gemäß der Erfindung verwendeten Amin- und Kupplungskomponenten können also frei von derartigen Gruppen sein.

Zu typischen diazotierbaren aromatischen Aminen, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, gehören carbocyclische und heterocyclische aromatische Amine, die im Kern unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen kernsubstituiert sind, wie beispielsweise Nitro-, Chlor-, Brom-, Alkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Carboxy-, Acyl-, Arylazo-, Acylamino-, Sulfo- und Oniumgruppen. Diese Substituenten können an das aromatische Amin, das bevorzugt ein Anilin ist, gebunden sein.

Beispiele für diese diazotierbaren Amine sind:

4-Nitroanilin; 3-Nitroanilin; 2-Nitroanilin;
2-Chlor-4-nitroanilin;
2,6-Dichlor-4-nitroanilm;
2,6-Dibrom-4-nitroanilin;
4-Aminoacetanilid; 2-Nitro-4-metbylanilin;
4-(o-Tolylazo)-2-methylanilin;
4-Aminoazobenzol ;
4-Nitrophenylazü-l-naphthylamin;
2,4-Dinitroanilin; 2,5-DimethoxyaniBn;
2-Cyano-4-nitroanilin;
2,4-Dinitro-6-chloranilin;
2,5-Diäthoxyanilin; 4-Cyanoanilin;
2-Chloranilin; 3-Chloranflm; 4-Chloranilm;
2,5-Dichloranilin; 4-Chlor-2-nitroanilin;
o-Toluidin; p-ToMdin; S-Chlor^-aminotoluol;
6-Oi]or-2-aniinotoraol; 4-Chlor-2-aminotoluol;
4-Nitro-2-ammotoluol;

5-Nitro-2-aminotoluol; m-Aminobenzylalkohol;
2,3-Xylidin; m-Xylidin; 2,4-Xylidin;
p-Xylidin; 2,5-Xylidin; p-Bntylanflm;
p-Dodecylanilin; n-Formyl-m-phenylendiamin;
N-oxalyl-m-phenylendiamm;
p-Aminodiphenylamin; p-Aminoacetanilid;
Oxalyl-p-phenylendiamin;
2~Amino-4-acetylaminotoluol; Benzidin;
S^'-Dichlorbenzidin; 2-Nitrobenzidin; Anilin;
4,4'-Methylen-di-(m-toluidin),· o-Anisidin;
o-Phenetidin; 4-Nitro-2-aminoanisol;

40

45

55

60

65 5-N itro-2-aminoanisol; 4-Chlor-2-aminoanisol; p-Phenetidin; p-Anisidin; l,3-Di-(p-aminophenoxy)-propan; 4-Amino-4-methoxydiphenylamin; 2-Nitro-4-aminoanisol; 3-Nitro-4-aminoanisol; p,p'-Thiodianilin; ρ,ρ'-Oxydianilin; 4-Aminodiphenyläther; 5-Methyl-o-anisidin; 2-Äthoxy-l-naphthylamin; a-Naphthylamin; Dianisidin; 4-Carbomethoxyamino-2,5-diäthoxyanilin; 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxyanilin; Di-(4'-aminobenzoyl)-m-phenylendiamin; 3-Amino-4-methylbenzonitril; 4-(Picolinylamino)-2,5-diäthoxyanilin; l-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon; 2-Cyano-4-nitroanilin; 4-Methylsulfonylanilin; l-Amino^SAS-tetracyanocyclopentadien; 2-(o-Aminophenyl)-2,l ,3-benzotriazol; 2-(o-Aminophenyl)-2,l,3-a,jS-naphthotriazol; 4-Aminobenzophenon; 4-Aminoacetophenon; 4-(p-Nitrophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin; 4-(2,6-Dichlor-4-nitrophenylazo)-2,5-dimethoxy-

anilin; 2,4-Dicyanoanilin; 3-Chlor-4-cyanoanilin; o-Aminobenzotrifluorid; S-Chlor^-aminobenzotrifluorid; Dehydrothio-p-toluidin; 4'-Amino-2-chlorbenzophenon; 4'-Amino-2,4-dichIorbenzophenon; 2-Amino-4'-brombenzophenon; S'-Amino-S-brom^methylbenzophenon; 2'-Amino-2,5-dimethylbenzophenon; 4-Amino-4'-äthylbenzophenon; 2-Amino-4'-methoxybenzophenon; 2'-Amino-4-methoxy-2,5-dimethylbenzophenon; 3'-Amino-3,4-dimethoxybenzophenon; 4'-Amino-5-chlor-2-methoxybenzophenon; 4-Amino-4'-methoxybenzophenon; 3-Amino-4'-methoxybenzophenon; 2-Amino-2'-nitrobenzophenon; 2-Amino-3'-nitrobenzophenon; oc-Aminoanthrachinon; /5-Aminoanthrachinon; 4-Amino-4'-nitrobenzophenon; 4'-Amino-2,4-dinitrobenzophenon; 4'-Amino-4-methyl-3-nitrobenzophenon; 4-Amino-4'-butylbenzophenon; 4-Amino-4'-propoxybenzophenon; 2-Amino-4'-fluorbenzophenon; ^•Amino^-propylbenzophenon; 2-Amino-4,5-dipropoxybenzophenon; 2-Amino-5-brombenzophenon; 4-Amino-3-cbJorbenzophenon; 2-Amino-4,5-dichlorbenzophenon; 4-Amino-3,5-dibrombenzophenon; 4-Amino-2-meÜiylbenzopheiion; 2-Amino-5-methylbenzophenon; 2-Amino-4,5-dimethylbenzophenon; 3-Amino-2,4-dimethyIbenzophenon; 2-Amino-4,5-dimethoxybenzophenon; 2-Amino-4-methoxybenzophenon; 3-Amino-5-nitrobenzophenon; 3-Ainmo-4-metiiyl-5-nitrobeiizophei]on; 2-Aniino-6-inethyI-3-iiitroben2ophenon; 2-Amino-3,5-dinitrobenzophenon; 2-Ainino-4-methyl-3,5-dinitrobenzophenon; 2-Amino-5-fluor-benzophenon; 4-Chlor-2-{p-chlorphenylsulfonyl>aiiilin; p-(p-Bromphenylsnlfonyl>anüin; 2-Chlor-4-(phenylsulfonyr)-anflni;

409551/388

2-Chlor-6-(phenylsulfonyl)-anilin; 3-ChIor-2-(phenylsulfonyl)-anilin; 3-Chlor-4-(phenylsulf onyl)-anilin; 5-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anilin;

4-Chlor-3-(phenylsulfonyl)-anilin; .

4-Chlor-2-(phenylsulf onyl)-anilin; 2-Brom-4-(phenylsulf onyl)-anilin; p-(2,4-Dichlorphenylsulfonyl)-anilin; p-(2,5-Dibromphenylsulfonyl)-anilin; p-(3,4-Dichlorphenylsulf onyl)-anilin; 5-Chlor-2-(p-tolylsulfonyl)-anilin; p-(p-Tolylsulfonyl)-anilin; p-(p-Propylphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Fluorphenylsulfonyl)-anilin; p-(3-Chlor-4-methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(2,4-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(3,5-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin;

p-(p-Äthoxyphenylsulf onyl)-anilin;

p-(2-Methoxy-4-nitrophenylsulfonyl)-anilin; ao

o-(p-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(o-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Nitrophenylsulfonyl)-anilin; 2-Nitro-3-(phenylsulfonyl)-anilin;

2-Nitro-5-(phenylsulf onyl)-anilin; »5

2,4-Dinitro-5-(phenylsuifonyl)-anilin; 2-Nitro-4-(p-nitrophenylsulfonyl)-anilin; 2-Nitro-4-(m-nitrophenylsuhOnyl)-anilin; o-(o-NitrophenylsuUonyl)-anilin; 2-Nitro-4-(phenylsulf onyl)-anilin; 2-Nitro-4-(p-tolylsulf onyl)-anilin; 2,6-Dinitro-4-(p-tolylsulfonyl)-aniiin; 4-(p-Butoxyphenylsulfonyl)-3-äthylanilin; p-(2,5-Xylylsulf onyl)-anilin; p-(2,4-Xylylsulfonyl)-anilin; p-(2,4-Dinitrophenylsulfonyl)-anilin; 2,4-Dichlor-5-(phenylsulfonyl)-anilin; 2,3-Diäthyl-4-(phenylsulfonyl)-anilin und 2,5-Dimethoxy-4-(phenylsulfonyl)-anilin.

Heterocyclische diazotierbare Amine können eben- *° falls gemäß der Erfindung verwendet werden. Im folgenden sind einige typische Verbindungen aufgeführt: ;

2-Aminobenzothiazol; 2-A mino-4-chlorbenzothiazol; 2-Amino-4-brombenzothiazol; 2-Amino-4-nitrobenzothiazol; 2-Amino-4-cyanbenzothiazol; 2-Amino-6-brombenzothiazol; 2-Amino-6-cyanobenzothiazol; 2-Amino-6-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-(trifluormethyl)-benzothiazol; o-Acetyl-Z-aminobenzothiazol; 2-Amino-6-(trifluoracetyl)-benzotbiazol; 2-Amino-6-valerylbenzothiazol; 2-Amino-6-(/i-hydroxypropionyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(cyclohexylcarbonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-p-toluoylbenzothiazol; 2-Amino-6-(o-chlorbenzoyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(p-brombenzoyl)-ben2oth3azol; 2-Amino-6-(m-nitrobenzoyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(methylsulfonyl)hbenzothiazol; 2-Ammo-6-(2-hydroxyäthylsulfonyl)-

betizothiazol; S₅

2-Amino-6-(propylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(cyclohexylsulfonyl)-benzothiazo]; 2-Amino-6-(phenylsulfonyl)-benzothiazol;

45 2-Amino-6-(o-tolylsulfonyl)-benzothiazol; _; 2-Amino-6-(m-chlorphenylsulfonyl)-

benzothiazol; ,·_:

2-Amino-6-(p-bromphenylsulfonyl)-benzothiazol;

2-Amino-6-(m-nitrophenylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(äthoxycarbonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(butoxycarbonyl)-benzothiazol; ,,_; 2-Amino-6-(trifluormethy lsulf ony l)-benzothiazol; 2-Amino-4-brom-6-nitrobenzothiazol; 2-Amino-4,6-dinitrobenzothiazol; 2-Amino-4,6-dicyanobenzothiazol; 2-Amino-6-brom-4-methylbenzothiazol; 2-Amino-4-methoxy-6-nitrobenzothiazoI; 2-Amino-6-brom-4-propoxybenzothiazol; 2-Amino-4-cyano-6-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-chlor-4-cyanobenzothiazol; 2-Amino-6-chlor-4-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-brom-4-cyanobenzothiazol; 2-Amino-6-cyano-4-methylbenzothiazol; 2-Amino-6-methyl-4-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-butoxy-4-chlorbenzothiazol; 2-Amino-4-chlor-6-methoxybenzothiazol; 2-Ainino-4-brom-6-methoxybenzothiazol; 2-Amino-4,6-dichlorbenzotbiazol; 2-Amino-4,6-dibrombenzothiazol; 2-Amino-4-methyl-6-(trifluormethyl)-

benzothiazol;

2-Amino-4-methyl-6-propionylbenzothiazol; 2-Amino-4-chlor-6-(methylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(methylsulfamoyl)-4-nitro-

benzothiazol;
2-Amino-4-chlor-(cyclohexylsulfonyl)-

benzothiazol;

2-Amino-4-brom-6-(äthylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-N,N-dimethyl-4-nitro-

6-benzothiazolsulf onamid; 2-Amino-N-benzyl-4-chlor-N-äthyl-

6-benzothiazolsulf onamid; 2-Amino-4-brom-N-äthyl-

6-benzothiazolsulf onanilid; 2-Amino-N,N-dipropyl-4-methyl-

6-benzothiazolsulf onamid; 2-Amino-4-chlor-6-(methoxycarbonyl)-

benzothiazol;
2-Amino-4-brom-6-(butoxycarbonyl)-

benzothiazol;

2- Amino-6-benzoy lbenzothiazol; 2-Amino-6-acetylbenzothiazol; 2-Amino-N,N-dibutyl-6-benzothiazolsulfonamid;

2-Amino-N-äthyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N-butyl-N-methyl-

6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N-benzyl-N-äthyl-

6-benzothiazolsuif onamid; 2-Amino-N-benzyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N-isopropyl-N-methyl-

6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N-isobutyl-6-beHzothiazokulfonamid; 2-Amino-N,N-diäthyl-

6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N-sec.-butyl-

6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N,N-dimethyl-

6-benzothiazolsulfonamid; ^Aniino-N.N-dipropyl-o-benzothiazolsolfon-

amid:

5-Nitro-2-aminothiazol; 5-Methylsulf onyl-2-aminothiazol; 5-Benzoyl-2-aminothiazol; 2-Aminoimidazol; 4,5-Dicyano-2-aminoimidazol; 4,5-Diphenyl-2-aminothiazol; 3-Aminopyridin; 2-Aminopyridin-N-oxyd; 2-Aminothiophen; 2-Amino-3,4-thiadiazol; 2-Amino-3,5-thiadiazol; 2-Aminobenzimidazol; 3-Amino-l,2,4-triazol; 3-Aminobenzisothiazol; S-Amino-S-chlor-benzisothiazol; 3-Amino-5-sulf obenzisothiazol; 2-Amino-3,4-oxadiazol; 2-Amino-3-cyano-tetrahydrobenzthiophen; 3-Aminocarbazol.

Kationische Gruppen enthaltende Diazoverbindungen, die hier verwendbar sind, sind folgende:

(p-Aminophenacyl)-trimethylammoniumchlorid; 3-Amino-7-diäthylamino-5-phenylphenaziniumchlorid;

5-phenylphenaziniumchlorid; S-Amino-T-diäthylammo^-methyl-

5-phenylphenaziniumchlorid; [2-(p-Aminobenzoyl)-äthyl]-trimethyl-

ammoniumchlorid; 3-(p-Aminobenzoyl)-

propyltriäthylammoniumbromid; (4-Amino-3-bromphenacyl)-

trimethylammoniumchlorid; (4-Amino-2,5-dimethylphenacyl)-

trimethylammoniumchlorid; (4-Amino-2-chlorphenacyl)·

trimethylammoniumchlorid; (4-Amino-3,5-dibromphenacyl)-

trimethylammoniurnchlorid; 2-(p-Aminostyryl)-

1-methylpyridiniummethosulf at; 2-(p-Aminostyryl)-5-äthyl-

l-methylpyridiniummethosulfat; (p-Aminophenacyl)-dimethyl-(2-hydroxyäthyl)-

ammoniumchlorid, -sulfat und -phosphat; (3'-Amino-4-methylphenacyl)-

trimethylammoniumchlorid; (4'-Amino-3'-chlorphenacyl)-

dimethylbenzylammoniumsulf at; (4'-Aminc-2',5'-dimethylphenacyl)-dimethyl-(2-hydroxyätiiyl)-ammoniumphosphat;

30

35

40

45

so

trimethylammoniumchlorid;

(p-Amino-«-methyl-phenacyl)-trimethylammoniumchlorid.

Einige typische aromatische Aminocarbonsäure- und Aminosulfonsäurederivate zur Verwendung als Diazokomponenten sind folgende:

Anthranilsäure; 4-Chloranthranilsäure; p-Aminobenzoesäure; m-Aminobenzoesäure; 4-Aminosalicylsäure; Grthanilsäure; Metanilsäure; Sulfanilsänre; 4-Chlormetanilsäure; 6-Chlormetanilsäure; 2-Amino-5-chlorbenzokulfonsäure; 2,5-Dichlorsulfanilsäure; 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure; S-CMoranilm-S-sulf onsäure; S-Amino-S-cnlor-o-toluolsalfonsäure; 2- Aminotoluol-5-sulfonsäure;

2-Amino-ö-chlortoluol-S-sulf onsäure;

3-Amino-6-chlor-toluol-2-sulfonsäure;

2-Chlor-5-aminotoluol-4-suIfonsäure;

3-Aminotoluol-6-sulf onsäure;

4-Aminotoluol-3-sulf onsäure;

m-Xylidinsulf onsäure;

4,6-Diamino-m-toluolsulfonsäure;

4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure;

2-(p-Aminoanilino)-5-nitrobenzolsuHOnsäure;

6-(p-Toluidino)-metanilsäure;

5-Amino-2-(p-methoxyanilino)-

benzolsulf onsäure;
l-Amino-2-naphthalinsulf onsäure;
5-Amino-l-naphthalinsulfonsäure;
5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure;
8- Amino-2-naphthalinsulfonsäure;
8-Amino-l-naphthalinsulf onsäure;
S-Acetamido-S-amino^-naphthalinsulfonsäure;
e-Acetamido-S-amino^-naphthalinsuhOnsäure;
2-Amino-l-naphthalinsulfonsäure;
6-Amino-2-naphthalinsuuOnsäure;
Anilin-2,5-disulf onsäure;
8-Amino-l,6-naphthalindisulfonsäure;
T-Amino-l.S-naphthalindisulfonsäure;
6-Amino-1,3-naphthalindisulf onsäure;
4,4'-Diamino-2,2'-stilbensulfonsäure;
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure;
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl-

6,6'-disulf onsäure;
4-Methoxymetanilsäure;
4-Methoxy-6-nitrometanilsäure;
2-Äthoxy-l-naphthylamin- 6-sulf onsäure;
6-(p-Aminobenzamido)-l-naphthol-3-sulfonsäure; p-(p-Aminophenylazo)-benzolsulfonsäure;
p-(4-Amino-3-methoxyphenylazo)-

benzolsulf onsäure;

4-(4-Amino-m-tolylazo)-m-toluolsulfonsäure;
2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure;
l-(m-Aminophenyl)-5-oxo-2-pyrazolon-

3-carbonsäure;
Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten gemäß der Erfindung sind (1) aromatische Aminverbindungen, die keine diazotierbare Aminogruppe oder eine relativ nicht reaktive Aminogruppe im Vergleich zu der Aminogruppe der Diazokomponente enthalten, und (2) Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe.

Gewöhnlich haben die günstigsten aromatischen Aminverbindungen ein kerngebundenes tertiäres Stickstoffatom und eine unsubstituierte Kernposition ·η ortho-Stellung oder vorzugsweise in para-Stellung zu dem tertiären Stickstoffatom.

Substituenten an dem tertiären Stickstoffatom können Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-,_ Äthyl- und Propylreste, bevorzugt Methyl- oder Äthylreste; Hydroxyäthylreste; Cyanoalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyanomethyl-, /J-Cyanoäthyl- oder 2-Cyanopropylreste, bevorzugt /f-Cyanoäthylreste; Acyloxyalkylreste, in denen die Acylgruppe ein aliphatischer Acylrest mit 2 bis S Kohlenstoffatomen ist, z. B. Acetyl-, Propionyl- und Butyrylreste, bevorzugt ein Acetylrest oder Arylacylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzoyl-, Toluyl- oder Xyloybeste; bevorzugt ein Benzoylrest und wobei der AlkylanteH 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf-

weist, ζ. B. eine Äthylgruppe (bevorzugt) und Propylgruppe, sein.
Typische tertiäre Amine sind:

Dimethylanilin; Diäthyl-m-toluidin; Di-(n-propyl)-o-toluidin;

N-Methyl-N-(2'-cyanoäthyl)-anilin; N,N-Bis-(2'-cyanoäthyl)-anilin; N-Methyl-N-(3'-cyanopropyl)-m-toIuidin; N-Cyanomethyl-N-(2'-acetoxyäthyl)-anilin; N,N-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-anilin; N,N-Bis-(3'-butyryloxypropyl)-m-toluidin; N,N-Bis-(2'-benzoyloxyäthyl)-m-toluidin; N,N-Bis-[(2'-H-(oxyäthyl)„]-m-toluidin, N-(2-Cyanoäthyl)-N-(2'-benzoyloxyäthyl)-anilin;

N-ÄthyI-N-(2'-cyanoäthyl)-anilin;

N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-m-toluidin; N-(2'-Cyanoäthyl)-N-(2'-hydroxyäthyl)-anilin;

2-(N-Äthylanilino)-äthanol;

Phenyldiäthanolamin;

N, N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-m-toluidin; N-(2-Cyanoäthyl )-N-(2'-mesitoyloxyäthyl)-anilin; N,N-Bis-(2'-pivaloyloxyäthyl)-anilin; m-Chlordimethylanilin.

Geeignete tertiäre Amine können andere Substituenten tragen. Wenn andere Substituenten verwendet werden, ist eine bevorzugte Position für wenigstens einen dieser Substituenten die m-Stellung zu der tertiären Amingruppe. Andere Substituenten können folgende sein: Methylreste; Alkoxyreste mit 1 oder Kohlenstoffatomen und acylierte Aminogruppen, in denen die Acylierungsgruppe ein Arylcarboxyacylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise ein Benzoyl-, Toluyl-, Xyloyl- und Mesitoylrest, bevorzugt ein Benzoylrest; Alkansulfonylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methansulfonyl-, Äthansulfonyl- und Propansulfonylreste, bevorzugt ein Methansulfonylrest, oder Arylsulfonylreste mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzolsul^fonyl- oder p-Toluolsulfonylreste (bevorzugt). Zu anderen hier geeigneten Verbindungen gehören:

N,N-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-N'-benzoyl-

m-phenylendiamin;
N,N-Bis-(2'-benzoyloxyäthyl)-N'-benzoylm-phenylendiamin;

2-Methoxy-5-benzoylamino-N,N-diäthylanilin; N,N-Bis-(2'-benzoyläthyl)-N'-methansulfonyl-

m-phenylendiamin und
N,N-Bis-(2'-benzoyloxyäthyl)-N'-tosyl-

m-phenylendiamin;
N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-N'-methansulfonylm-phenylendiamin;

N,N-Dimethyl-2-methoxy-5-methylanilin; N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5-chloranilin;

N,N-Dimethyl-2,5-dimethoxyaniHn; N-MeÜiyl-N-(2,3-dihydroxypropyI)-2-chlor-5-methylaiiilin;

N-(2-MetiioxyphenyI)-morpholin; N-Methyldiphenyiamin;
N,N-(2-HydroxyäthyI)-2-cMGr-

5-(p-nitrobenzamido)-amlin; N-Äthyl-2-chlor-5-(2,4-dimethoxybeiizaanidG)-

anilin;
N-(2-Cyanoäthyl>2,5-dimethoxyaniEn;

N-(2-Cyanoäthyl)-2-methoxy-5-benzamido)-apilin;

N-Äthyl-N-(2-cyanoäthyl)-cresidin;

N,N-Bis-(2-cyancäthyl)-m-anisidin;
N,N-Dimethyl-N'-(o-anisoyl)-m-phenylendiamin; 3'-(Dimethy!amino)-benzalidin;

N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-m-toluidin;

N-(2-Cyanoäthyl)-o-chloranilin;

N-(2-Cyanoäthyl)-N-(benzoyloxyäthyl)-anilin;
ίο N-Äthyl-N-(2-cyanoäthyl)-anilin.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, kann der Kuppler kernsubstituierte wasserlöslich machende Gruppen, wie beispielsweise Carboxy- und Sulfogruppen enthalten.

Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, die als Kupplungsverbindungen verwendet werden, können aus folgenden Verbindungen ausgewählt werden: jS-Diketonen, z. B. Benzoylaceton, 1,3-CycIo-

ao hexandion und 1,3-Perinaphthalindandion; /S-Ketoestern, z. B. Äthylacetoacetat, Diäthylmalonat, Phenylacetoacetat, Methyl-4,4,4-trifluoracetoacetat und Methyl-p-nitrobenzoylacetat; /S-Ketoamiden, z. B. Acetoacet^'-chloranilid, Acetoacetotoluidid; Benzoylacet-S'-methoxyanihd, Benzoylacet-ix./S-naphthylamid und Ν,Ν'-Ditolylmalonamid; /5-Ketonitrilen, z. B. Benzoylacetonitril, 2'-Thenoylacetonitril, Anisoylacetonitril, 1-Naphthoylacetonitril und p-Nitrocinnamoylacetonitril; Aniliden der Cyanessigsäure,

z. B. 2-Cyanoacetanilid, 2-Cyano-p-acetanisidid und 2-Cyano-4'-nitroacetanilid; heterocyclischen /i-Ketoamiden, z. B. Barbitursäure und N-substituierte Barbitursäuren; /J-Iminoamiden, z. B. l-Phenyl-3-methylpyrazol - 5 - on, 1 - Hydroxymethyl - 3 - methylpyrazol-5-on, 2-Iminobarbitursäure und l-(«-Naphthyl)-3-methylpyrazol-5-on. In ähnlicher Weise werden Azofarbstoffe erhalten, wenn Methylphenylpyrazolon durch andere heterocyclische Kuppler ersetzt wird. Zu derartigen Kupplern gehören

l-Phenyl-5-pyrazolon;

3-Methyl-5-pyrazolon;

3-Äthyl-5-pyrazolon;

l-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-5-pyrazolon;

l-Phenyl-S-butoxycarbonyl-S-pyrazolon;

l-Phenyl-3-phenoxycarbonyl-5-pyrazolon;

l-Phenyl-S-carbamoyl-S-pyrazolon;

l-Phenyl-S-methylcarbamoyl-S-pyrazolon;

l-Phenyl-S-dimethylcarbamoyl-S-pyrazolon;

l-Phenyl-S-phenylcarbamoyl-S-pyrazolon;

l-Phenyl-3-(2-hydroxyäthylcarbamoyl>

5-pyrazolon;

2-Methyündol; 5-Brom-2-methylindol;
CarbazoI-2-ol; 3-Dibenzofuranol;
5-Chinolinol; 8-Chinolinol; 5-Isochinolinol;
2,4-ChinoIindiol;

l-<m-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon;
l-(p-NitrophenyI)-3-methyl-5-pyTazolon;
lÄ^^Tetrahydro-o-methoxychinolia;
lAS^TthdThlhili

A.ymethylchinolin;
lA3,4-TetΓahydΓO-l-methylchinoim;
l^,4-Tetrahydro-l-(2-hydroxyäthyI)-chinolin;
3,4-Dihydro-2H-l_>4-benzoxazin-(benzomorphoHn);

4-Athyl-3,4-dihydro-2H-l,4-benzoxa2iD;
4-(2-C^anoäÜiyl)-3,4^ffiQydro-2H-l,4-benzoxazin-

julolidin;
2-Acetamidothiophen; 2-Benzamidothiophen,

kö: Vö tn/e qu

2-Dimfethyiainlfiötiiiazel; Indazol-6-öl; 2-Phcüylindol;

i-Dimettylamiaomethyl-S-meöiyipyrazoi-S-on und

l,3,3-Trisiäeüiyl-zl«,«-indoliä.

Vorliegende tertiäre Aminkupplungskomponenten können mit den Diazoverbindungen unter Bildung Von Farbstoffen für anionische Fasern gekuppelt werden, oder diese Kuppler können zuerst in ihro qüafternären Ammoniumderivate mit geeigneten Reagenzien überführt werfen und dann zu Diazoverbindungen unter Lieferung kationischer Farbstoffe gekuppelt werden. Einige typische Beispiele beider Kupplertypen werden im folgenden erläutert.

[2-(N-Methyl-3-äthyianilino)-ätliyl]-

trimethyJammoniunjchlorid ; [2-(N-Butyl-m-anisidino)-äthyl]-

triäthylammoniumchlorid; Benzyldimethyl-[2-(N-cyanoäthylanilino)-äthyli-

ammoniumchlorid;

t2-(N-2-Hydroxyäthyl-2-chlcr-5-methylänüino)-

äthvl]-trimethylammoniurr.chlorid; Benzyldimethyl-[2-(N-2-Cyanoäthylanilinö)-

äthylj-ammoniumchlorid; [2-(N-Äthyl-2-chlor-5-methoxyanilino)-äthyl]-

2-hydroxyäthyldimethylammoniurnchlorid; Diäthylmethyl-[2-(o-anisidino)-äthyl]-

ämmoniummethosulf at; biäthylmethyl-[2-(5-chlor-o-anisidino)-äthyi]-ämmonlummethosulfat; Diäthylmethyl-[2-(2,5-dimethoxyähilino)-äthyli-

ammoniummethosulf at; Diäthylmethyl-[2-(5-fnethyl-o-anisidino)-äthyl]-

ammoniummethosulf at; [2-(N-Äthylanilino)-l-methyläthyl]-

trimethylammoniumchlorid; [3-(N-Methyl-m-toluidino)-2-methylpropyl]-

trimethylammoniumchlorid; [4-(N-Äthyl-m-anisidino)-butyl]-

trimethylammoniumchlorid; Diäthylmethyl-[3-(N-äthyl-m-toluidino)-propyl]-

ammoniummethosuifat und [2-(N-Äthylanilino)-äthyl]-

trimethylammoniumchlorid: 3-(N-Äthyl-m-toluidino)-2-hydroxytJropyl-

trimethylammonlumchlörid; 3-(N-Äthylanilino)-2-hydroxypfOpyl-

trimethyla mmoftiumchloria; [2-(N-Methyl-3-methansulfonamidoänilino)-

propyl]-methyldiäthylammöniummethosulfät; t2-(o-Chloranilino)-äthyl]-

diäthylmethylammoniurnmethösülfat; Ν,Ν,Ν'-Triäthyl-N'-phenyläthylendiamin; N-Beflzyl-N'-äthyl-N-methyl-N'-phenylendiamüi; Ν,Ν,Ν'-Triäthyl-N'-m-tolyläthyleridiämin; Ν,Ν-Dläthyl-N'-methylphenylniethylehdiämin; 3-(JSl-Äthyl-m-toiuidino)-2-hydröxyprOpyldiäthylamin;

N.N-biäthyl-N'^ö-dhlörphenyty-äthyiehdiamiri; N.N.N'-triäthyl-N'-phenylptobylehdiamin; N.N-Diäthyl-N'-fo-bromphenyO-äthylendiamih; N^bitnethyi^'äthylN'^ttiethoxy

^yy^ i-äeetäinidophonyl)-äthylendiämiii; N-Äthyl>-N-(i-hydrOxyäthyl)-N'-methyi-N'hoyiähldii

pyy; N,N-Dipropyl-N'-(2l-cyänoätliyi)-N'-(3-äthylphenyl)-äthyiendlaniiö; N.N-Diäthyl-K^hydröxyatnyl)=

N'-(m-chlorphenyl)-äthylendiämin;
M.N-Diäthyi-N'-athoXyäthyi-K'^-inethyl-

5-methoxyphenyi)-ätibylendiamin;
Ν,Ν-Οΰηε^1^Ν^Γ-πΐ6ώγ1-Ν'-(2,5-^ΐπιεΟιο^-

piienyl>äthylendiamin;
HN,N^Trisinethyl-N'-(2-methyl-

5-beftzolsuifönamidophenyl)-propylendiamin; i'i.N-Dimethyl-N'-äthyl-N'-Ö-butyramidolö pheüyl)-ätnyiendiämin.

Von tertiären aromatischen Aminen abweichende Äminkappier können auch verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind nicht diazotierbar öder sind unter

den Verfahrensbedingungen der Erfindung schwierig zu diazötieren. Die Eignung einer besonderen Kombination eines diazotierbaren Amins, wie vorstehend beschrieben, mit einer potentiell diazotierbaren Kupp-Jerverbindung, wie im folgenden erläutert, kann

so leicht d'Tch Versuch ermittelt werfen. Zu einigen nicht tertiären Amin'cupplern dieser Art, die verwendet werfen können, gehören 7-Amino-l-naphtholsulfonsäure, 8-Anilinö-l- naphthalinsulf onsäure, 8 - ρ - T oluidino-1-naphthalinsulfonsäure und 6-Anilino-

4S i-naphtholsulfcnsäure. Unter den Bedingungen der Erfindung kuppeln die aminosubstituierten Kuppler, die auch phenolische Hydroxygruppen tragen, vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zu der Atninofunktion (nicht zu der Hydroxylgruppe) sollte

äo eine unsubstituierte Position auch in ortho- oder para-Stellung zu der Hydroxylgruppe zur Verfügung stehen.

Das erfiüdungsgemäß verwendete Reaktionsgemisch muß einen pH-Wert von 4,0 oder niedriger aufweisen (bestimmt durch Verdünnung einer Probe des Reaktionsgemisches mit 25% ihres Volumens an Wasser). In einigen Fällen kann das Verfahren bei einem pH-Wert von 0,1 durchgeführt werfen, jedoch liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4. Puffer

4ö können gegebenenfalls verwendet werfen, um den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Zu geeigneten Puffern gehören Salze von Basen und Säuren mit geringeren lonisationskonstanten als die Basen, z. B. Dinatriumphosphat, Natrium·

äcetat, Calciumcitrat, Käliumtartrat oder Natrium' borat.

Vorzugsweise Werfen die oben angeführten Bedin^ gungen so eingestellt, daß praktisch unmittelbar nach dem Zusammenbringen des Diazotiertittgsmittels des

5ö diazotierbaren Amins und des Kupplers in dem flüssigen sauren Medium weder das Diazotierungs· mittel noch das diazotierte Amin 2u ermitteln sind oder lediglich kaum in dem Reaktionsgemiseh zu ermitteln sind. Mit anderen Worten sollen die Geschwindigkeit des Verbrauchs des Dia2otierungsmittels und die Bildungsgeschwindigkeit des Azofarbstoffes praktisch gleich sein.

Im allgemeinen kähii für eine gegebene Amin* kupplerköhibinätiön die Wahl des DiazotierungS-

mittels und der Säure und deren Verhältnis in dem Reaktiöiisgertiisch variiert werfen, üni göeignete Kupplungsbedingungen herzustellen. In gleicher Weise können die Natur Und das Verhältnis der flüssigen Komponente¹ des Gemisches itl weitem Umfatlg

Variiert werfen, üiri die Reaktioniteilrehmef gemäß den oben angegebenen Erfordernissen löslich zu machen, so daß die Bildung von Azofärbstoff in gutei Ausbeute und hoher Reinheit erleichtert wird. Bei'

IO

spielsweise ist bei Kupplungskomponenten, die basi- durch Mehrstufenverfahren hergestellt wurden. Die sehe tertiäre Ansingruppen enthalten, eine wäßrige erhaltenen größeren Farbstoffteilchen haben ve] Säure, z. B. 10%ige Chlorwasserstoffsäure, oder eine bessere Filtrierbarkeit und halten weniger flussiges organische Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Medium zurück. Die Fütrationsgeschwindigkeiten Propionsäure, geeignet Bei aktiven Methylenverbin- 5 einiger Azofarbstoffe, die nach diesem Verfahren düngen ist es sehr zweckmäßig, saure organische hergestellt werden, sind hinsichtlich der Filtrier-Medien zu verwenden, wie beispielsweise die obigen geschwindigkeit entsprechend den Azofarbstoffen, Carbonsäuren, bevorzugt Essigsäure, und den pH- die nach Mehrstufenverfahren hergestellt werden, Wen bei 2 bis 4 zu halten. Es ist oft vorteilhaft, um einen Faktor von 60 überlegen. Aus vollständigen zusammen mit der Carbonsäure ein organisches io Lösungen von Azofarbstoffkomponenten gebildete Lösungsmittel zu verwenden, wie beispielsweise N,N- Azofarbstoffe erzeugen häufig die größte Farbstoff-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid. teilchengröße und besitzen die gunstigste Fütnerbar-Außer ihrer Lösungsaktion liefern Alkylcarbonsäure- keit, den höchsten Feststoffgehalt und den niedrigsten amide eine Pufferaktion und erleichtern die Kupp- Gehalt an Farbstoffverunreinigungen. Zersetzte dilungsreaktion. 15 azotierte Amine sind in Farbstoffen, die nach diesem

Die Geschwindigkeit, mit der das Diazotierungs- Verfahren hergestellt werden, keine merkliche Vermittel mit den Farbstoffkomponenten in Berührung unreinigung.

gebracht werden soll, d.h. die Konzentration, die Nach diesem Verfahren hergestellte Farbstoffe

in dem Reaktionsgemisch beibehalten werden soll, sind geeignete Farbstoffe zum Färben synthetischer hängt von der Verfügbarkeit des gelösten diazotier- ao und natürlicher Materialien, wie beispielsweise Polybaren Amins und der Verfügbarkeit des gelösten acrylnitril, Polyamid und Polyesterfasern, Baumwolle Kupplers zur Beendigung der Bildung des Azofarb- und deren Gemische und Wolle, wobei beicannte Stoffs ab. Bevorzugt soll das Diazotierungsmittel etwa Standardmethoden angewendet werden,
so schnell, wie es unter Bildung des Azofarbstoffe In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile

verbraucht werden kann, zugegeben werden. Wenn 35 und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht salpetrige Säure in dem flüssigen Medium gebildet anders angegeben, mit Ausnahme, wo sich Teile auf wird, wie beispielsweise durch Zugabe einer 30%igen Volumen beziehen, wobei in diesem Fall das Volumen Lösung von Natriumnitrit, kann die Zugabezeit im dasjenige ist, das von den gleichen Anteilteilen Bereich von ei η i sen Minuten bis mehreren Stunden Wasser eingenommen wird. Die für die erzeugten variieren. Die notwendige Geschwindigkeit wird 30 Farbstoffe angegebenen Farben sind die Farben, leicht durch einfache Versuche, z. B. unter Verwen- die auf Polyesterfasern erzeugt werden, falls nicht dung von Jodstärkereagenz, ermittelt. anders angegeben.

Die Erfindung wird normalerweise bei einer Temperatur von 0 bis etwa 30°C, bevorzugt bei 10 bis 25° C, B e i s ρ i e 1 1
durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches 35
kann bis auf etwa 100⁰C ansteigen, jedoch bevorzugt Herstellung von
nicht über 35° C. Wo hohe Konzentrationen an
Reaktionsteünehrnern (25% oder höher) angewendet
werden, kann äußere Kühlung zur Temperaturrege- NO₂

lung angewendet werden; geringere Konzentrationen 4° J . . ^CH₃

an Reaktionsteilnehmern (unter 20%) erfordern wenig X X N = N <f \ N

oder keine Kühlung. \=/ \=_ / \

Die Erfindung ermöglicht die Verwendung höherer ³

Konzentrationen an reaktiven Komponenten und
die Bildung von konzentrierteren Azofarbstoff-Reak- 45

tionsgemischen, als bisher möglich, weil die Ver- Eine Lösung aus 150 Teilen Wasser, 13,9 Teilen

wendung gesonderter Mengen an Verdünnungsmittel 3-Nitroanilin, 12,7 Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin und für jede Azofarbstoffkomponente vermieden wird. 34,5 Teilen 37 %iger Chlorwasserstoffsäure wurde auf Es ist zweckmäßig, Reaktionsgemische zu verwenden, 0⁰C gekühlt. 48 Teile 15%ige Natriumnitritlösung die über 50 % Farbstoffkomponenten in Lösung ent- 5° wurden stetig während ¹I₂ Stunde zugegeben. Es halten. Höhere Konzentrationen können verwendet bildete sich ein rötlichbrauner Niederschlag,
werden, ohne daß vollständige Lösung der Farbstoff- Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 0 bis

komponenten erforderlich ist. Die Verwendung einer 5°C gerührt, dann 2 Stunden unter Erwärmen auf Aminoazoverbindung als ein diazotierbares Amin Raumtemperatur. Der Niederschlag wurde abfiltriert, erfordert im allgemeinen, daß das Reaktionsgemisch 55 Der Filterkuchen wurde mit 50 Teilen 1 %iger Chlorhinsichtlich der Azofarbstoffkomponente stärker ver- wasserstoffsäure, dann mit Wasser gewaschen, bis dünnt ist. Bevorzugte Bereiche an Azofarbstoff- der Filterkuchen frei von Säure war. 38 Teile komponenten in dem Reaktionsgemisch sind 15 bis feuchter Filterkuchen, der 59% Feststoffe enthielt, 40% im Fall der Monoazofarbstoffbildung, 8 bis wurden gewonnen.
15 % im Fall der Diazofarbstoffbildung. 60 Der Filterkuchen war nach Trocknung ein orange-

Die in diesem Verfahren verwendbare hohe Kon- farbenes Pulver. Eine aus Isopropylalkohol umkrizentration an Reaktionsteilnehmern macht die Bildung stallisierte Probe schmolz bei 149 bis 150°C und besaß von Farbstoffen in größeren Teilchengrößen möglich den gleichen Schmelzpunkt im Gemisch mit einem als durch Mehrstufenverfahren. Die Teilchen bilden Produkt, das durch Kupplung einer getrennten Diazosich zu einem früheren Zeitpunkt während des 65 verbindung des 3-Nitroanilins mit Ν,Ν-Dimethyl-Verfahrens und wachsen mit zunehmender Bildung anilin erhalten wurde. Das Infrarotabsorptionsspekdes Farbstoffs. Die erzeugten Farbstoffteilchen können trum des umkristallisierten Farbstoffs und des Verdie 40fache Größe solcher Teilchen aufweisen, die gleichsproduktes war identisch.

19

Beispiel 2

Herstellung von

CH₃

CH₂CH₂CN

NHCOC₆H

Eine Losung wurde aus 38,4 Teilen 3-[Bis-(2'-_acet- Es wurde eine Aufschlämmung aus 100 Teilen

oxyathyl>amino]-beii2anilid, 51,7 Teilen Eisessig, i₅ Wasser, 19,2 Teilen N-(2-Cyanoäthyl)-N-äthyl-m-tolu- \}or ^Tei™ ^O^-J-^öoaiiilin und 14,8 Teilen idin, 17,3 Teilen 2-Chlor-initroanilin und 24,6 Teigiger Crdorwasserstoffsaure gebadet. Die Lösung len 37%iger Chlorwasserstoffsäure hergesteUt. Die hatte em Volumen von 120 Teilen. Aufschaltung besaß ein Volumen von 150 Teilen.

Wahrend die Temperatur der Lösung durch Eis- 28,0 Teile 25%iges wäßriges Natriumnitrit wurden zugabe aut£> bis 2» L geregelt wurde, wurden 20 zu der gerührteu Aufschlämmung während 90 Minuten ^na%t,- ^{/olge waß}"8^e Natnumnitritlösung wäh- zugegeben. Es wurde kein Eis zugefügt. Das Reakrend 60 Minuten zugegeben Vor Filtration betrug das tionsgemisch besaß ein Volumen von 175 Teilen und Volumen 160 Teile, und pH-Wert lag bei 0,4. Das einen pK-Wert von 1 5

Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die Feststoffe Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde

wurden mit Wasser gewaschen. 118 Teile Filterkuchen a₅ gerührt und filtriert. Die Feststoffe wurden mit ergaben 54,3 Teile trockenen Kuchen, der 82% Azo- _{Wasser gewascnen}. 114 Teile Preßkuchen ergaben farbstoff enthielt, der mit dem roten Farbstoff iden- 28,5 Teile tiockenen Kuchen, der 75% Azofarbstoff tisch war, der durch Kupplung von 3-[Bis-(2'-acetoxy- enthielt, der dem gereinigten Azofarbstoff aus dem äthyl)-amino]-benzanihd mit getrennt diazotiertem üblichen wäßrigen mehrstufigen Verfahren unter 2-Chlor-4-nitroamun erhalten worden war. Wenn 30 Verwendung der obigen Diazo- und Kupplungsgleiche Mengen Diazo- und Kupplerkomponenten komponenten äquivalent war. Die Reaktionsmasse nach einem üblichen wäßrigen mehrstufigen Ver- aus dem mehrstufigen Verfahren besaß ein Volumen fahren gekuppelt wurden, besaß die Reaktionsmasse von 800 Teilen,
ein Volumen von 710 Teilen.

Beispiel 5 Beispiel 3

16 Teile N-Cyanoäthyl-N-methylanilin und 14 Teile

Herstellung von 4-Nitroanilin wurden zusammen in 105 Teilen Eis-

40 essig bei 20 bis 3O⁰C aufgeschlämmt. Während

__ IV₂ Stunden wurden langsam bei 20 bis 30⁰C 30 Teile

Q N-/ V-N=N--/ \-N(CH CH OCÖCH ) ³0%iges wäßriges Natriumnitrit zugegeben. Es wurde ^\=/ \_/~ ^{2 2 3 2} keine Kühlung angewendet.

I Die Masse wurde 2 Stunden länger gerührt und

NHCOC₆H₅ 45 dann durch langsame Zugabe von 50 Teilen entioni

sierten Wassers verdünnt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde frei von Säure

Eine Lösung wurde aus 38,4 Teilen 3-[Bis-(2'-acet- gewaschen. Der Fvr.ikuchen wurde bei 0⁰C getrockoxyäthyl)-amino]-benzanilid, 13,95 Teilen 4-Nitro- net. 28 Teile trockner Kuchen, die 94,8% Farbstoff anilin, 45,5Teilen Eisessig und 13,9Teilen 37%iger 50 enthielten um! i.· ranigtem orangefarbenen Azowäßriger Chlorwasserstoff sä ure hergestellt. Die Lö- farbstoff, der --inrrs? ein übliches wäßriges mehrsung besaß ein Volumen von 27 Teilen. stufiges Verfahren «-halten worden war, identisch

28,2 Teile 25%ige Natriumnitritlösung wurden zu waren, wurden gewonnen. Das mehrstufige wäßrige der Lösung während 15 Minuten zugegeben, während Verfahren erzeugte ein Reaktionsgemisch mit einem diese bei einer Temperatur von 25 ⁰C durch Eiszugabe 55 Volumen von 550 Teilen,
gehalten wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch
besaß ein Volumen von 160 Teilen und einen pH-Wert

von 0,1. 98,4 Teile Filterkuchen ergaben 52,4 Teile Beispiel 6

trockenen Kuchen, der 89,6% des Azofarbstoffe enthielt, der mit dem Produkt identisch war, das durch 60 20 Teile N.N-Bis-CcyanoäthyO-anilin und 18,0 Teile Kupplung von 3-[Bis-(2'-acetoxyäthyl)-amino]-benz- 2-Chlor-4-nitroanilin wurden in 100 Teilen Wasser anilid mit getrennt diazotiertem 4-Nitroanilin in auf geschlämmt. 29,5 Teile technische konzentrierte einem üblichen wäßrigen mehrstufigen Verfahren Chlorwasserstoffsäure wurden zu der Aufschlämmung erhalten worden war. zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden lang-

Die Herstellung dieses Farbstoffs aus gleichen 65 sam während l¹/» Stunden 30 Teile 30 %iges wäßriges Mengen Diazo- und Kupplerkomponenten durch Natriumnitrit bei einer Temperatur des Reaktionsübliches wäßriges mehrstufiges Verfahren ergab eine gemisches von 20 bis 30° C zugegeben. Es wurde Reaktionsmasse mit einem Volumen von 525 Teilen. keine Kühlung angewendet.

Die Masse wurde eine weitere Stunde bei 20 bis 30⁰C gerührt und filtriert. Die Feststoffe wurden mit Wasser säurefrei gewaschen und däün bei 70° C getrocknet. 29 Teile trockener Farbstoff wurden gewonnen, die 78,8 % Azofarbstoff der Formel

Cl

= N-

-N(CH₂CH₂CN)₂

enthielten, der Polyesterfasern durch Dispersfärbe- \~ in orangefarbenen Tönungen färbt.

Cl

O₄N-/ V-N = N-Cl

Beispiel 7

20,7 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (0,1 Μόί) und 29,4 Teile N-Cyanoäthyl-N-benzoyloxyäthylanUin wurden in 105 Teilen Eisessig bei 20 bis 30⁰C aufgeschlämmt. 30 Teile 30%iges wäßriges Natriumnitrit wurden langsam während 1V₂ Stunden zugegeben^ Es wurde keine Kühlung angewendet.

Danach wurde die Masse 2 Stunden gerührt und dann filtriert Der Filterküchen wurde mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Wasser und Eisessig gewaschen, bis das Filtrat klar war, dann mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war. 32,5 Teile trockenes Produkt wurden erhalten, ein brauner Azofarbstoff der Formel:

.CH₂CH₈CN

CH₂CH₂OCOC₆H₅

Wenn dieser Azofarbstoff durch Diazotierung des Dichloraitroanilins mit Nitrosylschwefelsäure und Kupplung in wäßriger Essigsäure nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt wurde, wurde ein Volumen von 1350 Teilen Reaktionsgeniisch erzeugt.

Beispiele

56 Teile (0,24 Mol) Aminoazobenzol-hydrochlorid wurden in einer Lösung aus 78 Teilen (0,2 Mol) N,N-Di-(2'-benzoyloxyäthyl)-anilin in 850 Teilen Eisessig hergestellt. Eine Lösung aus 20,7 Teilen (0,3 Mol) Natriumnitrit in 250 Teilen Wasser wurde zu der Suspension während 4 Stunden zugegeben, während die Temperatur des Gemisches auf 18^dC eingeregelt wurde. Der Farbstoff bildete sich augenblicklieh nach Nitritzugabe. Nachdem etwa 10% des Nitrits zugegeben waren, wurden 0,03 Teile des erwarteten Produktes zur Kristallisationsimpfung des Farbstoffes zugegeben.

Nach einer weiteren Stunde bei 16° C wurde die Charge filtriert und mit 60%iger wäßriger Essigsäure gewaschen. Der Filterkuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt, erneut filtriert und mit Wasser gewaschen. 180 Teile trockener Kuchen wurden gewonnen, wobei 93% davon reiner orangefarbener Farbstoff der folgenden Formel waren:

= N-

N(CH₂CH₂OCOCeH₆)J₈

Beispiel 9 Ö

NO₄ L I

-^/^\— N = N — CH Ν===/

Es wurde eine Lösung von 16,25 Teilen 2-Nitro-4-methylanilin, 30,0 Teilen Benzoylacet-a-naphthamid, 110 Teilen Dimethylformamid und 220 Teilen Eisessig hergestellt.

24,8 Teile 30%iges wäßriges Natriumnitrit wurden zu der Lösung während 60 Minuten unter Rühren

CH₈

CH_a

N = N-

zugegeben, während die Temperatur durch äußere Kühlung auf 20 bis 25° C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 25 Teilen kaltem Eisessig gewaschen, dann mit heißem Wasser, bis das Waschwasser gegen Kongorottestpapier die Farbe nicht ähderte. Nachdem

sich keine Flüssigkeit mehr abtrennte, wurde der Filterkuchen gesammelt, und man erhielt 41,6 feile trockenen Kuchen, der 91% gelben Azofarbstoff enthielt, der mit gereinigtem Farbstoff identisch war, der durch Kupplung von diazotierten« 2-Nitro-

4-methylanilin und Benzoylacet-a-naphthamid nach einem üblichen Azckupplungsverfahren erhalten wor^ den war.

Beispiel 10

In diesem Beispiel besaß der hergestellte Azofarbstoff folgende Formel:

N(C₂H,_SOCOC„H₀)₂

23 24

Es wurde eine Lösung aus 23,2 Teilen 4-Amino- anilid nach einem üblichen Azokupplungsverfahren

3,2'-dimethylazobenzol und 50,2 Teilen 3-[Bis- erhalten worden war.
(2'-benzoyloxyäthyl)-amino]-benzanilid, 315 Teilen

Eisessig und 295 Teilen Dimethylformamid hergestellt. Beispiel 11

9,9 Teile Natriumnitrit, gelöst in 19 Teilen Wasser, 5

wurden zu der Lösung bei 25° C während 15 Minuten 21,7 Teile (0,1 Mol) 2,6-Dichlor-4-nitroanilin und

zugegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden langer 40,7 Teile (0,1 Mol) N,N-Bis-(2'-benzoyloxyäthyl)-

gerührt und dann filtriert. m-toluidin wurden in 360 Teilen 88 %iger Ameisen-

Der Filterkuchen wurde mit 100 Teilen Eisessig säure auf geschlämmt. Bei einer Temperatur von 20° C,

und dann mit Wasser gewaschen. 173 Teile Filter- io die durch einen Wassermantel beibehalten wurde,

kuchen, die 36,6% Feststoffe enthielten, wurden, wurde eine Lösung aus 10,3 Teilen (0,15MoI) Na-

nachdem der Flüssigkeitsstrom von dem Filterkuchen triumnitrit in 20 Teilen Wasser während 30 Minuten

aufgehört hatte, gewonnen. Die Feststoffe enthielten zugegeben. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden bei

96,6% des roten Farbstoffs, der mit dem identisch 20 bis 25⁰C fortgesetzt. Das Produkt wurde filtriert,

ist, der durch Kupplung des gleichen diazotierten 15 mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.

Amins und 3-[Bis-(2'-benzoyloxyäthylamino]-benz- Es wurden 35 Teile des braunen Farbstoffs

Cl

O₈N —/~~\_ N = N —<ζ~\- ^N -(- CHaCH₂OCOQH₅),,
Cl CH₈

erhalten. gerührten Suspension zugegeben. Die Temperatur des

Gemisches stieg auf 35⁰C und wurde dort durch

B e i s ρ i e 1 12 ein umgebendes Wasserbad während der Zugabe

30 gehalten. Der Farbstoff bildete sich augenblicklich Eine Suspension mit einer Temperatur von 25° C nach Nitritzugabe.

wurde aus 390 Teilen Eisessig, 22,9 Teilen 2-Chlor- Das Rühren wurde 2 Stunden bei 35°C fortgesetzt.

4-nitroanilin, 66,3 Teilen m-Benzamidophenyldiätha- und das Gemisch wurde filtriert, mit Eisessig nolamindibenzoat und 39 Teilen 31 %iger Chlorwasser- gewaschen und mit heißem (70⁰C) Wasser gewaschen, stoffsäure hergestellt. 35 bis das Filtrat keine Farbe und keine Säure zeigte.

Eine Lösung aus 9,7 Teilen Natriumnitrit in 78 Teile trockener Kuchen wurden gewonnen, die

250 Teilen Wasser wurde während 1 Stunde zu der 94% des roten Farbstoffs der Formel

O₂N —<\V~ N = N -XA- N -i- CH₂CH₈OCOQH₅),,

NHCOC₆H₅

enthielten.

Beispiel 13
In diesem Beispiel besaß der hergestellte Azofarbstoff folgende Formel:

QH₆

Ny₁/I

Es wurde eine Lösung aus 2,5 Teilen 2-Amino- während 2 bis 3 Minuten zugegeben. Das Reaktion: 4,5-diphenylthiazoL 3,6Teilen [2-(N-Äthyl-m-tolcidin)- gemisch wurde 30 Minuten gerührt, 125 Teile Wasse ätiiyll-diäthyhnethylammoniummethosulfat und 65 wurden zugegeben, und die Temperatur wurde at

47,5 Teilen Eisessig hergestellt Natriumnitrit (2 Teile «* 70⁰C erhöht Eine gesättigte Natriumjodidlösun einer 5 n-NaNO_a-Lösung) wurde zu der Lösung aus (2TeOe) wurde unter Rühren zur Ausfällung de Kuppler- und Diazokomponente bei 20 bis 25° C basischen Farbstoffs zugegeben. Nach Kühlung un

Filtration wurden 2,7 Teile roter Farbstoff gewonnen; das Produkt färbte Orion, Polyacrylnitril in roten Schattierungen.

Beispiel 14

C₆H₅

J ^-_{N =} N

C₆H₆

Es wurde eine Lösung aus 5 Teilen 2-Amino-4,5-diphenylthiazol, 2,4 Teilen Dimethylanilin und 71,5 Teilen Eisessig hergestellt. Natriumnitrit (4 Teile 5 η-wäßrige Lösung) wurde zu dem Reaktionsgemisch bei 20 bis 25° C während 2 bis 3 Minuten unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und mit Eiswasser 15 Minuten gekühlt und dann in einen Überschuß an Wasser gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert. Der gewonnene rote Farbstoff betrug 5,6 Teile.

Beispiel 15

N = N

N-C-CH₂CH₂CN)J

Es wurde eine Lösung durch Erwärmen eines ίο Gemisches aus 2,5 Teilen 2-Amino4,5-diphenylthiazol, 2,0 Teilen N,N-Bis-(2-cyanoäthyl)-anilin und 38 Teilen Eisessig hergestellt. Das Gemisch wurde auf 25⁰C gekühlt, und 2 Teile wäßriges 5 n-Natriumnitrit wurden während 2 bis 3 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Eistemperaturen während 15 Minuten gerührt und dann in einen Überschuß an Wasser gegossen; der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert. Der gewonnene orangefarbene Farbstoff betrug 4,3 Teile.

Beispiel 16

In diesem Beispiel besaß der hergestellte Azofarbstoff folgende Formel:

(CH₈)₈N - CH₂C

^N - ^N

Ein Gemisch aus 136 Teilen 8,3%iger wäßriger Lösung aus p-Aminophenacyltrimethylammoniumchlorid, 15 Teilen 10 n-Chlorwasserstoffsäure und 31,1 Teilen 47 %iger wäßriger Lösung aus 3-(N-Äthylm - toluidino) - 2 - hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 0 bis 5° C gekühlt. 10 Teile wäßriges 5 n-Natriumnitrit wurden in einer Portion zugegeben. Die Temperatur stieg auf 10⁰C, und es bildete sich eine tiefrotbraune Lösung. Das Gemisch wurde auf 20 bis 25 ⁰C erwärmt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 7,5 Teilen Natriumacetat auf 4 eingestellt. 20,3 Teile Natriumfluorborat wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden zur Ausfällung des Farbstoffs gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wurde mit 300 Teilen 10%iger wäßriger Natriumfluorboratlösung und anschließend mit 155 Teilen Isopropanol gewaschen. Der gewonnene getrocknete rotbraune biskationische Farbstoff betrug 8,8 g; /max.490πιμ. Die Ausbeute an Farbstoff, bezogen auf die Diazokomponenten, betrug 84,4%. Das Produkt färbte säuremodifiziertes Nylon in roten Farbtönungen.

Beispiel 17

Der in diesem Beispiel hergestellte Azofarbstoff besaß folgende Formel:

CN

Ein Gemisch wurde aus 4,09 Teilen 2-Cyano-4-nitroaniMn, 15,5 Teilen 40%iger wäßriger Lösung aus 2-(N-Äthylanilino)-äthyltrimethylammoniumchlorid, 12,3 Teilen Isopropanol tmd 5,5 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure hergestellt Das Gemisch wurde auf 70° C erwärmt und auf 10⁰C über Nacht !gekühlt; 11,25 Teile Wasser wurden zugegeben, dann wurden 1,75 Teile Natriumnitrit in 3,5 Teilen Wasser während 4 Stunden zugegeben. Das Rsaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt und der Niederschlag abfiltriert. Das Produkt wurde mit 8%igem waungem Natriumchlorid gewaschen. Eine zweite Ausbeute an Produkt wurde aus dem Filtrat erhalten. LJie veremiBten indunt» 1 : * 11 t„i₄

Beispiel 18

Der Farbstoff dieses Beispiels wies folgende Struktur auf:

— CH₂CH₂CN

Es wurde eine Lösung aus 0,92 Teilen 5-Chlor-3-aminobenzisothiazol, 0,9 Teilen N-Methyl-N-(2'-cy-

anoäthyl)-anilin und 38 Teilen Eisessig hergestellt. Das Gemisch wurde auf 15⁰C gekühlt, und ein Teil einer wäßrigen 5 n-Natriumnitritlösung wurde zugegeben. Das Reakiionsgemisch wurde 1 Stunde bei 10 bis 15° C gerührt, filtriert, der bläulichviolette Farbstoff wurde gesammelt, mit 50 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet; es wurden 1,6 Teile erhalten.

Beispiel 19

Der Farbstoff dieses Beispiels wies folgende Struktur auf:

N-C₂H₄-N(CHa)₃Cl*

Es wurde eine Lösung aus 18 Teilen o-Chlorp-nitroanilin, 59,4 Teilen 44 %iger wäßriger 2-(N-Äthylanilino) - äthyltrimethylammoniumchloridlösung und 48 Teile Isopropanol bei 40 bis 45° C hergestellt. Unter Kühlung wurden 21 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 45 Teile Wasser langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10⁰C gekühlt, und es wurden 23 Teile 30 %iges wäßriges Natriumnitrit in 2 Stunden unter Rühren bei 10 bis 15° C zugegeben. Nach Rühren des Gemisches während einer weiteren Stunde ließ man die Temperatur auf 20 bis 25⁰C ansteigen; der ausgefällte rote Farbstoff wurde abnitriert, mit 8%iger wäßriger Salzlösung gewaschen, getrocknet und gesammelt; man erhielt 89,6 %ige Ausbeute (39,8 Teile von 100% Farbstoff).

Beispiel 20

Der Farbstoff dieses Beispiels wies folgende Struktur auf:

©H

N:

_N
H

C₂H₆

N = N

CH,

N-CH₈-CH-CH₂-N-(-C₂H₅)₂2Cl⁹

OH

Es wurde eine Lösung aus 13,4 Teilen Bis-(2-aminoimidazolium)-sulfat, 30 Teilen Wasser, 30 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 26,4 Teilen N-Äthyl-N-(3'-diäthylarnino-2'-hydroxypropyl)-m-toluidin hergestellt. 20 Teile wäßriges 5 n-Natriumnitrit wurden zu dem bernsteinfarbenen Reaktionsgemisch während 5 Minuten bei 0 bis 5° C zugegeben. Die Temperatur stieg auf 15 his 20⁰C an. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 bis 5° C gekühlt und dann 1,5 Stunden während langsamer Erwärmung auf 2O⁰C gerührt.

Ein Dünnschichtchromatogramm auf Silicagel mit einem Teil des Reaktionsgemisches ergab nach Eluie-

rung mit einem Gemisch aus Äthylacetat/Essigsäure/ Wasser (Verhältnis 1:1:1) einen roten Fleck, der demjenigen äquivalent war, der sich durch eine Probe des gleichen Farbstoffs ergab, der unabhängig nach einem üblichen Zweistufenverfahren hergestellt worden war. Das gewonnene flüssige Farbstoffprodukt färbte säuremodifizierte Nylonteppicbfasern in orangefarbenen Tönungen.

(CHg)₃NCH₂C

N = N

Beispiel

QH₅

N — CH₂CH — CHjjN(CHa)_s 2BF₄®

CH, ^0H

Es wurde eine Lösung aus 136 Teilen 8,4%iger wäß- 65 2-hydroxypropyl]-trimethylammoniumchlottd faergeriger Lösung von p-Aminophenacyltrimethylammo- stellt Die Temperatur wurde auf 5⁰C eingestellt, and nramchlorid, 15 Teilen konzentrierter Chlorwasser- es worden 10 TeSe wäßriges 5 n-Natriumnitrit zuge- stoffsäure und 31,1 Teilen ß-(N-Äthyl-m-toluidino)- geben. Nach lOminütigem Rühren bei 10 bis 15"C

zeigte sich bei einem Dünnschichtchromatogramm beschriebenen Bedingungen diazotiert vorzugsweise (Silicagel) des Reaktionsgemisches, das mit einem das p-Nitroanilin. Ferner kuppelt das diazotierte Gemisch aus Äthylacetat/Essigsäure/Wasser (Verhält- p-Nitroanilin unter den angewendeten sauren Bedinnis (1:1:1) eluiert worden war, roter Farbstoff. gungen in Orthosteilung zu der Aminogruppe eher als Man ließ das Reaktionsgemisch auf 20 bis 25° C 5 in ParaStellung zu der Hydroxygruppe des Naphthalinerwärmen, und es wurden 20 Teile Isopropanol züge- rings.

geben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde B e i s ο i e 1 24

auf 4 eingestellt, und das Gemisch wurde mit Natrium- ^p

fluorborat zu 7,5% Gew./Vol. ausgesalzen. Nach 9,7 g Anilin und 28,4 g l-p-Sulfophenyl-3-methyl-

3stündigem Rühren wurde der kristallisierte Farbstoff io 5-pyrazolon wurden in 2,8gewichtsprozentige wäßrige

filtriert und mit 5 %igem wäßrigem Natriumfluorborat Chlorwasserstoffsäure (300 ml H₂O, 20,5 ml konzen-

gewaschen. Der gesammelte rote Farbstoff betrug trierte HCl) eingerührt. Wäßriges Trinatriumphosphat

27,7 g (88 %ige Ausbeute der Theorie); λ max. 490 ηιμ. (25 g in 100 g Wasser) wurde zur Erhöhung des

Der Farbstoff färbte säuremodifizierte synthetische pH-Wertes von 0,6 auf 3,5 zugegeben, so daß sich

Fasern in roten Farbtönungen. 15 der Hauptteil des Sulfopyrazolons löste. Das Gemisch

wurde auf etwa 7°C unter Rühren gekühlt, und es

Beispiel 22 wurde 5 η-wäßriges Natriumnitrit tropfenweise über

einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben.

Die für die erwartete Azoverbindung charakteristi-

_ / \ " sehe Farbe entwickelte sich praktisch augenblicklich.

= N —<^ ^;-· N-(-CH₃J_{2 Die} p_rüf_ung d_es Reaktionsgemisches durch Zugabe

I von Nitrit zeigte, daß das Nitrilreagenz etwa so rasch

Na NHCOC H verbraucht wurde, als es zugegeben wurde, und das

^{8 β} Vorhandensein freier Diazoverbindungen war kaum

Es wurde ein Gemisch aus 24 Teilen 4-Chlor- 35 wahrzunehmen. Während der Nitritzugabe stieg der

metanilinsäure, 34 Teilen 3'-Dimethylaminobenzanilid pH-Wert langsam, und es wurden kleinere Mengen

und 300 Teilen Wasser bei 35⁰C hergestellt. 7 Teile konzentrierte HCl periodisch zugegeben, um den

Natriumnitrit wurden zu dem Reaktionsgemisch wäh- pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 zu halten. Die Nitrit-

rend 1 Stunde zugegeben. Es bildete sich augenblicklich zugabe wurde abgebrochen, nachdem etwas mehr als

ein Farbstoffniederschlag. Nach Ende der Reaktion 30 ein molarer Anteil Nitrit zugegeben worden war, und

wurde das Gemisch basisch gemacht. Das beim Tests auf Nitrit und Diazoverbindung waren positiv.

Alkalischmachen gebildete ölige Produkt kristallisierte Die Endtemperatur betrug etwa 10⁰C. Das Reak-

bei weiterem Rühren. Der orangefarbene kristalline tionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, um das

Farbstoff wurde filtriert. Der trockene Farbstoff teilweise ausgefällte rotorangefarbene 4-BenzoIazo-

betrug 42 Teile Produkt (88% Ausbeute der Theorie); 35 l-p-sulfobenzol-S-methyl-S-hydroxypyrazol löslich zu

er färbte Nylonfasern in leuchtend orangefarbenen machen. Bariumchlorid wurde zugegeben, um das

Tönungen. Produkt als Bariumlack auszufällen. Der Lack wurde

Beispiel 23 ^abfiltriert·

Herstellung von 40 Beispiel 25

NH₂ Die einstufige Kupplung nach Beispiel 24 wurde

I in einem organischen Medium wiederholt. Ein

r»xT y~\ χτ XT y~\ Gemisch aus 9,7 g Anilin, 28,4 g 1-p-SuIfophenyl-

"~\=/ ~ \_/ 3-methyl-S-pyrazolon, 150 ml Eisessig und 15 ml

_u / \ « Ν,Ν-Dimethylfonnamid wurde unter Rühren auf

~\_/^{> 20}°9 gekühlt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches

j (bestimmt nach Verdünnung einer Probe mit etwa

SO H ^^{5 O/}° ^^res Volumens an Wasser) betrug etwa 2,

wobei dieses hohe Ausmaß an Acidität weitgehend

Es wurde ein Gemisch aus 13,8 Teilen p-Nitroanilin, 50 auf die Sulfoverbindung, eine starke Säure, zuriick-30 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, geht. Dann wurde 5 η-wäßriges Natriumnitrit tropfen-26,9 Teilen 7-Amino-l-naphtholsulfonsäure und weise mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 ml/h 286 Teilen Eisessig hergestellt. Bei einer Temperatur zugegeben. Das anfänglich braungelbe Reaktionsvon 21⁰C wurden 21,2 Teile 5n-wäßriges Natrium- gemisch ging nach Einführung von Nitrit, das so nitrit tropfenweise während 10 Minuten zugegeben. 55 rasch, wie es zugegeben wurde (negativer Jodstärketest), Es wurde während der Nitritzugabe keine Kühlung verbraucht wurde, nach Gelb über; es konnte keine angewendet, und die Temperatur stieg auf 25 ⁰C. freie Diazoverbindung ermittelt werden (negativer Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerülirt und Fleck-Kupplungsfleck). Nachdem praktisch das gedann filtriert. Der Kuchen wurde mit 500 Teilen samte Nitrit zugegeben worden war, wurden 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet Das rote Produkt 60 weitere Essigsäure zur Verdünnung des Gemisches betrug 36,6 Teile Farbstoff der obigen Formel (89% zugegeben. Die Reaktion wurde, nachdem etwa 22 ml Ausbeute der Theorie, λ max. 550 πιμ, Absorptions- wäßriges Nitrit zugegeben worden waren, als beendet fähigkeit 56,5Ig-¹Cm-¹); es erzeugte rote Färb- beurteilt Der pH-Wert betrug etwa 2,5.
tönungen auf Nylonteppichfasern. Das Reaktionsgemisch, welches das rotorange-

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines 65 farbene gekuppelte Produkt enthielt, war in Wasser Kupplers, der eine relativ schwierig zu diazotierende vollständig löslich und bildete eine Lösung, aus der Äminogruppe m Kombination mit einer einfacher ein rotgelber Lack nach Zugabe von BaCl₂ ausfiel, zu diazotierenden Aminogruppe enthält Unter den Der Lack wurde abfiltriert.

542,

31 32

In jedem der obigen Beispiele trat die Azofarbstoff- wicklung der Farbcharakteristik des Azofarbstoffe

büdung augenblicklich nach Zugabe von Nitrit zu und durch die Ausfällung von Azofarbstoff (wenn der

dem sauren Reaktionsgemisch ein. Dies wird durch Farbstoff in dem Reaktionsgemisch unlöslich ist)

das praktisch augenblickliche Verschwinden des Diazo- ermittelt Unter den Bedingungen der Beispiele lag

üerungsmittels (negativer Jodstärketest), durch Ent- 5 der pH-Wert des Reaktionsgemisches unterhalb von 4.

Claims (6)

1 2 einer Kupplungsverbindung in einem zweiten Gefäg Patentansprüche- und entweder der Zugabe einer dieser Massen zu der anderen oder ihrer Vermischung in einem dritten

1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Gefäß, gelegentlich unter gleichzeitigem Zusatz eines Azofarbstoffen, bei dem ein diazotierbares aroma- 5 pH-Modifizierungsmittels zur Herbeiführung der tisches Amin, ein Diazotierungsmittel und als Kupplung. Da Diazoniumsalze thermisch instabil Kupplungsverbindung eine aktive Methylenver- sind, ist es notwendig, bei niedriger Temperatur, bindung oder ein in dem Reaktionsgemisch nicht normalerweise unterhalb von 10 C zu arbeiten, wesentlich diazotierbares aromatisches Amin, das so daß die Verwendung von Eis erforderlich ist mindestens eine unsubstituierte Position in o- oder io Da es im technischen Betneb nicht immer möglich p-Stellung zur Aminogruppe aufweist, gleichzeitig oder praktisch ist, das Diazosalz auf so niedrigen in Gegenwart eines sauren flüssigen Mediums Temperaturen zu halten, daß keine Zersetzung einumgesetzt werden,dadurchgekennzeich- tritt, können die erhaltenen Azofarbstoffe Verunrein e t, daß man mit einem solchen sauren flüssigen nigungen aus zersetzter Diazoverbmdung enthalten Medium arbeitet, das außer der Säure aus 15 und sind hinsichtlich der Qualltat nicht immer Wasser und/oder wasserlöslichen organischen Lö- gleichmäßig. ,

sungsmirteln besteht, in dem sich mindestens je Darüber hinaus erfordert die übliche Methode der

10 Gewichtsprozent des diazotierbaren aromati- Herstellung von Azofarbstoffen, daß das Kupplungsschen Amins und der Kupplungsverbindung lösen reaktionsgefäß ein Reservevolumen besitzt, um beide und das einen pH-Wert von 4 oder weniger erzeugt, »o Reaktionsmassen unterzubringen. Da ferner die Diwenn das Reaktionsgemisch mit 25% seines VoIu- azotierungsreaktion beendet sein muß, bevor die mens an Wasser verdünnt wird, wobei man mit Kupplung erfolgt, dauert das gesamte Verfahren mindestens 1 Mol Säure je Mol des diazotierbaren so lange, daß im Gesamtergebms die Produktions-Amins arbeitet, als Diazotierungsmittel N₂O₃, kosten hoch sind.

ein gemischtes Anhydrid aus salpetriger Säure as Linige Azofarbstoffe können nach einstufigen Ver- und Salzsäure oder Schwefelsäure oder salpetrige fahren hergestellt werden. In der US-PS 2 478 768 Säure in einem geeigneten Trägerlösungsmittel wird ein Verfahren zur Herstellung eines Azolacks verwendet und die Konzentration des Diazotie- beschrieben, bei dem Diazotierung, Kupplung und rungsmittels und die Temperatur und Acidität Lackbildung in einem Medium bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches so aufeinander abstimmt, 30 über 6 durchgeführt werden. Eine wäßrige Säuredaß das Diazotierungsmittel mit praktisch der lösung eines Lackbildungsmittels und/oder einer gleichen Geschwindigkeit verbraucht wird, mit Azofarbkomponente wird zu einer wäßrigen alkalider sich der Azofarbstoff bildet. sehen Lösung eines löslichen Nitrite und wenigstens

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einer Azofarbkomponente zugegeben, während das zeichnet, daß man ein saures flüssiges Medium 35 Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von wenigstens anwendet, in dem sich mindestens je 50 Gewichts- 6,0 gehalten wird. Die beschriebenen Kuppler sind prozent des diazotierbaren aromatischen Amins vom Phenoltyp, was relativ hohe pH-Werte zur und der Kupplungsverbindung lösen. Kupplung erfordert, und die erhaltenen Azofarben

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch müssen wenigstens eine wasserlöslichmachende Säuregekennzeichnet, daß man ein saures flüssiges 40 gruppe enthalten.

Medium anwendet, das eine Säure mit einer In der US-PS 2 478 767 wird ein einstufiges Verprimären Ionisationskonstante von mindestens fahren zur Herstellung eines Azofarbstoffe beschrie-1,3 · 10-⁶ enthält. ben; Diazotierung und Kupplung werden in demselben

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- wäßrigen Reaktionsmedium durch Vermischen wäßzeichnet, daß man als Säure Essigsäure, Ameisen- 45 riger Lösungen der Diazo- und der Kupplungssäure oder Salzsäure verwendet. komponente in einem Gefäß durchgeführt, während

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ein pH-Wert des Gemisches von 6,0 bis 7.2 innegekennzeichnet, daß man ein saures flüssiges gehalten wird. Insbesondere werden eine wäßrige Medium anwendet, das auch eine nichtsaure Mineralsäurelösung einer Diazokomponente, die frei Flüssigkeit enthält. 50 von wasserlöslichmachenden Säuregruppen ist, und

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- eine wäßrige alkalische Lösung aus Nitrit und zeichnet, daß man als nichtsaure Flüssigkeit /3-Hydroxynaphthoesäure, /5-Hydroxynaphthoe-o-ani-Wasser verwendet. sidid oder Acetoacetanilid so rasch, wie die Diazotie-