DE2516032C2

DE2516032C2 - Verfahren zum Diazotieren aromatischer Amine

Info

Publication number: DE2516032C2
Application number: DE2516032A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen Leverenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-12
Filing date: 1975-04-12
Publication date: 1984-10-04
Also published as: CH618962A5; FR2306978B1; DE2516032A1; JPS5839182B2; ES446849A1; FR2306978A1; JPS51124121A; BE840643A; US4250089A; GB1507758A; BR7602127A

Description

W--<f >—NH₂ (I) I

\ I

Wein nichtionischer, in der Azochemie üblicher Subslituent mit einer Hammet-Konstante σ (para)>+ 0,5 oder eine Arylazogruppe und X, Y, Z, Wasserstoff oder beliebige nichtionische, in der Azochemie übliche Substituenten sind, mit der Maßgabe, daß die Summe σ (meta)-Werte von X, Y, Z > + 0,5 ist. Die Hammet-Konstante ο ist in Chem. Reviews 53, 191 (1953) näher definiert.

Geeignete Substituenten W sind ζ. B. NO₂, CN, SO₂CH,, COOC₂H₅, SCN und—N = N-€ / n.

wobei Q = Cl, Br, CHj. OCH₃, OC₂H₅, NO₂ und CN, und η = 0-3 bedeuten. Bevorzugt einzusetzende Amine entsprechen der Formel

O₂N-< ^-NH₂ (Π)

worin X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben.

Geeignete nichtionischc Substituenten sind solche, wie sie in den nachstehenden Formeln genannt werden. Besonders bevorzugt zu verwendende Amine entsprechen der Formel

O₂N-<f "V-NH: (III)

Y, fur F. Cl. Br. J. CF,. CN, SOjCH.,. SOjCjH₅, COCH,. COjCH₁. CO₂CjH₅, NO?

Ζ, für Wasserstoff F, Cl, Br, J, CF₃, CN oder NO₂ stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe der α (meta)-Werte von Yi und Zi > + 0,5 ist,

darunter sind wiederum solche Amine bevorzugt, die der Formel

ίο 15

entsprechen,

worin Y₂ für Cl, Br, CF₃, CN, SO₂CHj oder NO₂ steht.

Geeignete Amine sind ferner heteroaromatische Amine der Benzthiazol- und Thiadiazolreihe. Beispielhaft seien folgende Amine genannt:

2 4-Dinitro-anil«t„6-Brom-2,4-dinitro-anilin, o-C'nlor^^-dinitro-anilin, 5-Nitro-2-aminobenzonitril, 5-Nitro-3-chior-iodcr Broui)-2-arnino-benzonitr:!, 3,5-Dinitro-2-arr!ir.o-ber!zcn!tri!. 2,6-D!ch!or-4-nitro-anilin_> 2,6-Dibrom-4-nitro-aniIin, 2-BΓom-6-chlor-4-nitro-anilin, 2,4-Dicyan-anilin, (3-Brom-5-chlor-4-aminophenyl)-methylsulfon, (5-Nitro-2-aminophenyl)-methylsulfon, (5-Nitro-3-brom-2-amino-phenyi)-methylsulfon, S-Nitro^-amino-benzotrifluorid, S-Niiro-S-brom^-amino-benzotrifluorid, 2,4-Dinitro-l-amino-naphthalin, 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol-( 1,2,4), 2-Amino-5-phenyl-thiadiazol-(l,3,4); 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, S.S-Dibrom^-arnino-benzoesäureäihylester, 3,5-Dibrom-4-amino-acetophenon und (3-Nitro-4-amino-phenyl)-äthylsulfon.

Geeignete, erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmittel sind z. B. Acetonitril, Propionitril./J-Hydroxypropionitril, /7-Methoxypropionitril sowie - insbesondere - Tetrahydrothiophen-U-dioxid und dessen Derivate, vor allem das 2-Methyl-, 3-Methyl- und 2,5-Dimethyl-Derivat. Ganz besonders ''ivorzugt ist das unsubstituierte Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid.

Diese Lösungsmittel können unverdünnt eingesetzt werden oder - etwa zum Zwecke der Gefrierpunkterniedrigung - bis zu etwa I Mol (bezogen auf das Amin) einer niederen Fettsäure, z. B. Ameisen-, Essig-und/ oder Propionsäure, enthalten.

Die Menge des Lösungsmittels ist so /u bemessen, daß ein gut riihrbares System entsteht. Im allgemeinen ist dafür die 1,5fache bis doppelte Gewichtsmenge (bezogen auf das Amin) ausreichend. Nach oben sind praktisch keine Grenzen gesetzt.

Als Nitrosylverbindungen kommen Ester der salpetrigen Säure mit Alkoholen unter Zusatz von Mineralsäure, Nitrosylchlorid und vor allem Nitrosylschwefelsäure in Betracht, von denen im Normalfall die -tem Amin äquivalente Menge eingesetzt wird.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei -20 bis 30⁰C, vorzugsweise bei - 5 bis 10⁰C, also um den Nullpunkt. Die Reaktionszeiten schwanken, je nach Typ des Armns, Reaktionslemperatur und Größe des Ansatzes, zwischen 1 und 24 Stunden.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden schwach basischen Amine so glatt unter den genannten Bedingungen diazotieren lassen, da sich gezeigt hat, daß in Gegenwart von üblicherweise verwendeten aprotischen Lösungsmitteln, beispielsweise Formamid und Dimethylformamid (vgl. Houben-Weyl, Band X/3, Seite 31), rasche Zersetzung der Diazoniumsalze der Amine der Formeln I bis II eintritt.

Gegenüber der herkömmlichen technischen Diazotierung schwach basischer Amme in wasserfreien Mineralsäuren oder Carbonsäuren weist das neue Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf.

Beispielsweise läßt sich die üblicherweise nachfolgende Kupplungsreaktion sehr vorteilhaft ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel durchführen. Da sich die Lös-rngsmitiel leicht durch Destillation zurückgewinnen lassen, resultiert eine wesentlich geringere Abwasserbelastung.

Weiterhin können - ohne jede Zwischenisolierung - branchenübliche Folgereaktionen, wie Austausch eines zur Azobrücke ortho-ständigen Halogenatoms gegen eine Cyan-, Nitro- oder Sulfongruppe (vgl. GB-PSS 1125 683, 12 26950 und 12 55 367) in dem Reaktionsmedium, worin die Diazotierung bzw. Kupplung erfolgte, vorgenommen werden, nachdem gegebenenfalls zuvor die durch das Nitrosierungsmittel eingebrachte Säure neutralisiert worden ist, wozu wegen der vergleichsweise geringeren Säuremenge nur geringe Mengen Base erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Azofarbstoffen in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit und ist auch in dieser Hinsicht bekannten Methoden häufig überlegen. Darüberhinaus eignen sich die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen der Diazoniumsalze zur Durchführung der bekannten Sandmeyer-Reaklion. Auch hierbei treten vergleichsweise geringere Abwasserprobleme

Die bevorzugte Verfahrensweise der Diazotierung negativ substituierter 4-Nitro-aniline in Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid mit Nitroxylschwcfelsäure zeichnet sich darüber hinaus durch günstige sicherheitstechnische Aspekte aus.

Das neue Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

37 5 g 6-Brom-2,4-dinitfo-aniIin werden unter Zusatz von 5,5 ml Ameisensäure in 85 ml Tetrahydrothiophen -1,1-dioxid angerührt. Beginnend bei + 10⁰C werden in ca. 45 Minuten 25 ml 45%ige Nitrosylschwefelsäure unter gleichzeitiger Abkühlung auf- 10⁰C zugefügt. Anschließend rührt man zwei Stunden bei - 10 bis- 5°C nach. Die danach vorliegende Lösung des Diazoniumsalzes kann nach an sich bekanntem Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen eingesetzt werden; beispielsweise wird die obrige Lösung bei maximal 0° C unter intensivem Rühren zu einer Mischung von 42 g N-Äthyl-N-^-cyanäthyi^-methoxy-S-acetamino-anilin, 26 g Magnesiumoxid und 500 ml Methanol gegeben. Nach zwei Stunden wird der entstandene blaue Farbstoff der Formel

O₂N-

NHCOCH₃

abgesaugt, zunächst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen. Die Qualität des Farbstoffs, der Polyesterfasern in marineblauen Tönen färbt, ist der eines in herkömmlicher Weise, z. B. in Eisessig hergestellten Farbsto.Ts

zumindest ebenbürtig.

Verwendet man in Beispiel 1 statt 6-Brow-2,4-dinitroanilin die äquivalente Menge 6-Chlrr-2,4-dinitroanilin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlicher Qualität.

Beispiel 2

12,8 g 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin werden in 50 ml 3-Hydroxypropionitril angerührt. Bei 5 bis 1O⁰C tropft man 7,5 ml 45%ige Nitrosylschwefelsäure hinzu und rührt 15 Stunden bei 20 bis 25° C nach. Man erhält eine Lösung des 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin-diazoniumsalzes; die z. B. wie folgt zur Kupplung eingesetzt werden kann: 9,5 g N,N-Bis-/?-hydroxyäthyl-3-chloranilin werden in 200 ml Methanol gelöst. Bei 0 bis 10⁰C gibt man zu dieser Lösung die obige Diazotierung. Der ausgefallene braune Farbstoff der Formel

O₂N-<f^V-N=N—/ V-N(CH₂CH₂OH)₂

Cl

wird wie in Beispiel 1 isoliert. Er färbt Polyestermat°rialien in braunen Tönen.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in Beispiel 2 das 2,6-Dibrom-4-nitroanilin durch äquivalente Mengen 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin oder 2-Brom-f>-chlor-4-nitro-anilin ersetzt.

Beispiel 3

7,4 g 5-Nitro-2-amino-benzonitril werden in 25 ml Telrahydrothiophen-l.l-dioxid bei 10 bis 0⁰C mit 7,5 ml 45%iger Nitrosylschwefelsäure versetzt. Nach 5 Stunden bei ca. 0° C liegt eine Lösung des Diazoniumsalzes vor, die man bei 0 bis 5⁰C zu einer Lösung von 8,5 g N-Äthyl-N-(/?-cyanäthyl)-anilin in 250 ml Methanol giot. Der entstandene Farbstoff der Formel

O₂N-< ^*>—N = N ⁵⁵ ^C

OH₃CH₂CN

färbt Polyesterfasern in rubinroten Tönen.

Beispiel 4

21.4 g (5-Nitro-3-brom-2-amino-phenyl)-mcthylsuiron werden in 100 ml Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid bei 10 bis 0⁰C mit 25 ml 45%iger Nitrosylschwefelsäure versel/t und anschließend 4 Stunden bei ca. O⁰C gerührt. Diese Diazoniumsalzlösung fügt m;in bei 0 bi; 5°C unter Rühren /u einer Mischung von 21 g 3-Diäthylaminoacetanilid, M l Magnesiumoxid und 500 ml Methanol. Man erhält in sehr guter Ausbeute den rotvioletten AzofarbstolT der Formel

NHCOCH₁

Beispiel 5

89,5 g 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin werden in 170 ml Telrahydrothiophen -1,1-dioxid heiß gelöst. Nach dem Abkühlen unter schnellem Rühren fügt man zu der erhaltenen Suspension bei 15 bis 20⁰C 50 ml 45%ge Nilrosylschwefelsäure und rührt anschließend 2 Stunden bei dieser Temperatur. Die Lösung des Diazoniumsalzes fügt man bei ca. 0⁰C zu einer Lösung von 140 g 2-Methoxy-anilin-cj-methansulfonsaurem Natrium und 80 g Natriumacetat in 1 I Eis/Wasser. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

OCHj

NH-CH₂-SO₁Na

20

Beispiel 6

38 g 2-Brom-6-chlor-4-nitro-unilin werden in 85 ml Tetrahydrolhiophen-l.l-dioxid bei 5 bis 1O⁰C mit 25 ml 45°/oiger Nitrosylschwefelsäure versetzt und anschließend 4 Stunden bei —5 bis 0⁰C gerührt. Die Lösung des Diazoniumsalzes fügt man bei ca. 0⁰C zu einer Lösung von 48 g (2-N-Äthyl-N-phenylamino-äthyl)-trimethylammonium-methylsulfat in 1 1 Eiswasser und lallt anschließend den Farbstoff der Formel jo

C₂H₅

CH₂ — CH₂ — N(I-Ha)₃

HSO₄

durch Zugabe von Natriumsulfat aus. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in gelbbraunen Tönen.

Beispiel 7

27g2,4-Dinitroanilinwerdenbei5bis 10⁰C in 100mlTelrahydrothiophen-l,l-dioxidmit25 ml45%igerNitrosy'.schwefelsäure in 5 Stunden diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung fügt man bei 0 bis 5° C und pH 4 bis 5 zu einer Suspension von 47 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-(2'-äthoxy anilid).

Der erhaltene Farbstoff der Formel

35

OC₂H₅

färbt Kunststoffe und Lacke in brillanten roten Tönen.

Beispiel 8

32 g (5-Nitro-2-amino-phenyl)-methyisulfon werden in 200 mi Teirahydrothiophen-l.i-dioxid mit 25 nil 96%iger Schwefelsäure versetzt. Bei — 10 bis — 5°C tropft man hierzu 21,5 ml Isoamylnitrit und rührt weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur. Die Lösung des Diazoniumsalzes fügt man bei 0 bis 5° C zu einer Lösung von 26 g N-Äthyl-N-ß-cyanäthyi-anilin in 500 ml Methanol. Der erhaltene Farbstoff der Formel

50

55 60

CjH₅

OjN-< V-N = N^f >—Ν'

SO₂CH₃ CH₂CH₂-CN

iärbt Polyesterfasern in roten Tönen. ίο Beispiel 9

21 g 2,4-Dicyan-anilin werden in 100 ml Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid bei 5 bis 10⁰C mit 25 ml 45%iger Nitrosylschwefelsäure während 4 Stunden diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes lugt man bei 0 bis 5° C zu einer Lösung von 23 g Kaliumhydror.id und 30 g l-Methyl-4,6-dihydroxy-pyridon-(2)-carbonsäure-(3)-methyl-15 amid. Der anfallende Farbstoff der Formel

OH

[ CONHCH,

20 NC-^ V- N = N-"Y

CN HO I

CH,

färb'i Polyesterfasern in klaren gelben Tönen.

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zum Diazotieren von aromatischen, in wäßrigmineralsauren Medien nicht diazo tierbare η Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung mit Hilfe von Nitrosylverbindungen in niederen Fettsäurenitrilen oder in Telrahydrothiophen-l.l-dioxid oder dessen Derivaten als Lösungsmittel durchfuhrt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Diazotieren von aromatischen, in wäßrig-mineralsauren Medien nicht diazotierbaren Aminen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung mit Hilfe von Nitrosylverbindungen in niederen Fettsäurenitrilen oderTetrahydrothiophen-1,1-dioxid oder dessen Derivaten als Lösungsmittel durchführt.

Geeignete Amine, die sich nach dem eriindungsgemäßen Verfahren diazotieren lassen, sind schwachbasische aromatisch-carbocyclische Verbindungen der Formel