DE1807642C3

DE1807642C3 - Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1807642C3
Application number: DE1807642A
Authority: DE
Inventors: Thomas Douglas Baron; Brian Ribbons Fishwick
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-11-07
Filing date: 1968-11-07
Publication date: 1978-07-06
Also published as: CH508703A; DE1807642B2; DE1807642A1; GB1226950A; FR1594751A; US3637651A

Description

N=N-<f B

R¹

R²

worin der Benzolring A zusätzlich durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Thiocyan, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkyloxy, Niederalkylsulfonyl, Carbamoyl sowie die Niederalkyl und N,N-die(Niederalkyl)-derivate desselben, Trifluormethyl, Niederalkylcarbonyl, Acetylamino, Benzoylarnino und Sulfamoyl sowie die N-Niederalkyl- und N,N-di(Niederalkyl)-derivate desselben, und der Benzolring B weiter durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl, Acylamino der allgemeinen Formel -NHCOY, worin Y Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl ist, Carbamoyl und Sulfamoyl sowie N-Niederalkyl- und N,N-di(NiederalkyI)-Derivate derselben und Ureido substituiert sein kann, R¹ Wasserstoff, Niederalkyl, Chlor-niederalkyl, Brom-niederalkyl, Fluor-niederalkyl, Niederalkoxy-niederalkyl, Cyanniederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Phenyl-niederalkyl, Niederalkoxycarbonyl-niederalkyl, Niederalkylcarbonyloxy-niederalkyl, Phenylcarbonyloxy-niederalkyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formeln

_A'-(O-A²)„-Tund -A'-COO-A^-T

worin A¹ und A² beide unabhängig voneinander Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 1 bis 10 und T Hydroxyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyloxy, Cyan, Chlor, Brom oder Niederalkoxycarbonyl sind, und R² einer der für R¹ angegebenen Reste oder Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl oder Nitrophenyl ist und die Niederalkylgruppen jeweils 1-4 C-Atome enthalten, das darin besteht, daß eine Azoverbindung der allgemeinen

N=N-

B 'V- N

R¹

R²

wcrin Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und A, B, R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit Natrium- oder Kaliumnitrit und mit Cuprooxid, Cuprihydroxid, einem Kupfersalz einer anorganischen Säure oder einem Kupfersalz einer aliphatischen Fettsäure in einer polaren aprotischen organischen Flüssigkeit behandelt wird.

In dieser Reaktion wird das durch Z dargestellte Chlor-, Brom- oder Jodatom durch eine Nitrogruppe ersetzt. Wenn von Azoverbindungen der Formel (I) ausgegangen wird, welche ein zweites derartiges Halogenatom ebenfalls in ortho-Stellung zur Azogruppe am Benzolring A enthalten, dann kann dieses zweite Halogenatom ebenfalls durch eine Nitrogruppe ersetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß die Kupferverbindung und das anorganische Nitrit zu einer Lösung der Azoverbindung in der organischen Flüssigkeit zugegeben und das resultierende Gemisch, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C gerührt v/ird, bis die Reaktion zu Ende ist Der resultierende Farbstoff kann dann durch herkömmliche Verfahren isoliert werden, beispielsweise dadurch, daß man Wasser zugibt und den Farbstoff, der ausgefallen ist, abfiltriert.

Als Beispiele von polaren aprotischen organischen Flüssigkeiten seien genannt: Dimethylsulfoxyd, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon. Pyridin, Chinolin, Acetonitril, Benzonitril und Phosphorsäuretris(dimethylamid). Gewünschtenfalls können solche Flüssigkeiten kleinere Mengen Wasser enthalten. Es können auch Gemische von solchen organischen Flüssigkeiten und inerten organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Benzol oder Toluol, verwendet werden.

Mindestens 1 Mol Natrium- oder Kaliumnitrit wird für jedes Halogenatom verwendet.

Als ein Beispiel für ein Kupfersalz einer anorganischen Säure, das beim Verfahren verwendet werden kann, sei Cuprisulfat, und als Beispiele von Kupfersalzen von aliphatischen Fettsäuren seien Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferpropionat, Kupferbutyrat, Kupfein-hexoat und Kupfer-2-älhyl-n-hexoat genannt. Solche Salze können entweder Kristallisationswasser enthalten oder in der wasserfreien Form vorliegen. Es wird bevorzugt, zwischen 0,1 und 1,0 Mol der genannten Kupferverbindungen für jedes Halogenatom, das ersetzt wird, zu verwenden. Zwar können größere Mengen der Kupferverbindungen zugesetzt werden, es wurde jedoch gefunden, daß solche größeren Mengen unnötig sind, da sie die Reaktion in keiner Weise unterstützen.

Es wird gewöhnlich als ratsam gefunden, die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 100° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 100° C auszuführen, Ja manchmal festgestellt wird, daß unerwünschte Nebenreaktionen aufgrund des oxidierenden Effekts der anwesenden Nitritionen bei höherer. Temperaturen eintreten, wodurch Farbstoffe erhalten werden, die Verunreinigungen enthalten.

In dieser gesamten Beschreibung werden die Ausdrücke »niedriges Alkyl« und »niedriges Alkoxy« dazu verwendet, Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen zu bezeichnen. Beispiele für solche Reste sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy und n-Butoxy.

Vor allem ist der Rest der Formel

ein Rest der Formel

R¹

"r²

R'

,—N

worin R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R³ ein Wassersloffatom oder ein für R¹ definierter Rest ist, wobei R¹ und R³ gleich oder verschieden sein können, Z¹ Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy und Z² Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Acylaminorest der Formel -NHCOY bedeuten, worin Y Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl ist. Vorzugsweise entspricht Z² einem solchen Acylradikal.
Alternativ ist der Rest der Formel

R¹

—i B

ein Rest der Formel

NHR²

worin R² die vorstehend angegebene Bedeutung hat, Z³ eine Acylaminogruppe der Formel — NHCOY ist, worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und Z⁴ Wasserstoff, niedriges Alkyl, niedriges Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluoromethyl, niedriges Alkylsulfonyl, niedriges Alkylcarbonyl, Carbo-niedrigalkoxy und Carbonamido und Sulfonamido und N-Niedrigalkyl und N,N-Di-(niedrigalkyl)derivate derselben sind.

E>a die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Monoazofarbstoffe disperse Farbstoffe sind, d. h., daß sie in Wasser unlöslich sind, wird darauf hingewiesen, daß keiner der genannten Farbstoffe oder der Ausgangsmaterialien der Formel I Sulfonsäuregruppen enthalten, die eine Löslichkeit in Wasser verleihen würden.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Azoverbindungen der Formel I können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man ein Amin der Formel

NH,

diazotiert und die resultierende Diazomumverbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel

— ■'' B — N

kuppelt, worin A, B, R¹, R² und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei das Amin und die Kupplungskomponente frei von Sulfonsäuregruppen sind.

Als spezielle Beispiele für Amine der Formel (II) sollen erwähnt werden:

2-Chloranilin, 2-Jodanilin, 2-Bromoanilin, 2,3-, 2,4-, 2^- oder 2,6-Dichloranilin, 2,4,5- oder 2,4,6-Tri(chloro- oder bromo)anilin, 2,4-Dinitro-6-{chloro- oder brorno-)anilin, 2-(Chloro- oder Bromo-)-4-nitroanilin, 2-Chloro-4-cyanoanilin,

2-Chloro-4-carbomethoxyanilin, 2-Bromo-4,6-dicyanoanilin,

2-Chloro-4-nitro-6-cyanoanilin, 2-Chloro-4-methyl-6-nitroanilin, 2-ChloΓo-4-methoxy-6-nitΓoanilin, 2,6-Dibromo-4-methy!sulfonyl«r.ilin, 2,4-Dich!oro-6-bromoanilin,

2-Chloro-6-nitroanilin,

2,6-D;bromo-4-sulfonamidoanilin, 2,6-Dibromo-4-carbonamidoanilin, 2,6-Dibromo-4-trifluoromethylanilin, 2-Bromo-4-nitro-6-cyanoanilin, 2,6-Dichloro-4-acetylaminoanilinund 2,6-Dich!oro-4-benzoylaminoaniiin.

Als spezielle Beispiele für die Kupplungskomponenten der vorstehenden Formel sollen erwähnt werden:

Ν,Ν-Diäthylanilin,

N,N-Di(/9-hydroxyäthyl)-m-toluidin, N,N-Di(/J-hydroxyäthyl)-3-acei:ylaminoanilin,

N-Äthyl-N-(/9-cyanoäthyl)-m-toluidin, N-^-HydroxyäthylJ-N-OcyanoäthyO-a-acetyl-

aminoanilin,

N,N-Di(/?-acetoxyäthyl)-m-toluidin, S-Acetylamino-N.N-diiJJ-acetoxyäthylJanilin, S-Acetylamino-N.N-di^-c^.rbornethoxyäthylJanilin, S-Acetylamino-N.N-di-TjS-i^'-methoxyäthoxycarbonyl)-äthyl]anilin,

2-Methoxy-5-acetylamino-N-[/:l-(0'-methoxyäthoxycarbonyl)-äthyl]anilin,

S-Formylamino-N.N-di-^-carbomethoxyäthylJani-

lin^-Äthoxy-S-acetylamino-N.N-di-di-acetoxyäthyl)anilin,

N.N-Diäthyl-S-acetylaminoanilin, N.N-Diäthyl-S-propionylaminoanilin, N.N-Diäthyl-S-isobutyrylaminoanilin, N.N-Diäthyl-3-pivaloylaminoanilin, N,N-Diäthyl-3-benzoylaminoanilin, N.N-Diäthyl-S-methylsulfonylaminoanilin, N.N-Diäthyl-S-äthyloxycarbonylaminoanilin, N,N-Diäthyl-3-ureidoanilin und m-Aminoacetanilid.

Eine bevorzugte Klasse von Monoazofarbstoffe^ die durch das erfindungsgemäße Verfuhren erhalten werden können, sind die dispersen Monoazofarbstoffe der

Formel

NO,

.J ■ = Λ ■ N - - N

worin A, B, R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Farbstoffe können aus Monoazoverbindungen der Formel

N N

R¹

R^: und

R2

erhalten werden, worin A, B, Z, angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Monoazofarbstoffen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden können, sind die dispersen Monoazofarbstoffe der Formel

NO, /}

' Λ ..· - N ■- N

R¹

R-¹

worin A, R¹, R³, Z¹ und Z² die angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Farbstoffe können aus Monoazoverbindungen der Formel

Z¹

N N

- N

Z^:

R¹

R-'

erhalten werden, worin A, R¹, R³, Z, Z¹ und Z² die angegebenen Bedeutungen besitzen. In diesem Falle wird es weiter bevorzugt daß Z² eine Acylaminogruppe der Formel -NHCOY darstellt, worin Y Wasserstoff, niedriges Alky! oder Phenyl ist

Vor allem ergibt das erfindungsgemäße Verfahren sehr hohe Ausbeuten und eine sehr hohe Reinheit bei den dispersen Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

NO, Z¹ _n5

O, N

N N -

/-N

NO,

R⁴

worin Z¹ Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy darstellt, Z³ Acylamino darstellt, Z¹ eine Acylaminogruppe der Formel — NHCOY ist, worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R⁴ die vorstehend für R¹ angegebene Bedeutung hat und R⁵ einer der für R⁴ angegebenen Substituenten mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms ist Diese Farbstoff- können erhalten werden, wenn man von einer Monoazoverbindung der allgemeinen Formel

NO, Z¹ _D5

O, N-

/— N ----- N —f

R⁴

ausgeht, worin Z, Z¹, Z³, R⁴ und R⁵ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen dispersen Monoazofarbstoffe sind wertvoll zum Pärben von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere Zelluloseacetat-, Polyamid- und insbesondere aromatische Polyestertextilmaterialien. Die Farbstoffe können auf solche Textilmaterialien durch diejenigen Methoden aufgebracht werden, die gewöhnlich zum Aufbringen von dispersen Farbstoffen auf synthetische Texlilmaterialien verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt.

Beis piel 1

Eine Lösung von 1 Teil Kupfer(II)-acetat in 50 Teiler Dimethylformamid wird zu einer Lösung von 6,05 Teiler

2,4-Dinitro-2'-acetamido-4'-[N,N-di(0-acetoxyäthyl)-amino]-5'-methoxy-6-bromoaz(ibenzol (welches durcr Kuppeln von diazotierten-) 6-Bromo-2,4-dinitroanilir mit 2-Methoxy-5-acetamido-N,N-di(j?-acetoxyäthyl) anilin erhalten wird) in 250 Teilen Dimethylformamic zugegeben, und das Gemisch wird 5 min bei 25° C gerührt. 0,7 Teile Natriumnitrit werden zugegeben, unc das Gemisch wird 30 min bei 25° C gerührt. Da! Gemisch wird dann in 500 Teile Eis und Wassei gegossen, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das resultierende 2,4,6-Trinitro-2'-acetamido-4'· [N,N-di(/?-acetoxyäthyl)amino]-5'-methoxyazobenzol wird in einer Ausbeute von 85% erhalten und ist mii dem Farbstoff identisch, der durch Kuppelr von diazctiertem 2,4,6-Trinitroanilin mit 2-Methoxy-5· acetamido-N,N-di(/}acetoxyäthyi)aniIin erhalten wird obwohl die Ausbeute des Farbstoffs beim letzterer Verfahren nur 31% beträgt.

Die Tabelle I gibt weitere Beispiele, die da< erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Die Beispiele wurden in ähnlicher Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt, wobei die in jedem Beispie verwendeten 6,05 Teile der Azoverbindung durch äquivalente Mengen der Azoverbindungen der allge meinen Formel

Z¹

T^! — N= N-

-N

R¹

R^:

erhalten werden, so daß die Verbindungen der Formel

Z¹

entstehen. Die Symbole besitzen die in der folgender Tabelle angegebenen Werte. Die Reaktionen wurder während den Zeiten und den Temperaturen ausgeführt die in den letzten beiden Spalten der Tabelle 1 angegeben sind.

/' i'Wiii ιιΜΓ'ίάϋΐϊ iritfi -ί η Γ iif^^fil ti a

Tabelle I

Bei	T¹	T²	Z¹	Z²	R¹	R²	Reaktions	Reaktions-	O	25
spiel							zeit in	ternperatur	25
							in Stunden	in C
2	2-Bromo-4,6-dinitro	2,4,6-Trinitrophenyl	Methoxy	Formylamino	Äthyl	jiH/f-Methoxy-äthoxy-	0,5	25 ^;	25
	phenyl					carbonyl)-äthyl
3	2-Bromo-4-nitrophenyl	2,4-Dinitrophenyl	dto.	Acetylamino	Wasserstoff	dto.	24	25	25
4	dto.	dto.	dto.	dto.	dto.	dto.	1	70
5	2-Bromophenyl	2-Nitrophenyl	dto.	dto.	dto.	dto.	1	7U *	25
6	2,5-Dichlorophenyl	2-Nitro-5-chlorophenyl	dto.	dto.	dto.	dto.	1	70 ;
7	2-Chioro-4,6-dinitro-	2,4,6-Trinitrophenyl	dto.	dto.	dto.	dto.	2	25 i
	phenyl
8	2-Bromo-4,6-dinitro-	dto.	Wasserstoff	dto.	jtf-Carbomethoxy-	/f-Carbomethoxyüthyl	1	25
	phenyl				äthyl
9	2-Bromo-4-nitrophenyl	2,4-Dinitrophenyl	dto.	dto.	dto.	dto.	24	25
10	dto.	dto.	dto.	dto.	dto.	dto.	1	70 —
11	2-Bromophenyl	2-Nitrophenyl	dto.	dto.	dto.	dto.	■} J	₇m OO
12	2-Chloro-4,6-dinitro-	2,4,6-Trinitrophenyl	Wasserstoff	Acetylamino	/f-Carbomethoxy-	/y-Carbomethoxyäthyl	4	25 °
	phenyl				äthyl
13	2-Bromo-4,6-dinitro-	2,4,6-Trir.itrophenyl	dto.	dto.	jö-Acetoxyäthyl	/f-Acetoxyäthyl	16
	phenyl
14	dto.	dto.	dto.	dto.	Wasserstoff	/H/f-Methoxy-äthoxy-	16	20
						carbonyl)-äthyl
15	dto.	dto.	Methoxy	dto.	>G8'-methoxy-	dto.	0,5	25
					äthoxycarbonyl)-
					äthyl
16	dto.	dto.	dto.	./H/f-methoxy-	dto.	dto.	0,2	25
				äthoxycarbonyl)-
				äthylamino
17	dto.	dto	Wasserstoff	Formylamino	Äthyl	Äthyl	24
18	2-Bromo-4,6-dinitro-	2,-4,6-Trinitrophenyl	Wasserstoff	tert.-Butyryl-	Äthyl	Äthyl	0,25
	phenyl			amino
19	2-Chloro-4-nitrophenyl	2,4-Dinitrophenyl	dto.	Acetylamino	Wasserstoff	j8-(/T-Methoxy-äthoxy-	24
						carbonyl)-äthyl
20	2-Bromo-4-nitro-6-carbo-	2,4-Dinitro-6-carbo-	dto.	dto.	dto.	dto.	6
	methoxyphenyl	methoxyphenyl
21	2-Bromo-4-nitro-	2,4-Dinitro-6-cyano-	dto.	dto	dto.	dto.	4
	fi-rvannnhenvl	nhenvl

Fortsetzung

Bei	T¹	T²	Z¹	Z²	R¹	R²	Reaktions	Reaktions
spiel							zeit	temperatur
							in Stunden	in C

22	2-Chloro-4-nitro- 6-bromophenyl	2,4,6-Trinitrophenyl	Methoxy	Acetylamino	Wasserstoll	X/?'-Methoxy-äthoxy- carbonyD-äthyl	6	25
23	2-B romo-4,6-d in itro- phenyl	dto.	Wasserstoff	Propionylamino	Äthyl	Äthyl	0,5	25
24	dto.	dto.	dto.	n-Vuleroylamino	dto.	dto.	0.5	25
25	dto.	dto.	dto.	Isobutyrylamino	dto.	dto.	4	25
26	dto.	dto.	dto.	Ureido	dto.	dto.	0,5	25
27 28	2-Bromo-4,6-dinitro- phenyl dto.	2,4,6-Trinitrophenyl dto.	Wasserstoff dto.	Methyl Acetylamino	/i-Methoxy- carbonyläthyl Wasserstoff	/f-Methoxycarbonyl- äthyl Phenyl	24 24	25 25

In der Tabelle II sind weitere Beispiele angegeben, die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern und die in ähnlicher Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt wurden. Hierbei wurden die in jenem Beispiel verwendeten 6,05 Teile Monoazoverbindung durch äquivalente Mengen der Azoverbindungen der allgemeinen Formel

Z¹

R¹

T¹-N=N-

— N

Γ z-

ersetzt, so daß Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

CTi K)

T-- N=N -

\—N

Z²

R-

erhalten wurden. Die Symbole besitzen die in den entsprechenden Spalten der Tabelle II angegebenen Werte. Die Reaktionen wurden während der Zeiten und bei den Temperaturen ausgeführt, die in den entsprechenden Spalten angegeben sind. Die Ausbeute des resultierenden Produkts ist in der letzten Spalte der Tabelle Il angegeben.

Tubelle II

Beispiel R-

Reaktions- Reaklions- Ausheule zcil temperatur

in Sid. in C

2-Bromo-4,6-dinitrophenyl

2,4,6-Trinitrophenyl Methoxy

Acctylamino

2-Jodo-4-nitrophenyl 2,4-Dinitrophenyl

Wasserstoff dto.

2-Bromo-4-nitro-6-cyanophenyl

2-Chloro-4-nitro-6-methylphenyl

2-Bromo-4-nitro-6-methoxyphenyl

2-Bromo-4-nitro-6-carbomethoxy phenyl

2-Bromo-4-nitro-6-methylsulfonylphenyl

2-Bromo-4,6-dinitrophenyl dto. dto. dto.

2-Bromo-4-nitro-6-cyanophenyl

2-Bromo-4,6-dinitrophenyl

2,4-Dinitro-6-cyanophenyl

2,4-Dinitro-6-methylphenyl

dto.

2,4-Dinitro-6-mcthoxy- dto. phenyl

2,4-Dinitro-6-carbo- dto. methoxyphenyl

2,4-Dinitro-6-methyl- dto. sulfonylphcnyl

dto.

2,4,6-Trinttnphenyl Wasserstoff Benzoylamino

dto. dto.

?,4-Dir!ifro-6-cyano- dto. phenyl

2.4,6-Trinitrophcnyl Methoxy

Wasserstoff

Äthyl
dto.

dto.
dto.
dto.
dto.
Äthvl

üthoxycarbonyl)-athyl

Äthyl
dto.

dto.

Äthyl

0.5

3
4

0.5

Phenylacetylamino	dto.	dto.	0,5
Methylsulfonyl	dto.	dto.	0.5
A'jetylamino	UlU.	dtO.	ι
dto.	/M-Iydroxyäthyl	>Hydroxya'thyl	5
Formylamino	Wasserstoff	äthoxycarbonyl)- a'thyl	0.2

25

25
25

25

80

84 76

70 86

72 87

80

70 40

"Ti i

75 60

Beispiel 42

0,7 Teile Natriumnitrit werden unter Rühren zu einer Lösung von 5,83 Teilen dtr Monoazoverbindung zugegeben, die durch Kuppeln von diazotierten! 2-Bromo-4,6-dinitroanilin mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-rjN(/i"-methoxyäthoxycarbonyl)äthyl]anilin in 50 Teilen Dimethylformamid erhalten wird- Eine Lösung von 1 Teil Kupfer(II)-acetat-monohydrat in 20 Teilen Dimethylformamid wird dann zugegeben, und das Gemisch wird 15 min bei 25°C gerührt, währenddessen die Farbe sich von rötlichblau zu rötlichgrürv ändert Eine Prüfung des Gemischs zu diesem Zeitpunkt durch Dünnschichtchromatographie zeigt eine vollständige Reaktion der gesamten als Ausgangsmaterial verwendeten Monoazoverbindung. Das Gemisch wird dann in 200 Teile eines Gemischs aus Eis und Wasser gegossen, und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 5 Teile Farbstoff der Formel

O,N

OCH₃

N=N

NHC₂H₄COOC₂H₄OCh₃

NHCOCH,

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn die in diesem Beispiel verwendeten 70 Teile Dimethylformamid durch 70 Teile N-Methylpyrrolidon ersetzt werden und/oder das eine Teil Kupfer(II)-acetat-monohydrat durch 2 Teile Kupfer-2-äthyl-n-hexoat ersetzt wird.

Beispiel 43

Wenn anstelle des 1 Teil Kupfer(ll)-acetat-monohydrats, das in Beispiel 46 verwendet wird, 1 Teil wasserfreies K.upfer(n)-sulfat oder 0,05 Teile Kupfer(I)-oxyd verwendet wird und die Reaktion 20 Stunden bei 90"¹C ausgeführt wird (anstelle von 15 min bei 25⁰C), dann wird ein ähnliches Resultat erhalten.

Bei pi el 44

Anstelle der 300 Teile Dimethylformamid, die in Beispiel 1 verwendet werden, werden 300 Teile Phosphorsäure-tris(dimethylamid) verwendet, wobei der gleiche Farbstoff erhalten wird.

809 627/33

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

NO₂

R¹

J = M-/ R \

zeichnet, daß der Rest

-/■

-N

R¹

R²

in der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel der Monoazofarbstoffe ein Rest der allgemeinen Formel

? R¹

-N

worin der Benzolring A zusätzlich durch Chlor, r, Brom, Nitro, Cyan, Thiocyan, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkyloxy, Niederalkylsulfonyl, Carbamoyl sowie die Niederalkyl und N,N-di(Niederalkyl)-derivate desselben, Trifluormethyl, Niederalkylcarbonyl, Acetylamino, Benzoyl- _>n amino und Sulfamoyl sowie die N-Niederalkyl- und N,N-di(Niederalkyl)-derivate desselben, und der Benzolring B weiter durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonyl, r, Niederalkoxycarbonyl, Acylamino der allgemeinen Formel -NHCOY, worin Y Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl ist, Carbamoyl und Sulfamoyl sowie N-Niederalkyl- und N,N-di(Niederalkyl)derivate derselben und Ureido substituiert sein kann, R¹ ;,: Wasserstoff, Niederalkyl, Chlor-niederalkyl, Bromniederalkyl, Fluor-niederalkyl, Niederalkoxy-niederalkyl, Cyan-niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Phenyl-niederalkyl, Niederalkoxycarbonyl-niederalkyl, Niederalkylcarbonyloxy-niederalkyl, Phenylcarbo- r> nyloxy-niederalkyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formeln

-A'-(O-A²)„-Tund -A'-COO-A²-T

worin A¹ und A² beide unabhängig voneinander Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η eine Za.hl von 1 bis 10 und T Hydroxyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyloxy, Cyan, Chlor, Brom oder Niederalkoxycarbonyl sind, und R² einer der für R¹ angegebenen Reste oder Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl oder Nitrophenyl ist und die Niederalkylgruppen jeweils 1-4 C-Atome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Azoverbindung der allgemeinen Formel

worin Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und A, B, R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit Natrium- oder Kaliumnitrit und mit Cuprooxid, Cuprihydroxid, einem Kupfersalz einer anorganischen Säure oder einem Kupfersalz einer aüphatischen Fettsäure in einer polaren aprotischen organischen Flüssigkeit behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennZ-

R-'

ist, worin R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl, Chlor-niederalkyl, Bromniederalkyl, Fluor-niederalkyl, Niederalkoxy-niederalkyl, Cyan-niederalkyl-Hydroxy-niederalkyl, Phenyl-niederalkyl, Niederalkoxycarbonyl-niederalkyl, Niederalkylcarbonyloxy-niederalkyl, Phenylcarbonyloxy-niederalkyl. Gruppen der allgemeinen Formeln

-A'-(0-A²)„-TundA'-COO-A²-T

sind, worin A¹ und A² beide unabhängig voneinander Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, π eine Zahl von 1 bis 10 ist und T Hydroxyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyloxy, Cyan, Chlor, Brom oder Niederalkoxycarbonyl darstellen, Z¹ Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy darstellt und Z² Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder eine Acylaminogruppe der Formel -NHCOY darstellt, worin ν Wasserstoff, ein Niederalkyl oder Phenyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Azoverbindung der allgemeinen Formel

O₂N-·

N=N-

NO,

— N

R⁵

R⁴

verwendet wird, worin Z ein Chlor-, Brom- oder Jod, Z¹ Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy darstellt, Z³ Acylamino der allgemeinen Formel -NHCOY, worin Y Wasserstoff, ein Niederalkyl oder Phenyl ist, R⁴ Wasserstoff, Niederalkyl, Chlorniederalkyl, Brom-niederalkyl, fluor-niederalkyl, Niederalkoxy-rtiederalkyl, Cyan-niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Phenyl-niederalkyl, Niederalkoxycarbonyl-niederalkyl, Niederalkylcarbonyloxyniederalkyl, Phenylcarbonyloxy-niederalkyl oder Gruppen der allgemeinen Formeln

-A'-(O-A²)„-TundA'-COO-A²-T

worin A' und A² beide unabhängig voneinander Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 1 bis 10 ist und T Hydroxyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyloxy, Cyan, Brom oder Niederalkoxycarbonyloxy ist, und R⁵ einer der für R⁴

angegebenen Substituenten mit Ausnahme von Wasserstoff ist

Formel

Es ist bereits bekannt, disperse Monoazofarbstoffe, welche Nitrogruppen in ortho-Stellung zur Azogruppe enthalten, dadurch herzustellen, daß man ein geeignetes Nitroarylamin, wie z. B. 2,4-Dinitroanilin oder 2,4,6-Trinitroanilin, diazotiert, und die resultierenden Diazoverbindungen mit Kupplungskomponenten kuppelt, und zwar insbesondere mit Kupplungskomponenten der ßenzolreihe, weiche in para-Stellung zu einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe kuppeln, jedoch besitzt dieses Verfahren im Falle von Farbstoffen, die sich von hochnegativ substituierten Nitroarylaminen, wie z. B. 2,4,6-Trinitroanilin, ableiten, den ernsthaften Nachteil, daß aufgrund von Nebenreaktionen und der geringen Diazotierungsgeschwindigkeit die Ausbeuten der Diazokomponente und damit der resultierenden Farbstoffe sehr niedrig sind und die Farbstoffe gewöhnlich mit undiazotierten Aminen und Zersetzungsprodukten der Diazokomponenten verunreinigt sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß solche Farbstoffe leicht in hohen Ausbeuten und Reinheiten durch eine neue Reaktion erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel