DE1544563C3

DE1544563C3 -

Info

Publication number: DE1544563C3
Application number: DE1544563A
Authority: DE
Inventors: Alois Dr. Gottschlich; Klaus Dr. Leverenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE1544563A1; DE1544563B2

Description

worin A ein aromatisch-carbocyclischer Rest. X ein Chlor- oder Bromatom, welches sich in o-Stellung zur Azogruppe befindet, und K der Rest einer Kupplungskomponente ist, mit Metallcyaniden in organischem Medium bei Temperaturen von 20 bis 220° C unter Austausch des Chlor- oder Bromsubstituenten X gegen einen Cyansubstituenten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

cyaniden in organischem Medium bei Temperaturen von 20 bis 220⁰C unter Austausch des Chlor- oder Bromsubstituenten X gegen einen Cyansubstituenten umsetzt.

Die genannten Reste A und K können weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Halogen-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-. Cyan-, Trirluoralkyl-, Sulfon-, Acylamino-, Acyl-, primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Hydroxyl-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester- oder — gegebenenfalls substituierte — Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen und andere Gruppierungen.

Eine Klasse bevorzugt herzustellender Farbstoffe im Rahmen der Produkte der Formel I entspricht der allgemeinen Formel

A-N=N-K

worin A, X und K die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallcyanide Kupfer^) - cyanid oder Kupfer(I) - cyanid - bildende Verbindungen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 25 bis 150° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer(I)-cyanidausbildende Verbindungen Alkalicyanide in Kombination mit Kupfer(II)-salzen einsetzt.

(Ia)

CN

In dieser Formel sind Y Wasserstoff oder eine Gruppe-NO₂, —CN,-R₁₅-OR₁₁-CF₃, -SO₂R₁,

— SO,N

—F, -CL, -Br oder —COR₄, wobei R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₂ und R₃ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, und R₄ Wasserstoff, —OH, der Rest -R₁₁-OR₁ oder

—N

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyangruppenhaltiger Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N=N-K

worin A ein aromatisch-carbocyclischer Rest, in dem sich der CN-Substituent in o-Stellung zur Azogruppe befindet, und K der Rest einer Kupplungskomponente ist.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N=N-K

(H)

sind, und Z und Z₁ Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen —NO₂, —CN, -R₁, -OR₁, -CF₃, -SO₂R₁,

worin A und K die obengenannte Bedeutung haben und X ein Chlor- oder Bromatom ist, welches sich in o-Stellung zur Azogruppe befindet, mit Mctall-

65 -SO₂N

—Cl, —Br und —COR₄; K hat die bereits angegebene Bedeutung.

Für den Fall, daß in den Ausgangsfarbstoffen der Formel 11 ein zweites Chlor- oder Bromatom bevorzugt in o-Stellung zur Azogruppe steht, kann je nach Wahl der Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner auch dieser Halogensubstituent gegen eine Cyangruppe unter Ausbildung von Dicyanaryl-azofarbstoffen, z. B. 2,6-Dicyanaryl-l-azofarbstoffen, ausgetauscht werden.

Für die Umsetzung können die Ausgangsfarbstoffe der Formel II in pastöser oder bevorzugt in getrockneter Form eingesetzt werden. Als organische Reaktionsmedien eignen sich insbesondere polare

aprotische organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid. Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Chinolin, Acetonitril, Benzonitril und Phosphorsäure-tris-dimethylamid. Geringe Mengen Wasser stören die Reaktion nicht.

Geeignete Metallcyanide sind unter anderem Kupfer(I)-cyanid, Silbercyanid, Bleicyanid, Kalium-hexacyanoferrat(II), Calcium-hexacyanoferratUI), Kupferhexacyanoferrat(II) und Zinkcyanid. Unter diesen hat Kupfer(I)-cyanid wegen seiner hervorragenden Reaktionsfähigkeit bevorzugtes Interesse. Es kann als solches eingesetzt oder auch im Reaktionsmedium ausgebildet werden, z. B. durch Zugabe von Alkalicyaniden und geeigneten Kupfer(II)-salzen, wie Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-acetat, zum Reaktionsmedium.

Die Umsetzungstemperatur richtet sich nach der Natur des organischen Mediums und insbesondere der Konstitution des Ausgangsfarbstoffes(II).

Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 25 und 150⁰C.

Die Umsetzung kann im einzelnen derart durchgeführt werden, daß die Ausgangsfarbstoffe(II) mit dem Metallcyanid, bevorzugt Kupfer(I)-cyanid, oder den Kupfer(I) - cyanid - ausbildenden Verbindungen im organischen Medium gelöst oder suspendiert und erforderlichenfalls auf erhöhte Temperatur erwärmt werden. Der Ablauf der Reaktion kann papier- oder dünnschichtchromatographisch kontrolliert werden. Nach Beendigung der Reaktion lassen sich die Umsetzungsprodukte beispielsweise mit Wasser ausfällen, überschüssiges Metallcyanid, wie Kupfer(I)-cyanid, oder Kupfer(I)-halogenid können von den erhaltenen Reaktionsprodukten durch überführung in wasserlösliche Komplexsalze nach bekannten Methoden abgetrennt werden, z. B. mit Hilfe von Ammoniak oder Alkalicyaniden oder durch Oxydation von Kupfer(I)-salzen zu wasserlöslichen Kupfer(II)-salzen, beispielsweise mit Eisen(III)-chlorid.

Bei Anwesenheit eines zweiten Chlor- oder Bromsubstituenten in o-Stellung zur Azogruppe des Restes A der Ausgangsfarbstoffe(II) lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch zwei o-ständige Cyansubstituenten in den Rest der Diazokomponente der Farbstoffe einführen; man gelangt hierbei zu Farbstoffen der allgemeinen Formel

CN

A-N=N-K

CN

(ΠΙ)

50

worin A und K die bereits angegebenen Bedeutungen haben und die beiden Cyansubstituenten in A in o-Stellung zur Azogruppe stehen.

Die leichte Austauschbarkeit eines zweiten Chloroder Bromatoms in o-Stellung der Diazokomponente ist besonders überraschend. 2,6-Dicyan-Anilinfarb- &> stoffe der Formel III sind bisher nur in einem Beispiel der deutschen Patentschrift 942 221 beschrieben worden.

Für den Fall der Anwesenheit zweier o-ständigcr Chlor- bzw. Bromsubstituierten X im Rest der Diazokomponente der Ausgangsfarbstoffe(II) ist sowohl der Austausch beider Halogensubstituenten X als auch der partielle Austausch der Halogensubstituenten X gegen Cyan möglich. Der partielle Austausch gelingt besonders glatt bei Farbstoffen der Formel II,in denen zwei zur Azogruppe o- ständige Substituenten der Diazokomponente Chlorsubstituenten oder der eine einen Brom- und der andere ein Chlorsubstituent sind. Im letzterwähnten Fall wird zunächst der Bromsubstituent gegen CN ausgetauscht.

Geeignete Diazokomponenten für den Aufbau der Ausgangsfarbstoffe(II) sind unter anderem:

2-Brom-1 -amino-naphthalin, 2-Chlor-1 -aminonaph thalin, 1 -Brom-2-amino-naph thalin, 1 -Chlor-2-amino-naphthalin, 2-Brom- 1-amino-anthrachinon, 2,4-Dibrom-l-amino-anthrachinon und

insbesondere solche der Benzolreihe, wie 2-Chlor-anilin,
2-Brom-anilin,
2,3-Dichlor-anilin, 2,4-Dichlor-anilin, 2,4-Dibrom-anilin, 2,5-Dichlor-anilin, 2,6-Dichlor-anilin, 2,4,5-Trichlor-anilin, 2,4,5-Trichlor-6-brom-anilin, 2,4,6-Trichlor-anilin, 2,4,6-Tribromanilin, 2,4-Dichlor-6-brom-anilin, 2,6-Dibrom-4-chlor-anilin, 2-Amino-3-chlor-toluol, 2-Amino-3-brom-toluol, 3-Chlor-4-amino-toluol, 3-Brom-4-amino-toluol, 4-Chlor-3-amino-toluol, 4,6-Dichlor-3-aminotoluol, 3,5-Dichlor-4-amino-toluol, 3,5-Dibrom-4-amino-toluol, 2,4-Dimethyl-6-brom-anilin, 2,4-Dimethyl-6-chlor-anilin, 3,5-Dichlor-4-amino-anisol, 3,5-Dibrom-4-amino-anisol, 2-Brom-4,6-dimethoxy-anilin, 2-Chlor-6-nitro-anilin, 2-Brom-6-nitro-anilin, l-Chlor-^-methyl-o-nitro-anilin, 2-Brom-4-methyl-6-nitro-anilin, 2-Amino-3-brom-5-methy 1-1 -methy lsulfony 1-benzol,

2-ChIor-4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin, 2-Brom-6-chlor-4-nitranilin, 2,6-Dibrom-4-nitranilin, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäure, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäuremethylester, 3,5-Dibrom-4-amino-1 -cyanbenzol, 3,5-Dichlor-4-amino-1 -cyanbenzol, 3,5-Dichlor-4-amino-1 -methy lsulfony lbenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-1 -methylsulfonyl-benzol, 3,5-Dichlor-4-aminobenzolsulfonamid, 3,5-Dibrom-4-amino-benzolsulfonamid, S^-Dichlor^-amino-acetophenon, 3,5-Dibrom-4-amino-acetophenon, 3,5-Dibrom-4-amino-benzophenon, 3,5-Dibrom-4-amino-l-trirluormethylbenzol, 2-Brom-4-cyananilin,

2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäuremethylester,

2-Amino-3-brom-5-nitro-l-trifluormethylbenzol.

Z-Amino-S-brom-S-nitro-l-methylsulfonylbenzol.

2-Brom-4,6-bis-(methyIsulfonyl)-anilin, 2-Amino-3-brom-5-nitro-anisol,

2-Amino-3-brom-5-nitrc-toluol,

S-Brom^-amino-S-nitro-benzaldehyd,

S-Brom^-amino-S-nitro-1 -cyanbenzol,

6-Chlor-2,4-dinitranilin, 6-Brom-2,4-dinitranilin,

2-Cyan-6-chlor-4-nitranilin,

2-Cyan-6-brom-4-nitΓanilin,

2-Brom-4,6-dicyananilin.

15

Geeignete Kupplungskomponenten für den Aufbau der Ausgangsfarbstoffe(II) sind beispielsweise: Anilin und seine N-Alkyl-derivate, wie N-Methyl-anilin, N-Äthyl-anilin, Ν,Ν-Dimethyl-anilin, N,N-DiäthyI-anilin. N - (ß - Hydroxyäthyl) - anilin, N - Methyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(/i-hydroxyäthyl) - anilin, N - Butyl - N - {β - hydroxyäthyl) - anilin, N₁N-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-anilin, N-(/?-Cyanäthyl)-anilin, N-Methyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin, N,N-Bis-(/?-cyanäthyl)-anilin, N-(/i-Hydroxyäthyl)-N-(/i-cyanäthyl) - anilin, N - (ß - Carbomethoxyäthyl) - anilin, N-Äthyl-N-(/3-carboäthoxyäthyl)-anilin. N-(/i-Cyanäthyl) - N - (ß - carbomethoxyäthyl) - anilin, N,N - Bis- (ß - carbomethoxyäthyl) - anilin, N - Äthyl - N - {ß- acetoxyäthyl)-anilin, N-(/?-Cyanäthyl)-N-(^-acetoxyäthyl)-anilin, N,N - Bis -(ß- acetoxyäthyl) - anilin. N-Äthyl-N-(/i-methoxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(2,3-dihydroxypropyl) - anilin, N - Äthyl - N - (2 - hydroxy - 3 - chlorpropyl) - anilin, N - Benzyl - N - (β - cyanäthyl) - anilin, ferner 3-Chlor-anilin, 3-Methyl-anilin, 2,5-Dimethylanilin, 3-Methoxy-anilin, 3-Äthoxy-anilin, 5-Methyl-2-methoxy-anilin, 5-Methyl-2-äthoxy-anilin, 2,5-Dimethoxy- anilin, 3 -Acetylamino- anilin, 2-Methoxy-5 - acetylamino - anilin, 2 - Äthoxy - 5 - acetylaminoanilin und deren den obigen Anilinverbindungen entsprechenden N-substituierten Derivate. Weiterhin Diphenylamin, 1 - Amino - naphthalin und dessen N - substituierten Derivate, wie 1 - (N,N - Dimethylamino) - naphthalin oder 1 - (N - β - Hydroxyäthylamino)-naphthalin, 1-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, 1,2,3,4-Tetrahydro - chinolin und dessen N - substituierten Derivate, wie N-(/?-Hydroxyäthyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin und N-(/3-Cyanäthyl)-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin.

Ferner Hydroxy - benzol, 1 - Hydroxy - 2 - methylbenzol, 1 - Hydroxy - 3 - methyl - benzol, 1 - Hydroxy-3-acetylamino-benzol, l-Hydroxy-3-methoxy-benzol,

1 -Hydroxy-2,5-dimethyl-benzol, 1-Hydroxy-naphtha-Hn, l-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 8 - Hydroxy - chinolin,

2 - Methyl - indol, 2 - Phenyl - indol, 2-[N-Methyl-N-(/7-cyanäthyl)-amino]-4-phenylthiazol.

Die erfindungsgemäße Umsetzung ist in weiten Bereichen wegen ihrer niedrigen Reaktionstemperatüren und kurzen Reaktionszeiten bemerkenswert und in dieser Hinsicht überraschend im Vergleich zu literaturbekannten Umsetzungen von Halogenaromaten mit z. B. Kupfer(I)-cyanid (J. Am. Chem. Soc. 81 [1959], 3667; J. Org. Chem. 26 [1961], 2524; J. Chem. Soc. [1964], 1097). Während die bekannten Umsetzungen Temperaturen zwischen 110 und 210⁰C erfordern, ist die Mehrzahl der erfindungsgemäß einzusetzenden AusgangsfarbstofTe bereits bei Temperaturen unter 100⁰C, teilweise schon bei Raumtemperatur, in kurzer Zeit mit Metallcyaniden. insbesondere Kupfer(I)-cyanid und Kupfer(I)-cyanidausbildenden Verbindungen, zur Umsetzung zu bringen.

Aus »Ingold: Structure and Mechanisme in Organic Chemistry, 1953« S. 798 ff. ist bekannt, daß Alkoholat- und Cyanidionen nucleophile Reagenzien sind.

Aus den deutschen Patentschriften 605 974 und 623 650 war es bekannt,o-Alkoxy-azofarbstoffe durch Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Alkoholaten herzustellen; aus J. Gen. Chem. (USSR) 30. 2750 (1960), war es bekannt, o-Hydroxy-o-halogenazofarbstoffe in Gegenwart von Kupfer(ll)-acetat mit Natriummethylat zu ο - Methoxy - ο - hydroxyazofarbstoffen umzusetzen.

Es war weiterhin bekannt (J. Am. Soc. 82, S. 862 H, 1960), daß die Diazoniumgruppe die nukleophile aromatische Substitution aktiviert und o-Halogenbenzoldiazonium-ionen schneller reagieren als die p-Halogenbenzol-diazoniumionen.

Aus Chem. Ber. 56, 2353 (1923) war schließlich bekannt, daß die Azogruppe einen vergleichweise schwachen aktivierenden Effekt auf o- und p-ständige Halogenatome bezüglich der Umsetzung mit Aminen und Alkoholaten ausübt.

Es war auch bekannt (deutsche Patentschrift 627 138), daß o-Chlor-o-hydroxyazofarbstoffe bei Behandlung mit Kupfer(I)-salzen dimerisieren und daß Alkoholate bzw. Amine einerseits und Cyanide andererseits bei Umsetzungen mit aktivierten Halogenaromaten verschiedenartig reagieren (Chem. Ber. 12, 762H (1879); Chem. Ber. 38, 93 (1905), und J. A. C. S. 48, 2653, sowie Chemical Rev. 42, 207 (1948).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von o-Cyanazofarbstoffen ist auch bei Kenntnis dieses Standes der Technik als überraschend und nicht vorhersehbar zu bezeichnen, da einerseits nicht von der Umsetzung mit Alkoholaten oder Aminen bzw. Alkoholat in Gegenwart von Kupfer(II)-salzen auf die Umsetzung mit Cyaniden geschlossen werden kann, der Austausch von o- und p-ständigen Halogen in Diazoniumsalzen gegen beispielsweise Amine nicht mit der Umsetzung von Halogen mit Cyaniden in Azofarbstoffe vergleichbar ist und zudem andererseits mit Kupfer(I)-salzen Dimerisierung zu erwarten war.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet darüber hinaus die Möglichkeit, eine große Zahl wertvoller 2-Monocyan- und 2,6-Dicyan-substituierter Benzolazoarylfarbstoffe aufzubauen, die entweder bisher nicht bekannt gewesen sind oder deren Darstellung durch die nunmehr möglich gewordene Verwendung leicht erhältlicher o-Halogenanilin-Diazokomponenten im Vergleich zu der ansonsten zunächst notwendigen Darstellung von o-Cyananilin-Diazokomponenten wesentlich vereinfacht wird.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturangaben Celsiusgrade.

Beispiel 1
14 g des Azofarbstoffs 2-Brom-6-chlor-4-nitranilin—►

1 - N,N - Diäthylamino - 3 - acetylamino - benzol werden in 150 ml N-Methyl-pyrrolidon gelöst und 5 g Kupfer(I)-cyanid eingestreut. Die Lösung färbt

sich nach einiger Zeit blauviolett; nach 90 Minuten ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr erkennbar. Nach weiteren 3 Stunden wird der entstandene kristalline Niederschlag abgesaugt und aus Dimethylformamid/Wasser (6:1) umkristallisiert, Schmp. 244°. Der Farbstoff hat die Formel

^C1 QH₅

Das Reaktionsprodukt ist nach Schmelzpunkt, Mischschmelzpunktund Dünnschichtchromatogramm identisch mit dem Azofarbstoff, der durch Kupplung von diazotiertem Z-Amino-S-chlor-S-nitro-l-cyanbenzol mit 1 - N,N - Diäthylamino - 3 - acetylaminobenzol erhalten wird.

O, N

N=N

CN

NHCOCH

Im IR-Spektrum des Umsetzungsproduktes ist deutlich eine CN-Bande erkennbar, die massenspektrographische Molgewichtsbestimmung ergibt den Für die angegebene Formel errechneten Wert von 414.

Analyse (C₁₉H₁₉ClN₆O₃).
Berechnet:

C 55,0, H 4,58, Cl 8,57, N 20,3, O 11,6;
gefunden:

C 55,56, H 4,81, Cl 8,42, N 20,19, O 11,75.

NO

Beispiel 2

IO

7,7 g des Azofarbstoffe 2,4 - Dinitro - 6 - bromanilin -+ 1 - N - (ß - Cyanäthyl) - N - (ß - hydroxyäthyl)-amino - 2 - methoxy - 5 - acetylamino - benzol werden in 60 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raum-

temperatur zu einer Lösung von 1,6 g Kupfer(I)-cyanid in 20 ml Dimethylformamid gegeben. Unter geringem Temperaturanstieg schlägt die Farbe der Lösung von Marineblau nach Grünstichigblau um. Nach einstündigem Rühren wird das Umsetzungs-

produkt mit wenig Eiswasser ausgefällt, abgesaugt und zur Entfernung von Kupfer(I)-salzen 2 Stunden in einer Lösung von 5 g Kaliumcyanid in 50 ml Wasser verrührt. Der entstandene Farbstoff der Formel

OCH₁

wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Beilsteinprobe auf Halogen ist negativ, die massenspektrographische.Molgewichtsbestimmung ergab den für die angegebene Formel berechneten Wert von 550.

Beispiel 3

des Azofarbstoffe 2,4 - Dinitro - 6 - brom-• N - Butyl - N - (β - cyanäthyl) - anilin werden

NO

6,6 g
anilin —

erweist sich als identisch mit dem durch Diazotierung von 2-Amino-3,5-dinitro-l-cyanbenzol und Kupplung auf N-Butyl-N-(/?-cyanäthyl)-anilin dargestellten Farbstoff.

Beispiel 4

6,17 g des Azofarbstoffe, den man durch Diazotieren von 2-Brom-4,6-dicyananilin in konzentrierter Schwefelsäure und Kupplung auf 1 - N,N - Diäthylamino - 3 - äthoxybenzol erhält, werden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit einer Lösung von 1,6 g Kupfer(I) - cyanid in 20 ml N-Methylpyrrolidon vereinigt. Die Mischung wird unter Rühren auf 80° erwärmt. Bei dieser Temperatur schlägt die Farbe der Lösung von Rot nach Violett um. Nach 3 Stunden ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr zu erkennen. Durch Zusatz von Eiswasser wird das Reaktionsprodukt ausgefüllt, abgesaugt und zur Entfernung von Kupfer(I)-salzen mit 50 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung gut verrührt. Nach erneutem Absaugen und Waschen CH₂-CH₂-OH

^{CH2 CN}

in 60 ml Dimethylsulfoxid gelöst, 1,6 g Kupfer(I)-cyanid zugefügt und die Mischung 2 Stunden unter Rühren auf 70° erwärmt.

Die Farbe der Lösung schlägt nach Violett um.

Das Reaktionsprodukt wird nach Erkalten durch Zusatz von Eiswasser ausgefällt. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH,

CH,—CN

mit Wasser ist kein Halogen mehr nachweisbar. Der getrocknete Farbstoff löst sich in Dimethylformamid mit violetter Farbe. Er entspricht der Formel

CN

OCH,—CH

CH,—CH,

CH,- CH,

Die massenspektroskopische Molgewichtsbestimmung ergibt den für die angegebene Formel berechneten Wert von 372.

Läßt man die in nachstehender Tabelle in der Spalte »Ausgangsprodukt« aufgeführten halogenhaltigen Azofarbstoffe mit Kupfer(I)-cyanid in dem genannten Lösungsmittel bei der angegebenen Temperatur reagieren, so erhält man die in der Spalte »Reaktionsprodukt« aufgeführten cyangruppenhaltigen Azofarbstoffe, deren Lösungsfarbe in Dimethylformamid aus der letzten Spalte ersjchtlich ist.

409 684/28

Ausgangsprodukt

9

Γ\ KI

10

Reaktionsprodukt

NO₂

CH₂-CH₂-OH

N=/ \

CH₂-CH₂-CN

-^Λ-ν⁷

N=/ \

/Vm⁷

-<^V-N

CH₂-CH₂-CN

-<^V-N^/

Lösungs
mittel

Tem

Lösungs

U₂N

_/7 NS__ KI Μ

CH₂-CH₂-OH

' CH,-CH,-CN
CH₃

CH₂-CH₂-OH

N=/ \

N=/ \

OCjH₅ CH₂-CH₂-O-COCH₃

N=/ \

pera

farbe in
Dimethyl

Lfd
Nr.

—<r i [\ — i\| —

CH₂-CH,-OH

CH₂-CH₃

NHCOCH₃ CHj-CHj-COOCH₃

NHCOCH ^^² ^^² ^ COCH₃

I N

tur

formamid

2-Brom-4,6-dinitroanilin

Ί
CN

o-<

CH₂-CH₃

I CH₂-CH₃

N-Methyl-

->N-(/*-Cyanäthyl)-

O₂N-

NO,

(L₁₄ CH₂-CH₂-OH

/γ/

0-CH₂-CH₃

pyrrolidon

70

Violett

1

N-f/i-hydroxyäthyl)-
anilin

CH₂-CH₂-OH

Χ=/ \

CH,-CH₃

N=/ ^N~

/Λ_/

NHCOCH₃ CH₂-CH₃

2-Brom-4,6-dinitroanilin

O₂N-

I
CN

N=/ \
CH₂-CH₂-CN

CH₃

ι \
I CH₂-CH₃

Dimethyl

—>N-</?-Cyanäthyl)-

NO,
I

CH₂-CH,-CH₂-CH₃

0-CH₂-CII,

formamid

90

Blau

2

N-(/*-hydroxyäthyl)-
m-toluidin

^"V-N=N-

violett

Π
CN

2-Brom-4,6-dinitro-
anilin—>N,N-Bis-

Dimethyl-
acetamid

(/f-hydroxyäthyl)-
m-toluidin

^^\-N—N-

90"

Blau

3

N=/

2-Brom-4-nitro-

\
CN

N-Methyl-

anilin—>N-(^-Cyan-

pyrrolidon

150°

Blau-

4

äthyl)-N-(/i-hydroxy-
äthyl)-anüin

-^ Xj XJ XJ

stichigrot

2,4-Dichlor-

f~\ XJ

I
CN

N-Methyl-

anilin—»N-Butyl-N-/i-hy-

VJtIN

Cl
_|

pyrrolidon

200°

Gelb

5

droxyäthylanilin

stichigrot

N=/

2-Brom-6-chIor-4-nitro-

O₂N-

I
CN

N-Methyl-

anilin—*N-Äthyl-

Cl
I

pyrrolidon

25°

Violett

6

N-(/i-carbomethoxy-
äthyl)-3-acetamino-anilin

O N—

N=/

2,6-Dichlor-4-nitro-

CN

N-Methyl-

anilin->N,N-Di-äthyl-

Cl
ι

pyrrolidon

25°

Violett

7

3-acetaminoaniIin

^Λ-Ν-Ν-

0,N-

N=/ ^N

2-Brom-6-chlor-4-nitro-

CN

Dimethyl-

anilin—»N-Methyl-

NO,

sulfoxyd

25°

Bordo

8

N-(/i-cyanäthyl)-anilin

f\ XJ

Ui IN

il
CN

2-Brom-4,6-dinitro-
anilin —► N,N-Bis-

SO₂CH₃
I

Formamid

(_/;-acetoxy;ithyl)-2-äth-
oxy-5-acetaminoanilin

_>y v\ χι χ ι

90^J

Grün
stichig-

9

\" / In — IN —

blau

(2-Amino-3-brom-

I

Dimethyl-

5-nitrophenyl)-methyl-

O₂N-

CN

sulfoxyd

60"

Blau

10

sulfon->N,N-Diäthyl-

3-äthoxyanilin

OCH₃

^~^^N=N-

I
CN

3-Brom-5-nitro-2-amino-
anisol—»N,N-Diäthyl-

Dimethyl-
sulfoxyd

3-äthoxy-anilin

60"

Violett

11

Ausgangsprodukt

Fortsetzung

12

Reaktionsprodukt

Lösungsmittel

Tempera tur

Lösungsfarbe in Dimethylformamid

2-Brom-4,6-dicyananilin—"-Ν,Ν-Di-(/i-hydroxyäthyl)-2-meth·
oxy-5-acetaminoanilin

2-Brom-4,6-dicyananilin—>N-Äthyl-N-(/i-carbomethoxyäthyl)-3-acetaminoanilin

2-Brom-4,6-dicyananilin—>N-(/?-CyanäthyI)-N-(/<-carbomethoxy-äthyl)-anilin

2-Brom-4,6-dicyananilin—»N-Äthyl-N-(/5-hydroxyäthyl)-m-toluidin

2-Chloranilin-N,N-Diäthyl-3-acetaminoanilin

2-Brom-anilin-N,N-Diäthyl-3-acetaminoanilin

2,5-Dichloranilin->N,N-Diäthyl-3-acetamino-

anilin

3-Brom-4-amino-

toluol->N,N-Diäthyl-

3-acetaminoanilin

2,4- Dimethyl-6-bromanilin—»N,N-Diäthyl-3-acetaminoanilin

2-Brom-4,6-dimethoxyanilin—»N,N-Diäthyl-3-acetamino-anilin

3-Chlor-2-aminotoluol—»N.N-Diäthyl-3-acetamino-anilin

OCH.,

CH₂-CH₂-OH

CN

^L_n I ^xch,-ch₂-oh

NH-CO —CH₃

-N

CN NC-^j^N=

CN

CN NC—\/— N=N-^

CN CN

NC—<^V-N=f CN

CN CH₂-

CH
NH-CO-CH₃

CH₃
-CH₂-COOCH₃

CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-COOCH₃
CH₂-CH₃

CH₁

CH₂-CH₂-OH
CH₂-

CH₂
CH₃

NHCOCH₃

CH₂-CH₃

CN NHCOCH₃

Cl

CN NHCOCH₃ ^C

CH₂ CH₃

CH,

/Λ__Ν==Ν^/

CN CH₃ \
NHCOCH₃ ^C

^CH:>

CH₂-CH₃

N
CN NHCOCH₃ ^CH2~^CH3

OCH₃

CH₃O

CN CH,

CN CH₂-CH₃

NHCOCH₃ ^CH2 —^CH3

CH₂-CH₃

\
NHCOCH₃ ^{CHj CH:>}

Dimethylsulfoxyd

N-Methylpyrrolidon

N-MethylpyiTolidon

N-Methylpyrrolidon

25°

50°

Grünstichig- blau

Blauviolett

60°

Rot

100°

150°

120°

Rotstichig blau

Orangerot

150°

110°

Orangerot

50°

Orangerot

50"

Rot

120"

Orangerot

13

Lfd. Nr.

Ausgangsprodukt

2,5-Dibromanilin—»N,N-Diäthyl-3-acetamino- anilin

2-Brom-4-nitro-6-cyananilin—*N-Äthyl-N-(/i-carbomethoxyäthyl)-3-acetamino-anilin

2-Chlor-4-nitro-6-cyananilin—»Ν,Ν-Bis-(/j-methoxy-carbonyloxyäthyl)-3-acetaminoanilin

2-Chlor-4-nitroanilin—>N,N-Diäthyl-3-acetamino-anilin

2,5-Dichlor-4-nitroanilin —► N,N-Diäthyl-3-acetamino-anilin

2,5-Dichlor^f-nitroanilin—►Ν,Ν-Diäthyl-3-acetamino-anilin

2,5-Dichlor-4-aminobenzonitril—>N,N-Diäthyl-3-acetamino-anilin

2,5-DichIor-4-aminobenzo-nitril—»N-Butyl-N-(/?-acetoxyäthyl)-aniIin

benzo-trifluorid—»N,N-Bis-(/i-hydroxyäthyl)- 3-acetamino-aniiin

2-Brom-4,6-dicyananilin—»Ν,Ν-Bis-(/(-hydroxy-äthyl)-m-toluidin

2-Brom-4,6-dicyananilin—»N-Äthyl-N-/i-cyanäthyl-anilin

Fortsetzuns 14

Reaktionsprodukt

CN

CN CN

O₂N

CN CH₂-CH₃

NHCOCH, CH₂-CH₃

NHCOCH₃ CHXHXOOCH₃
CH₂CH₂OCOOCH₃

NHCOCH, CH₂CH₂OCOOCH₃
CH₂CH₃

CH₂CH₃
CH₂CH₃

NHCOCH₃ CH₂CH₃

CH₂CH₂CH₂CH₃

CH₂CH₂OCOCH,

CH₂CH₂OH

NHCOCH₃

CH₃

=N-

CN CHXH₅OH

CHXH₂OH

CH₂CH₃

CHXHXN

Lösungsmittel

N-Methylpyrrolidon

Dimethylformamid

N-Methylpyrrolidon

Dimethylformamid

Tempera-

180'

50"

80·

120°

110·

130"

100°

140°

30"

90°

60"

Lösungsfarbe in Dimethylformamid

Bordo

Blau

Rotviolett

Blauviolett

Rubin

Violett

Rubin

Violett

Bordo

Lfd.
Nr.

Ausgangsprodukt

2-Brom-4,6-dicyananiün—»N-Äthyl-N-(i-cyanäthylm-toluidin

2- Brom-4,6-dicyananilin—>l-N-(/i-Hydroxya thy I )-amino-2-methyl-5-acetamino-benzol

benzotrifluorid—>N-Äthyl-N-(/i-hydroxyäthyl)-m-toluidin

2,5-DichIor-4-acetaminoanilin— >N,N-Diäthyl-3-acetamino-anilin

3,5-DichIor-4-aminoacetanilid—>N,N-Diäthyl-3-acetamino-anilin

Fortsetzung Reaktionsprodukt

NC

CH₂CH₂OH

CH₂CH₃

CH₂CH₂OH

CH₂CH₃

/ V-M = N-/ >—N CN NHCOCH₃

Lösungsmittel

Dimethylformamid

N-Methylpyrrolidon

N-Mcthylpyrrolidon

N-Methylpyrrolidon

Dimethylformamid

Tempera tur

90"

80"

90

120

40

Lösungsfarbe in Dimethylformamid

Rubin

Rotviolett

Bordo

Rot

Beispiel 5

6,5 g Kupfer(I)-cyanid werden in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, 15 g des Azofarbstoffe 2,6-Dibrom-4-nitranilin—>l-N,N-Diäthylamino-3-äthoxy-benzol eingetragen und die Mischung unter Rühren etwa 3 Stunden auf 80 bis 90° erhitzt. Nach Erkalten über Nacht wird das in dunklen Kristallen mit grüngoldenem Oberflächenglanz ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Dimethylformamid/Wasser (6:1) umkristallisiert, Schmp. 236 bis 237°. Es löst sich mit klarer grünstichigblauer Farbe in Dimethylformamid und entspricht der Formel

55

60

CH₂-CH₃ O₂N-\/~ N=N^

CN OCH₂- CH₃ ^CH2~^CH3

Das Produkt ist frei von Halogen; im IR-Spektrum ist die Nitril-Bande deutlich erkennbar, die massenspektrographische Molgewichtsbestimmung ergab den Für die angegebene Formel berechneten Wert von 392. Analyse (C₂₀H₂₀N₆O₃).

Berechnet... C 61,21, H 5,14, N 21,42, O 12.23; gefunden ... C 60,80, H 5,15, N 21,03, O 12.57.

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 6,6 g Kaliumcyanid und 20 g Kupfer(ll) - acetat - monohydrat in 100 ml N - Methyl - pyrrolidon wird eine Lösung von 9.3 g des Azofarbstoffs, den man durch Diazotierung von 2,6-Dibrom-4-nitranilin in konzentrierter Schwefelsäure und Kupplung mit N - Methyl - N - iß - cyanäthyl)-anilin erhält, in 100 ml N-Methylpyrrolidon gegeben und der Ansatz unter Rühren 3 Stunden auf 70 bis 80° erwärmt. Schon nach einstündigem Erhitzen ist im Chromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr erkennbar, dafür sind zwei andere Farbstoffe entstanden, ein bordofarbener und ein violetter, von denen der bordofarbene mit dem Azofarbstoff 2-Amino-3-brom-5-nitro-1 -cyanbenzol—*N-Methyl-N-(/i - cyanäthyl)-anilin identisch ist.

Nach weiteren 3 Stunden ist der Bordo-Anteil verschwunden, die Farbe der Lösung hat sich von ursprünglich Rotbraun nach klar Violett verändert. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser gefallt, die ausgefallenen

409 684/28

17 18

Kupfer(I)-salze durch Zugabe von 10 g Kaliumcyanid in Lösung gebracht und der Farbstoff der Formel

CN

O, N

N=N-/ , — CH₇—CN

abfiltriert. Getrocknet stellt er ein dunkles Pulver dar, das in Dimethylformamid mit violetter Farbe löslich ist. Die Beilsteinprobe auf Halogen ist negativ.

Beispiel 7

7,7 g des Monoazofarbstoffs, den man durch Diazotierung von 2,4,6-TribromaniIin in konzentrierter Schwefelsäure und Kupplung der Diazoverbindung auf 1 - N₁N- DiäthyIamino-3-äthoxybenzol erhält, werden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 3,2 g Kupfer(I)-cyanid in 30 ml N-Methyl-pyrrolidon unter Rühren erwärmt. Bei 40 bis 50° beginnt sich die ursprünglich orangegelbe Lösung über Rotbraun nach Braunrot zu verfärben, um schließlich bei 90 bis 100° in ein klares Bordo überzugehen. Nach 90 Minuten Reaktion bei 100° ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr erkennbar, und auch der bei 40 bis 50° zuerst auftretende braune Farbstoff, der vermutlich durch Austausch nur eines Bromatoms gegen die Nitrilgruppe entsteht, ist verschwunden. Nach Aufarbeitung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhält man einen Farbstoff, der sich in Dimethylformamid klar Bordo löst und wahrscheinlich nachstehender Formel entspricht:

CH₂-CH₃

CH₂-CH₃
Ο—CH₂-CH₃

Die massenspektroskopische Molgewichtsbestimmung ergibt den für diese Formel berechneten Wert von 425. Außerdem beweist das Massenspektrum, daß es sich um eine Monobromverbindung handelt.

Beispiel 8

7,45 g des Monoazofarbstoffs, der durch Diazotierung von 3,5-Dibrom-4-amino-benzol-l-carbonsäuremethylester in konzentrierter Schwefelsäure bei 0° und Kupplung auf 1 -N,N-Bis-(p'-hydroxyäthyl)-amino-3-methyl-benzol erhalten wird, werden in 50 ml N-Methyl-pyrrolidon gelöst und nach Zugabe von 3,2 g Kupfer(I)-cyanid unter Rühren erwärmt. Die Reaktion beginnt bei 40°, wie an der Rotbraunfärbung der ursprünglich orangefarbenen Lösung erkennbar ist. Bei weiterem Erwärmen auf 100" ist die Reaktion nach etwa einer Stunde beendet. Die Farbe der Lösung ist klar Violett, das Dünnschichtchromatogramm zeigt einen einheitlichen violetten Farbstoff. Der bei niederer Temperatur zuerst auftretende braune Farbstoff, der durch Austausch nur eines Bromatoms gegen die Nitrilgruppe entsteht, ist verschwunden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, isoliert und von Kupfer(I)-salzen befreit. Der so erhaltene Farbstoff stellt im getrockneten Zustand ein dunkles Pulver dar und löst sich in Dimethylformamid mit violetter Farbe. Er besitzt sehr wahrscheinlich die Konstitution:

CH₂-CH₂-OH

In der folgenden Tabelle sind weitere Umsetzungen von 2,6-Dihalogenazofarbstoffen mit Kupfer(I)-cyanid zu den 2,6-Dicyanprodukten aufgeführt.

Aiisganiisprodukl	O, N --<	CN CN	Koaklioiisnrodukt	CM, CU,	-cn., cn.,
2.6-Dibrom-4-nitro- aniliii -♦N.N-Diüthyl- .i-acetamino-anilin
		¹—w ^/
	NMCOCM,

Lösungsmittel

Dimethylformamid

Tempera
tur

1..OSlIIIgS-

Iarho in
Dimethylformamid

(iiiinsticliiu
blau ~

Lfd.
Nr.

Ausgangsprodukt

2,6-Dibrom-4-nitroanilin—»N-äthyl-N-(/i-carbomethoxyäthyl)-3-acetamino-anilin

2,6-Dichlor-4-nitroanilin-

N.N-Diäthyl^-acetamino-

anilin

3,5- Dich lor-4-amino-

benzolsulfonsäure-

N,N-dimethylamid

—♦N-Äthyl-N-f/i-hydroxy-

äthyl)-m-toluidin

3,5-Dibrom-4-aminobenzol-sulfonsäure-
N,N-dimethylamid
—►Ν,Ν-Diäthyiamino-3-äthoxybenzol

2,6-Dibrom-4-nitroanilin—*N-(/i-Trimethylammoniumäthyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-chlorid

2,6-Dibrom-4-nitroanilin—►N-(/(-Dimcthylamino-äthyl)-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin

2,6-Dibrom-4-nitroanilin—»N-f/i-Hydroxyäthyl)-N-(ii-cyanäthyl)-anilin

3,5- Di brom-4-ami nobenzoesäuremethylester->N,N-Diäthyl-3-äthoxy-ben/.ol

2,6-[)ibri)iii-4-nitrounilin 'N-Alhyl-N-i/i'-iliiuclhylainiiioäthyl|-m-ti)luidin

Fortsetzung

Reaktionsprodukt 20

CN

-N = N—?

J = N-

CN CN NHCOCH,

O, N

ΓΗ

CH₃

N = I

CN

^CN

NHCOCHj

N = N

CH,

CN

^CN

CH,

CN

I = N VN

CH₂-CH,

CH₂-CH₂-COOCH₃
CH₂-CH,
CH₂-CH,
CH₂-CH,
^CH₂-CH₂-OH
CH₂-CH,

CH, CH₂-CH,
OCH₂-CH₃

O₂N

CN

CN CH₂-CH₂-N(CH₃), Cl

■■=N-i

-N^

O, N

J = N-

CN

\/^xN^x CH₃

CH₂-CH₂-Ns

CH₃

CH,-CH,-CN

CH₂-CII,

CII₃OOC-/ V-N-N ■■? ,-H

CN CN

O₂N '.' / N

^ T

CN (.M₁ CH₃
O- CII, CH₃

CH₂ CII₃

N <f" "/--N CII₁

J... til. -CII, N

CII,

N-Methylpyrrolidon

N-Mcthylpyrrolidon

N-Mtlliylpyrrolidon

50"

100"

150"

90"

50"

50"

60"

KX)

Lösungsfarbe in Dimethylformamid

Blau

Grünstichig- blau

Bordo

Blauviolett

Rotstichig blau

Violett

Vinlult

lll.iiiviolctt

Lfd.
Nr.

Ausgangsprodukl

3,5-Dibrom-4-aminoben zonitril—»N,N-Bis-(/i-hydroxyäthyl)-2-äthoxy-5-acetaminoanilin

2,6-Dibrom-4-nitroanilin—»N-Äthyl-N-(/J-hydroxyäthyl)-m-toluidin

2,6-Dibrom-4-nitroanilin —► N-(/;-Cyanäthyl)-N-(/i-carbomethoxyäthyl)-anilin

2,6-Dibrom-4-nitroanilin—*N-Äthyl-N-(/i-hydroxyäthyl)-anilin

2,6-Dibrom-4-nitroanilin—»Ν,Ν-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-aniIin

(3,5- Di brom-4-aminophenyl)-methyl-sulfon
—»N-ÄthyI-N-(/f-hydroxyäthyl)-anilin

(3,5-Dibrom-4-aminophenyl)-methylsulfon
—*N-Methyl-N-(/i-cyanäthyl)-anilin

3,5-Dibrom-4-aminobenzonitril—»N-Äthyl-N-(/}-carbo-methoxyäthyl)-3-acetaminoanilin

3,5- Dibrom-4-aminobenzonitril —»N-(/i-Cyanäthyl)-N-(/l-carbomethoxyäthyl)-anilin

3,5-Dibrom-4-aminobenzonitril—»N-Äthyl-N-(//-hydroxyäthyl)-m-toluidin

CN

NC

Fortsetzung Reaktionsprodukt

O CH, CH, CH₂-CH₂-OH

N = N^f ^N 22

\ NHCOCH₃

O₂N

CN

:n

CN CH₂-CH₃

-N=N-/ V-N

CH,

Ο₂Ν-^ζ\— Ν=Ν^/^ν-Ν^Χ

CN

0₂N--/~^^N=N^^— N⁷ CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-COOCH₃

CH₂-CH₃

CN

O₂N

N=N

CN CN

CH₃- SO₂^~^^N=N-y~\— n'

CN

CH₃- SO₂^/^^N=N-y~^- N^ CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH
^CH₁-CH₃

CH₂-CH₂-OH
CH₃

CN

NC

CH₂-CH₃

N=N

CH₂-CH₂-COOCH₃

NHOOCH₃

CN

NC

N=N^/ ^

CN

NC

N = N

CN

CH₃ CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-COOCH₃

CH₂-CH₃

CH₂-CH₂OH

Lösungs mittel	Tem pera tur
Dimethyl- sulfoxyd	25
Phosphor- säure-tris- dimethyl- amid	100'
Dimethyl formamid	50'
Dimethyl formamid	70"
Dimethyl- sulfoxyd	50'
N-Methyl- pyrrolidon	80-
N-Methyl- pyrrolidon	80'·
N-Methyl- pyrrolidon	50'
N-Methyl- ^yrrolidon	60"
N-Methyl- pyrrolidon	100"

Lösungsfarbe in Dimethylformamid

Grünstichig- blau

Blau

Bord ο

Blau

Rubin

Rot

Blauviolett

Rot

Rotstichig blau

Fortsetzung

24

Lfd.
Nr.

Ausgangsprodukt

Reaktionsprodukt

Lösungsmittel

Tempera tur

Lösungsfarbe in Dimethylformamid

3,5-Dibrom-4-aminobenzoesäure—«-Ν,Ν-DiäthyI-3-äthoxy-anilin

3,5-Dibrom-4-aminobenzoesäure-N,N-Di-(/f-hydroxyäthyl)-anilin

2,6-Dibromanilin—»N-Butyl-N-(/}-hydroxyäthyl)-m-toluidin

2,6-Dibromanilin—►N-Äthyl-N-i/i-carbomethoxyäthyi)-3-acetamino-anilin

2,6-Dibrom-4-chloranilin—»N-Butyl-N-(/i-acetoxyäthyl)-anilin

2,6-Dibrom-4-chIoranilin—»N-Butyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-m-toluidin

2,6-Dibrom-4-chloranilin—►N-Äthyl-N-(/?-carbomethoxyäthyI)-3-acetamino-anilin

2,4,6-Tribromanilin

->N-Butyl-N-(/i-acetoxy-

äthy1)-m-toluidin

2,4,6-Tribromanilin
-»N-Athyl-N-(/i-carbomethoxyäthyl)-3-acetamino-anilin

3,5-Dibrom-4-aminoanisol—*N-Butyl-N-(^-hydroxyäthyl)-m-toluidin

HOOC

CI

Cl

Br

CH₃O

C Hj CH₃

N-N

CN CN

CH₂-CH₃
OCH₂-CH₃

N-N

CN CN

N = N CN
CN
\—N=N

Cn

N
\

NHCOCH₃

CN

CH₂-CH₂-OH

^CH₂-CH₂-OH
CH₂CH₂CH₂CH₃

CH₂CH₂OH
^H₂CH₃

^CH₂CH₂COOCH₃
CH₂CH₂CH₂CH₃

N=N

NHCOCH₃

CH₂CH₂OCCH₃

CH₂CH₂CH₂CH₃

Vh₂CH₂OH
^H₂CH₃

^CH₂CH₂COOCH₃
CH₂CH₂CH₂CH₃

N=N

CH₂CH₂OCCH₃

CH, ι

CH₂CH₃

CH₂CHjCOOCH₃

NHCOCH₃

CH₂CH₂CH₂CH₃

N=N

N
\

CH₂CH₂OH

N-Methylpyrrolidon

Dimethylformamid

100°

Bordo

100°

Bordo

90°

Rot

Dimethylformamid

50°

Rosa

Dimethylformamid

60°

Rot

Dimethylformamid

90°

Rot

30°

Rubin

Dimethylformamid

90°

Rot

Dimethylformamid

30°

Rubin

Dimethylformamid

90"

Rot

409 684/28

25

26

Lfd.
Nr.

Ausgangsprodukt

Fortsetzung

Reaktionsprodiikt

3,5-Dibrom-4-aminoacetophenon—!-N-Äthyl-N-(/i-hydroxyäthyl)-anilin

3,5-Dibrom-4-aminoacetophenon—»N-Butyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin

3,5-Dibrom-4-aminoacetophenon—»N-Äthyl-N-(/i-carbomethoxyäthyl)· 3-acetaminoanilin

3,5-Dibrom-4-aminobenzophenon—>N-Äthyl-N-(/*-hydroxyäthyl)-anilin

3,5-Dibrom-4-aminobenzophenon—►N-Äthyl-N-(/J-hydroxyäthyl)-m-toluidin

3,5-Dibrom-4-aminobenzophenon-^N-Äthyl-N-(/i-carbomethoxyäthyl)-3-acetamino-aniIin

3,5-Dibrom-4-aminobenzonitril—>N-Butyl-N-(/f-methoxycarbonyloxyäthyl-m-toluidin

benzonilril—»N.N-Bis-(//'-methoxycarbonyloxyäthyl (-anilin

3-Brom-5-chlor-4-aminobenzo-trifluorid—»N,N-Bis-(/i-hydroxy-äthyl)-3-acetamino-anilin

3,5-Dibrom-4-aminotoluol—»N-Äthyl-N-(/i-hydroxyäthyl)-m-toluidin

CH₂CHXOOCH₃

CH₂CH₂CH₂CH₃

i„ CH₁CH₁OCOOCH₃

CH₃ - -

nc-|V-n=nY\-n_x

CH₂CH₂OCOOCH₃

CN CN

CH₂CH₂OCOOCH₃

CHXH₂OH

CN

CN CH₂CH₂OH

NHCOCH₃

N=r

CN

CH₃ CH₂CH₃

CH,CH,OH

Lösungs mittel	Tem pera tur
Dimethyl formamid	60
Dimethyl formamid	90'
Dimethyl formamid	30-
Dimethyl formamid	60"
Dimethyl formamid	90
Dimethyl formamid	50"
Dimethyl formamid	90'
Dimelhyl- sulfoxyd	70"
N-Methyl- Dyrrolidon	100"
N-Methyl- pyrrolidon	80"

Lösungsfarbe in Dimelhylformamid

Rubin

Rotviolett

Violett

Rubin

Rotviolett

Violett

Rotviolett

Rot

Rotviolett

Rot

27

Fortsetzung

28

Ausgangsprodukt Reaktionsprodukt

Lösungsmittel

Tempera tur

Lösungsfarbe in Dimethylformamid

3,5-Dibrom-4-aminotoluol—>N-(/J-Hydroxyäthyl)-2-methyl-5-acetamino-anilin

3,5-Dibrom-4-aminotoluol->N,N-Bis-(/s-hydroxyäthyl)-3-acetaminoanilin

3,5-Dibrom-4-amino toluol->N-Butyl-N-(/i-hydroxyäthyl)-anilin

3,5-Dibrom-4-aminotoluol—>N-Äthyl-N-(/i-carbomethoxyäthyl)-m-acetamino-anilin

3,5-Dibrom-4-aminobenzoesäuremethylester—>N,N-Bis-(/i-methoxycarbonyl-oxyäthyl)-anilin

3,5-Dibrom-4-aminobenzoesäuremethylester—»N-Äthyl-N-(/i-acetoxyäthyl)-m-toluidin

3,5-Dibrom-4-aminobenzoesäuremethylester—»N-Äthyl-N-(/i-carbomethoxyäthyl)-acetamino-anilin

3,5-Dibrom-4-aminotoluol—»N-(/i-Hydroxyäthyl)-naphthyl-amin-(l)

3,5-Dibrom-4-aminoacctanilid — ► N-Butyl-N-(/Miydroxyäthyl)-m-toluidin

H₃C

N = N

CH₂CH₂OH

NHCOCH₃

H₃C

CH₂CH₂OH

N=N

H₃C

CH₃OOC

H₃C

CH₃C-NH

Il

3,5- Di brom-4-aminoaeetanilid-»Ν,Ν-Diäthylanilin

CH₃C-NH

Il

CH₂CH₂OH
NHCOCH₃

N=N

CH₂CH₂CH₂CH₃

CH₂CH₂OH
CH₂CH₃

N=N-

CN CN

CH₂CH₂COOCH₃

NHCOCH₃

CH₂CH₂OCOOCH₃

^N=N-/ V-N

_CN CH₂CH₂OCOOCH₃

^CN CH₂CH₃

N = N^~^N

^_n ^_h CH₂CH₂OCOCH₃

N=N

CH₂CH₃
CH₂CH₂COOCH₃

NHCOCH₃
CN

^N = N-fV-NH-CH₂CH₂OH

CN ' xV

CN

CH₂CH₂CH₂CH₃

N=N

CN CN CH₃

CH₂CH₂OH

CH₂CH₃

N = N

CN CH₂CH₃

Dimethylformamid

50"

N-Methylpyrrolidon

40"

Blau-

stichig-

rot

Blaustichigrot

N-Methylpyrrolidon

70°

50"

Gelbstichigrot

Rubin

50"

Blau-

stichigrot

N-Methylpyrrolidon

90"

Violett

N-Methylpyrrolidon

60"

Violett

N-Methylpyrrolidon

Dimethylformamid

Dimethyl formamid

70

Rubin

90"

Rot

60"

Rot

29

Ausgangsprodukt

CH

₃C—NH-■>
Il
O

CN
I

1 544 563

CH₂CH₃

-N=N-^
(

__N__N_/
\

3C

Lösungs
mittel

Tem
pera
tur

Lösungs
farbe in
Dimethyl
formamid

o-
CN

Fortsetzung

>\
-_H CH₂CH₂OH

><
CH₂CH₃

I

Lfd.
Nr.

3,5-Dibrom-4-amino-
acetanilid—»N-Athyl-
N-(/(-hydroxyäthyl)-
m-toluidin

CH

₃C-NH-^
O

CN
I

Reaktionsprodukt

CH₂CH₃

NHCOCH₃

Dimethyl
formamid

90'

Rot

o-
CN

55

3,5-Dibrom-4-amino-
acetanilid—♦N.N-Diäthyl-
acelamino-anilin

Dimethyl
formamid

40

Rubin

56

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung cyangruppenhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N=N-K