DE2310745C3 - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AzoverbindungenInfo
- Publication number
- DE2310745C3 DE2310745C3 DE2310745A DE2310745A DE2310745C3 DE 2310745 C3 DE2310745 C3 DE 2310745C3 DE 2310745 A DE2310745 A DE 2310745A DE 2310745 A DE2310745 A DE 2310745A DE 2310745 C3 DE2310745 C3 DE 2310745C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- amino
- benzene
- bromo
- methyl
- nhcoch
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B31/02—Disazo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
- C09B43/40—Preparation of azo dyes from other azo compounds by substituting hetero atoms by radicals containing other hetero atoms
- C09B43/42—Preparation of azo dyes from other azo compounds by substituting hetero atoms by radicals containing other hetero atoms by substituting radicals containing hetero atoms for —CN radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die mindestens eine
zur Azobrücke orthoständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenverbindungen
mit CuCN oder CuCN-bildenden Systemen in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium unter Austausch
von mindestens einem zur Azobrücke orthoständigen Halogen-Substituenten gegen eine Cyangruppe.
Derartige Austauschreaktionen sind im Prinzip bereits in großer Zahl vorbeschrieben worden.
So ist beispielsweise aus DE-OS 15 44 563 bekannt, diese Umsetzung im organischen Medium — insbesondere
in polaren, aprotischen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
aber auch in basischen Verbindungen (beispielsweise Pyridin und Chinolin) — vorzunehmen.
Diese an sich sehr bewährte Methode zur Herstellung jener wertvollen Cyanazofarbstoffe weist jedoch den
Nachteil auf, daß die Lösungsmittel relativ teuer und zum Teil auch physiologisch nicht ganz unbedenklich
sind, so daß sie in ziemlich aufwendiger Weise zurückgewonnen werden müssen.
Diesen Nachteil weist die wäßrige Arbeitsweise gemäß DE-OS 21 34 896 nicht auf; allerdings lassen
hierbei Ausbeute und Reinheit der Reaktionsprodukte zu wünschen übrig.
Es wurde nun gefunden, daß man ortho-Cyanazofarbstoffe in guten Ausbeuten und ausreichender Reinheit
unter weitgehender Vermeidung der Nachteile des Arbeitens in rein organischen Medien herstellen kann,
wenn man die Austauschreaktion in einem wasserhaltigen Medium durchführt, das aus einem Gemisch von
Wasser und Stickstoffbasen sowie gegebenenfalls nichtbasischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmitteln besteht, wobei der gesamte
organische Lösungsinittelanteil maximal 50, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß J5 es nicht unter Druck durchgeführt werden muß.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß das neue Verfahren so glatt verläuft, da aus jener
DE-OS 15 44 563 ebenfalls bekannt war, daß geringe Mengen Wasser die Reaktion nicht stören, woraus der
Schluß zu ziehen war, daß große Mengen Wasser den Reaktionsablauf negativ beeinflussen.
Außerdem konnte man erwarten, daß die Stickstoffbasen, die zum Zwecke der Löslichmachung des in
organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslichen CuCN — vermutlich via Komplexbildung — eingesetzt
werden, im überwiegend wäßrigen Medium ihre Wirksamkeit verlieren.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Halogenazoverbindungen entsprechen vorzugsweise der allgemeinen
Formel
D-N=N-K
worin
D den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens ein zur Azobrücke orthoständiges Halogenatom
aufweist, und
K den Rest einer aromatischen Kupplungskomponente, die frei von zur Azobrücke orthoständigen phenolischen
bzw. enolischen Hydroxylgruppen ist, bedeuten.
Geeignete Reste D sind aromatisch-carbocyclische Reste, insbesondere solche der Benzol-, Diphenyl- und
Naphthalinreihe, sowie aromatisch-heterocyclische Reste, vorzugsweise solche der Benzthiazol-, Pyridin-,
Thiophen-, Chinolin-, Chinoxalinreihe, die weitere in der Farbstoffchemie übliche Substituenten aufweisen können.
Beispielhaft seien genannt:
HaJogenatome, wie Chlor, Brom, Jod und Fluor, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-,
Trifluormethyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-,
Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylcarbonylamino-,
Arylcarbonylamino-, Arylazo-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfamoyl- und Carbamoylreste.
Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Imidazol-,
Indol-, Pyridin- und Chinolinreihe. Auch diese Reste
können weitere Substituenten tragen.
Eine Klasse bevorzugter Ausgangsprodukte sind solche der Formel I1 in welcher
D für den Rest
Hai
steht, worin
Hal Cl, Br oder J bedeutet,
R, Alkyl, Alkoxy, F, J, Cl, Br, CF3, CN, Nitro,
Sulfo, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryloxysulfonyl, Carboxyl, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Arylcarbonyl bedeutet,
R2 — R4Wasserstoff, Ri, Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino,
Arylsulfonylamino,
eine Ammonium- oder eine Arylazogruppe bedeutet und worin je zwei benachbarte Reste Ri - R4 gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bilden können,
K die obengenannte Bedeutung hat, vorzugsweise aber für den Rest
eine Ammonium- oder eine Arylazogruppe bedeutet und worin je zwei benachbarte Reste Ri - R4 gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bilden können,
K die obengenannte Bedeutung hat, vorzugsweise aber für den Rest
steht, worin
R5 Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy,
Alkylcarbonylamino, Aralkylcarbonylamino,
Cycloalkylcarbonylamino,
Arylcarbonylamino,
Heterylcarbonylamino,
Alkoxycarbonylamino,
Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino,
Aminocarbonylamino, CN, CF3, Carbamoyl,
Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl,
Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl oder
Alkylsulfonyl
R6 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,
R6 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,
Aralkoxy, Halogen, CN, Carboxyl oder
Alkoxycarbonyl,
R7 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl
Rs Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl
bedeuten.
Rs Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl
bedeuten.
Eine Klasse ganz besonders bevorzugter Ausgangsprodukte entspricht der Formel I, worin
D für den Rest
O1N
15 Hai
steht, worin
Rio Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Halogen,
Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, CF3, Dialkylaminosulfonyl,
Dialkylaminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
K für den Rest
30
NHYR,
55
60 steht, worin
Re, R7
und Re die obengenannte Bedeutung haben,
Y CO oder SOi bedeutet und
R9 Alkyl, Aralkyl, Aryl, Heteryl, Alkoxy, Aralkoxy,
Aryloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Arylamino bedeutet.
Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z. B. auch
Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise solche Reste mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen, die
vorzugsweise einmal durch Halogen, OH, CN, Q-C4-Alkoxy,
C2-C5-Alkylcarbonyloxy u.a. rubstituiert sein können; während unter im beliebigen Zusammenhang
genannten Aryl- bzw. Aryloxyresten vorzugsweise Phenyl- bzw. Phenoxyreste zu verstehen sind, die durch
Cl, F, Br, C1-C4-AIkOXy, NO2, CN, Q-C4-Alkyl,
Phenoxy u. a. substituiert sein können.
Geeignete Heterylreste sind z. B. Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Pyrimidin-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und
Benzimidazolreste, die gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, wie Q-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy,
Halogen, Cyan, C2-Cs-Carbalkoxy und Phenyl
enthalten können.
Unter Ammoniumgruppen im weitesten Sinne sind Gruppen der Formel
Q?
-N-Q2
-N-Q2
Q3
zu verstehen, wobei Qi, Q2 und Q3 Alkyl, Cycloalkyl,
zu verstehen, wobei Qi, Q2 und Q3 Alkyl, Cycloalkyl,
Aralkyl oder Aryl bedeutet oder aber die restlichen
Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin, Imidazol und Triazol, bilden.
Geeignete Cydoalkylreste sind insbesondere Cyclohexylreste,
die durch Halogen, Alkyl und Alkoxy substituiert sein können.
Unter Halogen ist im Rahmen dieser Erfindung Fluor, Brom, Chlor oder Jod zu verstehen, sofern keine andere
Definition angegeben ist
Geeignete Aralkyl- bzw. Aralkoxyreste sind Phenyl- ίο
Ci -C3-^iKyI und Phenyl-C, -C^alkoxyreste, die durch
Halogen, C1 -C4-Alkyl oder C, -C4-Alkoxy im Phenylrest
substituiert sein können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner
weitgehend variiert werden.
Beispielsweise liegen die Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur und Kochtemperatur des
Reaktionsmediums, vorzugsweise zwischen 80 und 1000C. at
Von dem als Reaktionspartner verwendeten CuCN wird vorzugsweise 1 Mol pro auszutauschendes
Halogenatom der als Ausgangsmaterial verwendeten ortho-Halogenazofarbstoffe eingesetzt.
Als CuCN-bildende Systeme kommen in Betracht:
a) Cu++/2CN(-)-Systeme,
zum Beispiel Mischungen von
Cu-Il-salzen/Alkalicyanide,
zum Beispiel Mischungen von
Cu-Il-salzen/Alkalicyanide,
b) Cu+/CNl- »-Systeme,
zum Beispiel Mischungen von J0
Cu-I-salzen/Alkalicyanide oder Mischungen von
Cu-lI-salzen/Alkalicyanide/Reduktionsmittel.
Cu-lI-salzen/Alkalicyanide/Reduktionsmittel.
Geeignete Mischungen a) sind beispielsweise:
Mischungen aus CuCb, Cu(NO3)2 oder J'
CuSO4 und NaCN oder KCN.
Geeignete Mischungen b) sind:
CuCI oder CuBr mit NaCN oder KCN sowie
vorstehend genannte Cu-Il-Salze mit NaCN oder KCN plus NaHSO3,
H2SO1, Na2SO3 u.a.
vorstehend genannte Cu-Il-Salze mit NaCN oder KCN plus NaHSO3,
H2SO1, Na2SO3 u.a.
In vielen Fällen, insbesondere bei der Umsetzung in Wasser schwerlöslicher Azofarbstoffe, kann es vorteil- 4-,
haft sein, dem Reaktionsgemisch oberflächenaktive Mittel zuzusetzen. Als solche kommen beispielsweise
die im Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, II. Auflage, Bd. 16, Seiten 724 bis 736 (1965), aufgeführten
Tenside in Betracht. Bewährt haben sich dabei ->n besonders anionische und nichtionische Tenside oder
Mischungen derselben, wie z. B. Kondensationsprodukte von Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure,
Ligninsulfonate. Kondensationsprodukte aus 2-Naphthol-6-sulfonsäure,
Kresol und Formaldehyd, Polyether ·->■> aus Oleylalkohol und Ethylenoxid, Polyäther aus
Laurylalkohol und Ethylenoxid, Polyester aus Rizinusöl und Ethylenoxid, Polyester aus Abietinsäure und
Ethylenoxid.
Geeignete organische Lösungsmittel, die gegebenen- oo
falls dem wasserhaltigen Medium zugesetzt werden können, sind:
Alkohole, wie zum Beispiel
Äthanol, Isopropanol oder Ethylenglykol; <v>
Äther wie
Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethyläther,
Dioxan oder Tetrahydrofuran; Ketone wie
Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Säureamide wie
Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, e-Caprolactam.N-Methylpyrrolidon,
Hexamethylphosphorsäuretrisamidoder Tetramethylharnstoff;
Carbonsäurenitrile wie
Acetonitril, 0-Hydroxy-propionitril, Acrylnitril;
Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Sulfone wie Tetramethylensulfon;
Nitroverbindungen wie Nitromethan.
Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Stick-Scoffbasen
sind beispielsweise:
Ammoniak;
aliphatische und araliphatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Triethylamin, 2-Aminoäthanol, Diäthanolamin,Tris-(hydroxypropyl)-amin,
3- Dimethylamino-propionitril;
Aralkylamine wie
Benzylamin, Dimethylbenzylamin; aromatisch carbocyclische Amine wie
N,N - Dimethylamino-benzol,
N,N-Diethylamino-benzol,
N,N-Bis-(/?-hydroxyethyl)-aminobenzol.
N,N-Bis-(j9-)>-dihydroxy-propyl)-amino-benzol;
N-Heterocyclen wie
N-Methyl-pyrrolidin, Piperidin, Morpholin,
N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, N,N-Dimethylpiperazin,4,5-Dimethyl-thiazol
und insbesondere Pyridine wie
Pyridin, 2-, 3- oder 4-Methyl-pyridin, 2-Methyl-5-ethyl-pyridin,
2-Amino-pyridin,
4-Aminomethyl-pyridin und
2-, 3- oder 4-Cyano-pyridin;
Chinoline wie
Chinolin, 2-, 3- oder 4-Methyl-chinolin,
8-Amino-chinolin und
8-Hydroxychinolin;
Indoline wie
2,3,3-Trimethyl-indolenin;
Imidazole wie
Imidazol, 1-Methyl-imidazol und
1,2-Dimethyl-imidazol;
sowie ferner Isochinolin, Benzthiazol, 2-Methyl-benzthiazol,
2-Methyl-benzoxazol,
Benzimidazol, 1 -Methyl-benzimidazol, Pyrazol und 5-Methyl-isoxazol.
Bevorzugte Stickstoffbasen sind Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Imidazole und Indolenine. Ganz besonders
bevorzugt ist Pyridin.
Die Mengenverhältnisse dieser Stickstoffbasen können in einem größeren Bereich variiert v/erden. Im
allgemeinen arbeitet man mit 0,05 Mol bis 5 Mol Stickstoffbase pro MoI Metallcyanid, vorzugsweise
verwendet man ein Molverhältnis von 1:1.
Geeignete Diazokomponenten D-NH2 sind:
1 -Methyl^-amino-S-brombenzol,
2-Amino-3-brom-trifluormethyl-benzol, 1 -Amino^-nitro-e-brom-benzol,
2,6-Dichlor-1 -amino-benzol,
2,6-Dibrom-l-amino-benzol, 2-Chlor-6-brom-1 -amino-benzol,
l.S-DimethyM-amino-S-brom-benzol,
1-Methyl-2-amino-3,5-dibrombenzol, l-Methyl^-amino-S-brom-S-nitro-benzol,
2-Amino-3-bΓom-5-nitro-trifluormethyl-benzol,
1 -Amino^Aö-trichlor-benzol,
l-Amino-2,4-dichloΓ-6-bΓom-benzol,
1 -Amino-2,4,6-tΓibrom-benzol1
l-Methyl-S.S-dibronvl-amino-benzol,
l-MethylO-chlor-S-brom^-amino-benzol,
l-Methyl-3,5-dichlor-4-amino-benzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzoI,
l-Ammo^-chlor-ö-brom^-nkro-benzol,
l-Amino-2,6-dibrom-4-nitro-benzol, l-Amino-2,6-dijod-4-nitro-benzol,
l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dinitΓo-6-brom-benzol,
1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brom-benzol,
l-Amino-2-methyl-sulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol.
1-Amino-2-äthyl-sulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol,
1-Amino-2-phenylsulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol, 1 -Amino^.ö-dichlor^-methylsulfonyl-benzol,
i-Amino^-chlor-e-brom^-methylsulfonyl-benzoI,
l-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol,
2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäuremethyl-oder
-äthylester,
2-Amino-3-brom-5-nitro-benzolsulfonsäurephenylester,
2-Amino-3-brom-5-nitro-benzolsulfonsäurephenylester,
2-Amino-3-bΓom-5-nilΓO-acetophenon.
2-Amino-3-brom-5-nitro-benzophenon,
1-Amino-2-methoxy-4-nitro-6-chlor-benzol.
1-Amino-2-äthoxy-4-nitro-6-brom-benzo!.
1-Amino-2,4-dicyan-6-brom-benzoI. 1-Amino-2,4-dicyan-3.5-dimelhyl-6-bΓom-benzol.
SJi-Dibrom^-amino-trifluormethyl-benzol.
S.S-DibroiTM-amino-benzoesäuremethvlester.
3.5-Dibrom-4-aminobenzoesäure,
3-Methyl-4-amino-5-bΓom-benzolsulfonsäuΓe.
2-Brom-3-amino-4-methyl-benzolsulfonsäure,
S-Methoxy^-amino-S-brom-benzolsulfonsäure.
2-Brom-3-amino-4-äthoxy-benzolsulfonsäure.
S-Chlor^-amino-S-brom-benzolsulfonsäure.
2-BΓom-3-amino-4-chloΓ-benzolsulfonsäure.
N.N.N-Trimethyl-N-(3.5-dibrom-4-amino-
phenyl)-ammoniumchlorid. N,N,N-Trimethyl-N-(3-chlor-5-brom-4-amino-
phenyl)-ammoniumchlorid. N.N.N-Trimethyl-N-(2.4-dibrom-3-amino-phenyl)-
ammoniumchiorid.
1 -Amino-2-brom-naphthalin. 1 - Amino^^-dibrom-naphthalin. 1 -Amino^-brom^-nitro-naphthalin. 4-Amino-3-brom-naphthalin-1 -sulfonsäure. S-Amino-ö-brom-naphthalin-1 -sulfonsäure. 5-Amino-ö-brom-S-nitro-naphthalin-1 -
1 -Amino-2-brom-naphthalin. 1 - Amino^^-dibrom-naphthalin. 1 -Amino^-brom^-nitro-naphthalin. 4-Amino-3-brom-naphthalin-1 -sulfonsäure. S-Amino-ö-brom-naphthalin-1 -sulfonsäure. 5-Amino-ö-brom-S-nitro-naphthalin-1 -
sulfonsäure.
S-Amino-ö-brom-S-nitro-naphthalin^- sulfonsäure.
S-Amino-ö-brom-S-nitro-naphthalin^- sulfonsäure.
SJ-Dibrom-S-amino-naphthalin^-suIfonsäure.
S-Acetamino-Z-brom-e-amino-naphthalin-
sulfonsäure.
8-PhenylamiTio-naphthalin-1 -sulfonsäure.
8-PhenylamiTio-naphthalin-1 -sulfonsäure.
benzthiazol-( 13).
4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiazol-(l,2).
4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiazol-(l,2).
2-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitro-phenyl)-benzthiazol-(l,3),
2-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitrophenyI)-thiazol-(l,3),
2-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-4-methyl-thiazol-(l,3),
2-Methyl-5-(2'-amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-oxadiazol-(l,3,4),
2-MethyI-5-(2'-amino-3'-brom-5'-nitro-phenyl)-Ki
thiadiazol-(l,3,4),
2-Amino-3-brom-5-nitro-pyridin-N-oxid, 4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiadiazol-(2,l,3),
S-Amino-ö-brom-e-nitro-chinolin,
S-Amino-e-brom-e-nitro-chinoxazolin.
S-Amino-ö-brom-e-nitro-chinazoIin,
l-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-pyrazol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-thiophen,
Σ-ΑιηίηοΟ^Γοηι-δ-ιηειΙψίΞυΐίί^Ι-ΐηίορηεη,
2-Amino-3-brom-5-methylcaΓbonyl-thiophen,
3,5- Dibrom-4-amino-azobenzol, S-Brom-S-chlor^-amino-azobenzol,
3,5-Dibrom-4-amino-4'-nitro-azobenzol, S-Brom-S^-dimelhyl^-amino-azobenzol.
S-Brom-S^'-dinitro^-amino-azobenzol.
S-Brom^-amino-S-methoxy-azobenzol,
S-Brom^-amino-S-methoxy^'-nitro-azobenzol,
S-Brom^-amino-S-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure
und
S-Brom^-amino-S-methyl-azobenzol^-
iii sulfonsäure.
Geeignete Kupplungskomponenten KH sind:
1-Hydroxy-benzol.
1 -Hydroxy-S-acetamino-benzol.
l-Hydroxy-3-methylsulfonylamino-benzol.
ji 3-Hydroxyphenyl-harnstoff.
1 -Methyl-2-hydroxy-benzol, l-Methyl-2-hydroxy-4-acetamino-benzol.
1 -Hydroxy-naphthalin,
5-Hydroxy-naphthalin-(2)-sulfonsäure, 8-Hydroxy-naphthalin-1 -sulfonsäure.
l-Hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure. 1 -(N,N-Diäthylamino)-benzol.
l-fN-Äthyl-N-dS-cyanäthylaniinoJj-benzol.
1 -[N -Äthyl-N-(|9-hydroxyäthyr)-amino]-benzol,
1- N-Butyl-N-(^-acetoxyäthyl)-amino]-benzol. 1 - N,N-Bis-(j9-hydroxyäthyl)-amino]-benzol,
1- N-(^-Cyanäthyl)-amino]-benzol. l-[N-^-Hydroxyäthyl)-N-(^-cyanäthyl)-
amino]-benzol,
-,ι. 1 -[N-(^-Acetoxyäthyl)-N-(j3-cyanäthyl)-
-,ι. 1 -[N-(^-Acetoxyäthyl)-N-(j3-cyanäthyl)-
amino]-benzol.
i-[N-(p-/-dihydroxypropyl)-N-y3-cyanäthyl)-amino]-benzol,
i-[N-(p-/-dihydroxypropyl)-N-y3-cyanäthyl)-amino]-benzol,
!-[N.N-Bis-^-acetoxyäthylJ-aminoJ-benzol.
« 1 -[N.N-Bis-i/J-methoxycarbonyloxyäthy])-
aminoj-benzol,
l-[N-(^-Cyanäthyl)-N-(j3-methoxycarbonyläthyl)-aminoj-benzoL
l-[N-(^-Cyanäthyl)-N-(j3-methoxycarbonyläthyl)-aminoj-benzoL
l-[N-Äthyl-N-{^-äthoxyäthyl)-amino]-benzol,
Mi 1 -(N-p-Hydroxybenzylamino)-benzol.
l-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-benzol, l-[N-Benzyl-N-(^-cyanäthyl)-amino]-benzoL
l-[N-{p-Hydroxy-benzyl)-N-(^-hydroxyäthyl)-amino]-benzol,
[2-(N-ÄthyI-N-phenyl-amino)-äthyI]-trimethyl-
[2-(N-ÄthyI-N-phenyl-amino)-äthyI]-trimethyl-
ammoniumchlorid,
[2-(N-Äthyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-benzyldimethylammoniumchlorid.
[2-(N-Äthyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-benzyldimethylammoniumchlorid.
1 -[N-Äthyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]-benzol und insbesondere 1 -Amino-S-acetamino-benzol,
l-Amino-3-methylsulfonyl-amino-benzol,
l-Methyl^-amincM-benzoylamino-benzol,
1 -Methyl^-amino^-phenylsulfonylamino-benzol, r>
l-Methoxy^-amino^-äthylcarbonylamino-benzol,
l-Äthoxy-2-amino-4-(amino-carbonyl-amino)-benzol,
!-(N.N-DimethylaminoJO-acetamino-benzol,
1 -(N.N-DiäthylaminoJ-S-acetamino-benzol, io
l-(N,N-Di-n-propyl-amino)-3-acetamino-benzol, l-(N,N-Di-n-butyIamino)-3-acetamino-benzol,
l-(N-Äthyl-N-n-propylamino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Äthyl-N-n-butylamino)-3-acetamino-benzol,
1-(N,N-Diäthylamino)-3-methylsulfonyl- ι >
amino-benzol,
l-(N,N-Diäthy!affiino)-3-äthy!earbünylaminobenzol,
l-(N,N-Diäthy!affiino)-3-äthy!earbünylaminobenzol,
l-(N,N-Diäthylamino)-3-benzoylamino-benzol, 1 -Diäthylamino^-methoxy-S-acetamino-benzol, 20
l-[N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-amino]-3-acet-
amino-benzol,
1-[N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino-benzol,
1-[N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino-benzol,
1 -(N-Äthyl-N-benzylaminoJ-S-acetamino-benzol, 25
l-[N-(j3-Hydroxyäthyl)-N-benzylamino]-
3-methylsulfonylamino-benzol,
l-(p-Hydroxy-benzylamino)-3-(amino-
carbonyl-amino)-benzol,
1 -(N-^-CyanäthylJ-N-äthyl-aminoJ-S-acet- J< >
1 -(N-^-CyanäthylJ-N-äthyl-aminoJ-S-acet- J< >
amino-benzol,
l-(p-Hydroxy-benzylamino)-3-(0-Hydroxyäthyl-
l-(p-Hydroxy-benzylamino)-3-(0-Hydroxyäthyl-
carbonylamino)-benzol,
!-[N.N-Bis-iß-chloräthylaminojO-acetamino-
!-[N.N-Bis-iß-chloräthylaminojO-acetamino-
benzol, r>
l-[N-(/?-Hydroxyäthyl)-amino]-2-methyI-5-chloracetamino-benzol,
HN.N-DiäthylaminoJ-S-acetoxyacetamino-benzol,
1-[N,N-Bis-(/)-acetoxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-
5-acetamino-benzol, 40
l-[N,N-Bis-(/3-methoxy-carbonyloxyäthyl)-amino]-
2-methoxy-5-acetamino-benzol, l-[N-(j9-Cyanäthyl)-N-(0-hydroxyäthyl)-amino]-
2-methoxy-5-acetamino-benzol, l-fN-i/J-Hydroxy-y-phenoxypropylJ-amino]- 45
2-äthoxy-5-acetamino-benzol,
l-[N-(jS-Äthoxy-carbonyläthy!)-amino]-
l-[N-(jS-Äthoxy-carbonyläthy!)-amino]-
2-methoxy-5-acetamino-benzol, N-Phenyi-amino-benzol,
(N-Methyl-N-phenyl-amino)-benzol, 50
(N-Äthyl-N-phenyl-amino)-benzol,
[N-Äthyl-N-(p-äthoxy-phenyl)-amino]-benzol, !-(N-pheny!-arnir.o)-3-acetsrr.ino-ber.zo!,
l-(N-MethyI-N-phenyl-amino)-3-acetamino-
benzol, 55
1-[N-(p-Methyl-phenyl)-amino]-3-acet-
amino-benzol,
!••(N-Äthyl-N-allyl-amino)-3-benzoylamino-benzol,
[2-(N-Äthyl-N-(3'-acetamino-phenyl)-amino)-
äthylj-trimetnyl-ammoniumchlorid,
f3-N-Äthyl-N-(3'-acetamino-phenyl-amino)-
f3-N-Äthyl-N-(3'-acetamino-phenyl-amino)-
2-hydroxy-propyl]-pyridiniumchlorid,
1-[N-Diäthylamino]-3-methoxycarbonylamino-
1-[N-Diäthylamino]-3-methoxycarbonylamino-
benzol,
1-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-3-äthoxy-
1-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-3-äthoxy-
carbonylamino-benzol,
l-[N-Äthyl-N-(j3-methoxycarbonyläthyl)-amino]-
l-[N-Äthyl-N-(j3-methoxycarbonyläthyl)-amino]-
3-acetaminobenzol,
l-(N,N-Dimethylamino)-2-phenoxy-5-acet-
l-(N,N-Dimethylamino)-2-phenoxy-5-acet-
aminobenzol,
1 -Äthyl-y-acetamino-1,2,3,4-tetrahydro-
1 -Äthyl-y-acetamino-1,2,3,4-tetrahydro-
chinolin,
l-(j3-Cyanäthyl)-7-methylsulfonylamino-
l-(j3-Cyanäthyl)-7-methylsulfonylamino-
1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
Der erfindungsgemäße Cyan-Austausch wird vorzugsweise in der 5- bis lOfachen Gewichtsmenge
Wasser (bezogen auf den eingesetzten o-Halogenazofarbstoff) durchgeführt.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich die Umsetzung als
Eintopfverfahren durchführen läßt. Dabei geht man so vor, daß man aromatische Amine der Formel DNH2 in
einem sauren wäßrigen Medium diazotiert, auf Kupplungskomponenten der Formel KH kuppelt, zu der
entstandenen wäßrigen Farbstoffdispersion nach erfolgter Neutralisation (mit beispielsweise Alkalihydroxid)
die entsprechende Menge einer Stickstoffbase und eines Metallcyanide zusetzt, danach (zweckmäßigerweise
durch Einblasen von Wasserdampf) auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, das Reaktionsgemisch
unter weiterer Wärmezufuhr so lange nachrührt, bis sich dünnschichtchromatographisch kein
ortho-Halogenazofarbstoff mehr nachweisen läßt, das entstandene unlösliche Kupfer-1-halogenid durch Zusatz
der berechneten Menge FeCb oder Alkalicyanid in eine wasserlösliche Kupferverbindung überführt, danach
den ortho-Cyanazofarbstoff abfiltriert und den Filterkuchen mit Wasser gut wäscht.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die als Ausgangsmaterialien dienenden ortho-Halogenazoverbindungen
der Formel I nach anderen zur Darstellung von Azofarbstoffen üblichen Methoden, zum Beispiel
durch Kondensation von entsprechenden Amino- mit Nitrosoverbindungen, herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind in ihrer Mehrzahl bekannt und stellen wertvolle Farbstoffe
dar, die sich bevorzugt zürn Färben von natürlichen und
synthetischen Fasern sowie plastischen Massen eignen.
Die Farbstoffe der Formel
O2N
eignen sich bevorzugt zum Färben von Fasern, Geweben und Folien aus Polyestern, wie zum Beispiel
aus CeIlulose-2-l/2-acetat, Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat
oder Poly-l^-cyclohexandimethylenterephthalat,
die in klaren, sublimier- und lichtechten violetten und blauen Tönen gefärbt werden.
Beispiel 1 650 g eines feuchten Filterkuchens, der 281g des Farbstoffs der Formel
H3C
- CH2-CH2-OH
NHCOCH3
enthält, werden unter Zusatz von 125 g Kupfer(!)-cyanid,
28 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure sowie 4 g eines
Oleylalkohol-polyglykoläthers in 1,51 Wasser mehrere 2»
Stunden angerührt. Nach Zugabe von 268 ml Pyridin wird der Ansatz in ca. 1 Stunde zum Sieden erhitzt und
weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gerührt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird
dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Anschlie- 2">
Bend wird das Pyridin mii Wasserdampf abdestiüiert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf
Raumtemperatur werden nacheinander 500 g Eis, 300 ml 3O°/oige Salzsäure und 250 g Eisen(lll)-chlorid
zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird der Farbstoff abgesaugt, zunächst mit 5°/oiger
Salzsäure und schließlich mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel
CN
H3C
CH3
- CH2-CH2-OH
CN
NHCOCH3
als rotes Pulver in 97%iger Ausbeute. Er färbt Fasern und Gewebe aus Perlon in klären roten, licht- und
naßechten Tönen.
Zu einem ähnlich guten Ergebnis gelangt man, wenn 4« im obigen Beispiel das Pyridin durch 50 g lmidazol, 60 g
1-Methylimidazol oder 70 g 1,2-Dimethyl-imidazol ersetzt
wird, beziehungsweise die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Ausgangsmaterialien eingesetzt
werden:
liuisp. orlhci-HiilogcniizolurbsloH'
Slickslollhasc Reaktionsprodukt
H,C
O,N-
OjN
Br
^ NICH;CH;OH|.
Br NHCOCII,
Br
Hr N HCO,CH,
Br
N = N-■/ V-N(CH-I,
CH)OOC
Br NHSO3CII,
Br
-N = N —/ "V-N(CH,)-
Br NH-COOC.H,
Br
CHjSO,—<f ^-N = N-<ζ\—N(CH,)j
Br NHCOC3H.
CII.-CU;-OH
Br
Cl
N =
-N
Br NHCONII.
Br
CH;- CH;- CN
1',C-/ S-N=N-/ ·■- N(C..H<);
Chinolin
Isochinolin
Tniilhylamin
j-Melhyl- C'11,0 —C
iso.xazol
2.3.3-Tritnethyl- CH, indolenin
Ben/imidii/ol Cl-
2-Mclhyl-hen/- F, C
oxa/ol
V-N = T
CN NHCOCH-.
-N = N-
CN NHCOCH,
J = N —
CN NHSO..CH,
CN
N = N
N(CH3CH3OH):
N(CH,].
N = N
CN NHCOOC3Hi
CN
= N —<\~/>— N(CH9):
CN NHCOC1H,
CN NHCOC1H,
CH1CH3-OH
CN NHCONH;
N = N-
CH,- CH3- CN
N(C3H,)!
Karhe in
Dimelhyl-
l'ormamid
hlau
blau
violett
violett
Br NHCOOCH,
CN NHCOOCH,
Fortsotzuni!
Beiip. ortho-llalogenazoliirbstoff
SiickstolTbase Rcaklionsprodukt
Br
CH.CONH
Br
C \
N NHCOCH,
C;H,
CH,CH,OH
OH.
-N
CIIi-CN
2-Mcthyl-bcn/.-Ihiii/ol
3-Mclhylpyridin
CH1-CONH
CH2CH2OH
λ—\ /
N = N—<f >—N
/""^ \ H
CN NHCOCH, 2 !
CN
C;H,
N = N-
Farbe in Dimethylformamid
violett
Beisp.
Ausgangs farbstoff
Slicksloffbasc Endfarbstoff
Farbe der Läsung in DMF
O.N
H1C
Br
'S—N = N-
-N = N
Br NHCOCH,
-N(C1H5);
C2H,
CHi
Br OCHj
OH
C2H,
Br NHCOC2H,
Br
N = N-<\~\— N
Br NHCOCH
Cl
CH,
CN
2.3.3-Trimethylindolcnin
Pyridin
\ I* Λ—\
CH2-CH2-N-CHi-^' y
CH, Cf
N = N
4-Mcthyl- OjN
chinolin
lsochinolin H1C
N = N
CN NHCOCH1
•J
C2H,
CH2
CN
CN NHCOCH2-N(CHj), Cle
CN OCH,
_/~\—N = N—<r\—NH-CH2-CII-
[~* TkI M I I C^ t~\ f ι ■ ^- ' "
CH. — N
CN NHCOC2H,
CN
Cl"
= N-/
CH5
CH,
CN NHCOCH,
CH2-CH2-N-CH:
CH, Cr
blau
blau
bin u
Fortsetzung | Ausgangsfarbstoff |
CH,
/ |
-CH, | StickstolTbase | EndfarbslolT |
CN
/ |
CH, | -CH3-CH3-N* N-CH, Cl |
-N | C3H5 | C2H, / \ CH3-CH3-COOCH, |
Farbe der
Losung in DMF |
U) | So |
3eisp. Nr. |
^yNH NHCOCH, |
-Nl! - -SOjNa |
^-N = N CN |
-/^-NH NHCOCH, |
-SO3Na | 10 7' | ||||||||
c,< | C3I | I-Methyl- imidazol |
-■'< | CN CN |
C3H, | rot | cn | |||||||
15 | CHjSO2- | / N \ Ch |
Imidazol | CH)SO3- | CN | N-^j^^ N(CH3- CH3-OH)3 | bluu | |||||||
16 | = N-^> NHCOCH |
CN | NHCOCH | /^ NHCOCH, |
||||||||||
NaOiS —ι | C2H5 | !midazol | NaO1S - | violett | ||||||||||
17 | \ CH,- |
NO3 / |
«-ρ-- NHCOCH, |
|||||||||||
NHCOCH, | CN |
«-ρ-»
NHCOCH, |
||||||||||||
4-Meihyl- chinolin |
O2N —<( | Cl / |
bluu | |||||||||||
18 | N—\"S—N | |||||||||||||
O2N-^ | /^^ NHCOCH, |
CH5 / |
Pyridin | CN | bluu | |||||||||
19 | / \ CH3- |
CN | ||||||||||||
-p-» NHCOCH, |
CN | |||||||||||||
O2N-^ | 1-Methyl- benzimidazol |
O2N-^ | blau | |||||||||||
20 |
Br
/ |
|||||||||||||
^-N = N Br |
-CH2-N* N-CH, Cl |
|||||||||||||
Br <-■ Br |
O | |||||||||||||
Br | -J. | |||||||||||||
Br | ||||||||||||||
NO, | ||||||||||||||
^v-N = Br |
O | |||||||||||||
Cl / |
||||||||||||||
CH3-OH), | ||||||||||||||
Br | ||||||||||||||
CN | ||||||||||||||
J>-N =
Br |
-CH3-COOCH, | |||||||||||||
Fortsetzung
Beisp Nr. |
Ausgangsfarbstoff | NHCOCH3 | N(C2H5I2 |
SO2CH, / |
|||
21 | Ο.Ν-Λ~>-Ν = Ν | NHCOCH, | CjH5 |
\> br |
■N CH3-CF |
||
CH3 | |||
22 | O2N -V~S—N = N Br |
||
Stickstoffbuse Endfarbstoff
Farbe cter Lösungin
DMF
1-Methylimidazol
2-Methylimidazol
SO2CH,
/
/
CN NHCOCH,
N(C3H5I3
^CH3
V-N =
V-N =
C1H5
-N
CN NHCOCH, CH2-CH3-CN
bluu
violett
O2N
24 Cl
CF,
Br NHCOOCH3
C2H5
C2H5
Cl
CH3
\>—NH-CH3-CH2-OH
Br NHCOCH,
4-Methylpyridin
CF,
C2H5
CN NHCOOCH,
4.5-Dimethyl- Cl-
ihiazol
Cl
V-N = N
CH3
— CH3-CH2-OH
NHCOC3H,
bluu
CH3 Br-/ V-N = N
C2H4-OH
Br NH-COCH,
C3H5
3-Cyanpyridin Br
CH3
N =
CN NHCOCH3
CN NHCOCH3
C3H4-OH
C3H,
26 Br
V-N(CH3-CH2-OH)2
Br NHCOCH,
Pvridin
Br—<. >^N = N—<f
>—N(CH3-CH3-OH)3
CN NHCOCH,
violett
Fortsetzung
Beisp. AusgangsfarbstolT
StickstolTbusc EndlurbstolT
O..N
N =
Br
NHCOCH,
C;H;
N=N-/
CH;-CM· —OH
NH- SO.·— CH.
Br
O:\
HC = C
CH,
NO;
OjN —^~~\— N = N-\~/— N = N-^~V- N(CjH,):
Br NHCOCH,
CH, CH,
C;H,
N =
CII;-
Imidazol
1.2-Dimcthylimida/ol
2-Mcthylimidazol
Pvridin
Pvridin
Br NHCONH;
OCH, CH,
N = N —^~/— N = N —<^~V- N H — C H; — C H; — OH Pvridin
SO,Na Br NHCOCH,
Ο,Ν
= N-Z-V-NHCOCH,
Furbc der Lösung in DMF
blau
blau
blaugrün
violet!
CN NHCONHj
OCII, CH,
<ζ ^>— N = N · ■^N = N^' ^- Nil — ClI,- CHj- OH violcll
SO.Na CN NHCOCH,
■ε -'s
u. JQ
24
9-5 ~· ε
•■7-
25 26
Beispiel 39
335 g eines feuchten Filterkuchens, der 54 g des FarbstolTs der Formel
O2N
OCH3
NH-CH2-CH-CH2-OCHj
OH
OH
enthält, 10 g Kupfer(I)-cyanid und 5 g eines Kondensationsproduktes
aus 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Kresol und Formaldehyd werden in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther
und 100 ml Wasser angerührt. Nach Zugabe von 50 ml Pyridin wird das Reaktionsgemisch
auf 30—400C erwärmt, bis im Dünnschichtchromato-
NO2
OCH3
O2N
gramm höchstens noch eine Spur des Ausgangsfarbstoffs erkennbar ist. Der Niederschlag wird abfiltriert
und unter Rühren in eine Lösung von 50 ml 30%iger Salzsäure und 40 g FeCb in 200 ml Eiswasser eingetra-.
gen. Nach Rühren über Nacht wird der resultierende Farbstoff der Formel
NH-CH2-CH-CH2-OCH3
OH
OH
abgesaugt, zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen
erhält man ein dunkles Pulver, das Polyäthylenterephthalatfasern in blaugrünen Tönen färbt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die mindestens eine zur Azobrücke orthoständige
Cyangrupps aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazoverbindungen mit
CuCN oder CuCN-bildenden Systemen in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium bei Normaldruck
unter Austausch von mindestens einem zur Azobrükke orthoständigen Halogen-Substituenten gegen
eine Cyangruppe, dadurch gekennzeichnet,
daß man als wasserhaltiges Reaktionsmedium ein Gemisch von Wasser und Stickstoffbasen
verwendet, das gegebenenfalls noch nichtbasische, vorzugsweise mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel enthält, mit der Maßgabe, daß der gesamte organische Lösungsmittelanteil in dem
ansonsten wäßrigen Reaktionsmedium maximal 50 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelanteil 5 bis 10
Gewichtsprozent beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
von 80 bis 100° C vornimmt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Stickstoffbasen Pyridine,
Chinoline, Isochinoline, Imidazole oder Indolenine verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Stickstoffbase Pyridin
verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als CuCN-bildende Systeme
Mischungen von Cu-(II)-Salzen und Alkalicyaniden, Mischungen von Cu-(I)-Salzen und Alkalicyaniden
oder Mischungen von Cu-(II)-Salzen, Alkalicyaniden und Reduktionsmitteln, die Cu-(II)-Ionen in Cu-(I)-lonen
überführen, verwendet.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2310745A DE2310745C3 (de) | 1973-03-03 | 1973-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen |
NL7402748A NL7402748A (de) | 1973-03-03 | 1974-02-28 | |
BE141483A BE811687A (fr) | 1973-03-03 | 1974-02-28 | Procede de production de composes azoiques |
BR1534/74A BR7401534D0 (pt) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | Processo para a preparacao de compostos azoicos |
IT48907/74A IT1008992B (it) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | Processo per la produzione di composti azoici |
US05/447,219 US3978040A (en) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | Process for the preparation of cyanoazo compounds by reacting halogenoazo compounds with CuCN in an aqueous media in the presence of a nitrogen base |
CH293874A CH590906A5 (de) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | |
GB934274A GB1412922A (en) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | Process for the preparation of azo compounds |
JP49023483A JPS502023A (de) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | |
FR7407134A FR2219934B1 (de) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | |
ES423824A ES423824A1 (es) | 1973-03-03 | 1974-03-02 | Procedimiento para la obtencion de compuestos azoicos que contienen como minimo un grupo ciano en la posicion orto conrelacion al puente azoico. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2310745A DE2310745C3 (de) | 1973-03-03 | 1973-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2310745A1 DE2310745A1 (de) | 1974-09-12 |
DE2310745B2 DE2310745B2 (de) | 1980-11-20 |
DE2310745C3 true DE2310745C3 (de) | 1981-11-05 |
Family
ID=5873778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2310745A Expired DE2310745C3 (de) | 1973-03-03 | 1973-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3978040A (de) |
JP (1) | JPS502023A (de) |
BE (1) | BE811687A (de) |
BR (1) | BR7401534D0 (de) |
CH (1) | CH590906A5 (de) |
DE (1) | DE2310745C3 (de) |
ES (1) | ES423824A1 (de) |
FR (1) | FR2219934B1 (de) |
GB (1) | GB1412922A (de) |
IT (1) | IT1008992B (de) |
NL (1) | NL7402748A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2846438C2 (de) | 1978-10-25 | 1987-05-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Cyanazofarbstoffen |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2610675C3 (de) * | 1976-03-13 | 1979-05-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Cyanazofarbstoffen |
GB1578732A (en) * | 1976-05-28 | 1980-11-05 | Ici Ltd | Process for the manufacture of cyano azo dyes |
GB1578731A (en) * | 1976-05-28 | 1980-11-05 | Ici Ltd | Process for the manufacture of cyano azo dyes |
US4140718A (en) * | 1976-10-14 | 1979-02-20 | Uop Inc. | Preparation of N,N'-dialkylphenylenediamines |
IT1093708B (it) * | 1977-03-15 | 1985-07-26 | Bayer Ag | Composti azoici |
IL54096A (en) * | 1978-02-22 | 1981-07-31 | Shemer M | Physical form of gluten comprising inert material in gluten matrix,method for its manufacture and its use in food products |
US4257944A (en) * | 1978-04-05 | 1981-03-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for the manufacture of cyano azo dyes |
FR2427364A1 (fr) * | 1978-05-31 | 1979-12-28 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation industrielle de colorants azoiques contenant des groupes cyano |
IT1207230B (it) * | 1978-09-08 | 1989-05-17 | Ici Ltd | Coloranti monoazoici a dispersione a base di componenti copulanti di ammine secondarie |
CH639115A5 (de) * | 1979-07-20 | 1983-10-31 | Sandoz Ag | Verfahren zur herstellung von azobenzol-verbindungen. |
DE2938633A1 (de) | 1979-09-25 | 1981-04-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Azofarbstoffe sowie deren herstellung und verwendung zum faerben von synthesefasern |
JPS56137852A (en) * | 1980-03-27 | 1981-10-28 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | Preparation of meatlike food raw material |
EP0043795B1 (de) * | 1980-06-20 | 1984-08-01 | Ciba-Geigy Ag | Monoazoverbindungen |
US4487719A (en) * | 1982-04-14 | 1984-12-11 | Eastman Kodak Company | Azo dyes from substituted 3-amino-pyridines with aniline, tetrahydroquinoline and benzomorpholine couplers |
DE19922406A1 (de) | 1999-05-14 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Gefärbte Insektizid-haltige Zusammensetzungen |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1725596A (en) * | 1929-08-20 | Alebed pongbatz | ||
CA779291A (en) * | 1968-02-27 | Von Brachel Hanswilli | Process for the manufacture of water-insoluble azo dyestuffs containing cyano groups | |
US2128684A (en) * | 1934-08-18 | 1938-08-30 | Gen Aniline Works Inc | Chrysene carboxylic acids and a process of preparing them |
US2195076A (en) * | 1936-10-24 | 1940-03-26 | Gen Aniline & Film Corp | Process of replacing halogen in cyclic halogen compounds and product thereof |
DE1544563A1 (de) * | 1951-01-28 | 1970-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung cyangruppenhaltiger Azofarbstoffe |
DE1290915B (de) * | 1966-02-17 | 1969-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Fasermaterialien aus aromatischen Polyestern und Celluloseacetaten |
US3407189A (en) * | 1956-07-25 | 1968-10-22 | Sandoz Ltd | Water-insoluble monoazo dyestuffs |
GB1050675A (de) * | 1963-02-15 | |||
US3259646A (en) * | 1963-05-13 | 1966-07-05 | Schering Corp | Process for the preparation of p-hydroxybenzonitrile |
CH455979A (de) * | 1964-02-25 | 1968-05-15 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen |
CH478198A (de) * | 1966-02-12 | 1969-09-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe |
FR1524647A (fr) * | 1966-05-26 | 1968-05-10 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Procédé de préparation de colorants azoïques |
CH503783A (de) * | 1967-10-10 | 1971-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung cyangruppenhaltiger Disazofarbstoffe |
US3627752A (en) * | 1968-01-19 | 1971-12-14 | Cossella Farbwerke Mainkur Ag | Water-insoluble monoazo dyestuffs |
DE2134896A1 (de) * | 1971-07-13 | 1973-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cyangruppenhaltigen azofarbstoffen |
US3821195A (en) * | 1972-05-01 | 1974-06-28 | Du Pont | Synthesis of cyanoazo dyes |
-
1973
- 1973-03-03 DE DE2310745A patent/DE2310745C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-02-28 BE BE141483A patent/BE811687A/xx unknown
- 1974-02-28 NL NL7402748A patent/NL7402748A/xx unknown
- 1974-03-01 IT IT48907/74A patent/IT1008992B/it active
- 1974-03-01 BR BR1534/74A patent/BR7401534D0/pt unknown
- 1974-03-01 US US05/447,219 patent/US3978040A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-03-01 FR FR7407134A patent/FR2219934B1/fr not_active Expired
- 1974-03-01 GB GB934274A patent/GB1412922A/en not_active Expired
- 1974-03-01 JP JP49023483A patent/JPS502023A/ja active Pending
- 1974-03-01 CH CH293874A patent/CH590906A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-03-02 ES ES423824A patent/ES423824A1/es not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2846438C2 (de) | 1978-10-25 | 1987-05-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Cyanazofarbstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7402748A (de) | 1974-09-05 |
DE2310745A1 (de) | 1974-09-12 |
ES423824A1 (es) | 1976-05-16 |
GB1412922A (en) | 1975-11-05 |
JPS502023A (de) | 1975-01-10 |
BR7401534D0 (pt) | 1974-11-05 |
CH590906A5 (de) | 1977-08-31 |
IT1008992B (it) | 1976-11-30 |
BE811687A (fr) | 1974-08-28 |
FR2219934B1 (de) | 1977-09-30 |
DE2310745B2 (de) | 1980-11-20 |
US3978040A (en) | 1976-08-31 |
FR2219934A1 (de) | 1974-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2310745C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen | |
DE1966451C2 (de) | Basische Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben oder Bedrucken | |
DE2054697C3 (de) | Sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0555179B1 (de) | Azofarbstoffe | |
DE2106585A1 (de) | Aminothiodiazole und Thiodiazol-Azofarbstoffe | |
DE2753235A1 (de) | Azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung | |
DE2846438C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanazofarbstoffen | |
DE1943799A1 (de) | Verfahren zur Alkylierung von Benzthiazolazoverbindungen | |
DE2307169A1 (de) | Azofarbstoffe | |
DE2008811C3 (de) | Reaktivfarbstoffe | |
DE2013791A1 (en) | Yellow basic hydrazone dyes for polyacry-lonitrile etc | |
DE2417302A1 (de) | Neue azofarbstoffe und verfahren zu deren herstellung | |
CH421871A (de) | Piezoelektrische Zündanordnung zur Zündung brennbarer Gase | |
DE2744655A1 (de) | Kationische azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
CH684408A5 (de) | Azo-Dispersionsfarbstoffe. | |
CH625265A5 (en) | Process for the preparation of novel water-soluble azo dyes | |
DE2525557A1 (de) | Wasserunloesliche azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE3636526A1 (de) | Verfahren zur herstellung cyanogruppenhaltiger azofarbstoffe | |
DE2205062A1 (de) | Neue, wasserunloesliche azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2922227A1 (de) | Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen | |
EP0242331A2 (de) | Azofarbstoffe | |
CH567076A5 (en) | Sulphonic acid-free basic dyes - for dyeing and printing acrylonitrile or vinylidene cyanide polymer-contg textiles polyesters and polyamides | |
DE895291C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten | |
CH505880A (de) | Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen | |
DE2527712A1 (de) | Azofarbstoffe |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |