DE2610675C3

DE2610675C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyanazofarbstoffen

Info

Publication number: DE2610675C3
Application number: DE2610675A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 5000 Koeln Hamprecht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-13
Filing date: 1976-03-13
Publication date: 1979-05-17
Also published as: FR2343783A1; US4348319A; GB1529528A; CH623845A5; BE852382A; JPS52111928A; JPS5545101B2; FR2343783B1; DE2610675A1; BR7701490A; DE2610675B2; ES456726A1; IT1085876B

Description

X für Stickstoff, Phosphor oder Schwefel,

R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

für Alkyl oder Aralkyl,

für 0 oder 1 und

für ein Anion stehen.

Phasentransferkatalysatoren der Formel

mit der Maßgabe, daß η für 1 steht, wenn X Stickstoff oder Phosphor bedeutet und η für 0 steht, ti wenn X Schwefel bedeutet,
einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Phasentransferkatalysatoren hochmolekulare Anionenaustauscher mit quartären Ammonium- oder Phosphoniumresten einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentransferkatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 100 Molprozent, bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentransferkatalysatoren in Mengen von 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Halogenazofarbstoffe mit Cyanokomplexen des Zinks der Formel

Mc₁₁Zn(C N)₁,

Me ein Alkalimetall und

q die Zahlen 1 und 2 bedeuten,

im Zweiphasensystem vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Halogenazofarbstoffe mit Cu CN in rein wäßrigem Medium vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von ρ für 1, 2, oder 3 steht und die übrigen Symbole die in den Ansprüchen 3 und 6 genannte Bedeutung haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in der Diazo-Komponente mindestens eine zur Azobrücke orthoständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren, insbesondere solchen aus der Reihe der quartären Ammonium- und Phosphonium- sowie tertiären Sulfoniumsalze, vornimmt

Unter Phasentransferkatalysatoren werden dabei gemäß E. V. D e m 1 ο w (vgl. Angewandte Chemie 86, 187 [1974]) solche Verbindungen verstanden, die Reaktionen zwischen Substanzen, die sich teils in organischer, teils in wäßriger Phase befinden, katalysieren.

Geeignete Phasentransferkatalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verbindungen der Formel I

[XR¹R-R¹IR⁴),,! Λ

■ι» worin für Stickstoff, Phosphor oder Schwefel,

R² und R³ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

für Alkyl oder Aralkyl,

für 0 oder 1 und

für ein Anion stehen,

mit der Maßgabe, daß η für 1 steht, wenn X Stickstoff oder Phosphor bedeutet, η für 0 steht, wenn X Schwefel bedeutet

Geeignete Alkylreste sind geradkettige und verzweigte Ci — C20 Alkylreste, die durch Halogen, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Geeignete Cycloalkylreste sind z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Geeignete Aralkylreste sind Phenyl-Ci— C₃-alkylreste, die durch Halogen, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Die Reste R¹, R², R³, und R⁴ können auch untereinander in der Weise verknüpft sein, daß X Teil eines Heterocyclus ist.

Geeignete Anionen sind übliche Säurereste. Beispielsweise seien genannt: Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat Nitrat, Phosphat, Acetat, Tosylat, Benzolsulfonat und Cyanid. Bevorzugt sind hierbei Chlorid, Bromid, Alkylsulfat und Cyanid.

Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind

Tetra&ihyl-ammonium-chlorid,

Tetraäthyl-ammonium-cyanid,

Tetrapropyl-ammonium-chlorid,

Tetrabutyl-ammonium-chlorid,

Trirnethyl-phenyl-ammonium-chlorid,

Trirnethyl-phenyl-ammonium-methylsulfat,

Trirnethyl-iS-nitrophenylJ-ammonium-chlorid,

Tetraäthyl-phosphonium-chlorid,

Tetrabutyl-phosphonium-chlorid,

Diäthyl-phenyl-benzyl-ammonium-chlorid.

Propyl-diphenyl-benzyl-ammonium-chlorid,

Dirnethyl-phenyl-benzyl-ammonium-bromid,

Benzyl-monyl-dibutyi-ammonium-chlorid,

Benzyl-decyl-dibutyl-ammonium-chlorid,

Benzyl-undecyl-dipropyl-ammonium-chlorid,

Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammonium-chlond

(»Zephiroi«)

Trimethyl-eicosyl-ammonium-bromid,
Triphenyl-äthyl-phosphonium-bromid,
Triphenyl-benzyl-phosphonium-bromid,
Triphenyl-propyl-phosphonium-chloridund
Tri-(p-hydroxyphenyl)-sulfonium-chlorid.

Auch hochmolekulare Anionenaustauscher mit quartären Ammonium- oder Phosphoniumresten kommen in Betracht Bevorzugt sind Ammonium- und Phosphoniumsalze, insbesondere solche mit mindestens 6 C-Atome aufweisenden Resten R.

Die Phasentransferkatalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf auszutauschendes Halogen, eingesetzt.

Geeignete Metallcyanide zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Cyanide der ersten und zweiten Hauptgruppe, sowie die der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems, wie z. B. NaCN, KCN, Ca(CN)₂, Zn(CN)₂, Ag CN, insbesondere aber Kupfer (I)-Cyanid und seine Cyanokomplexe der Formel II

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit fCupfercyanidkomplexen der Formel II in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmit- -, tel in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I. Hierbei bilden sich neue Komplexe der Formel IV

(IVl

wobei die Reste R¹—R⁴, X, η und ρ die in Formel I und II vorgenannte Bedeutung haben. Es ist auch möglich, diese Komplexe der Formel IV erst zu isolieren und dann mit o-Halogenazofarbstoffen zur Umsetzung zu bringen.

Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

(CN)
A - N --- N K

aus entsprechenden Halogena/.ofarbstoffcn der Formel

χ.

A-N

N K

(Vl)

worin

einen aromatisch-carbocyclischen Rest, bevorzugt der Benzol- oder Naphthalinreihe, oder auch ein Benzisothiazolrest,.

einen Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor oder Brom, der sich im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet,

den Rest einer Kupplungskomponente und

η = 1 oder 2 bedeuten.

Bevorzugt lassen sich nach diesem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel VII

Me₁₁Cu(CN)₁₁Ii ("I

wobei

Me ein Alkalimetall, wie ζ. B. Li, Na, K bedeutet und
ρ die Werte 1,2 und 3 annehmen kann,

sowie ferner Cyanokomplexe des Zinks der Formel Hl

Mc₁Zn(CN),,,, (III)

wobei

Me die vorgenannte Bedeutung hat und
q die Werte 1 und 2 annehmen kann.

Das neue Verfahren läßt sich in verschiedenen Variationen durchführen.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Kupfer-(I)-cyanid im rein wäßrigen Medium in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I, vorzugsweise solchen mit mindestens 6 C-Atome aufweisenden Resten R.

Eine weitere Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Zinkcyanidkomplexen der Formel III in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I.

NNK

(VIII

und VIII

Zl

CN

NNK

(VIII)

CN

darstellen. Hierbei bedeuten
Y - Wasserstoff oder eine Gruppe
NO₂ -CN -K

C Η,

OR,

SO₂K,

Ii.

SO, N

— F -Cl

-Br -COR₄

oder

-N = N-R.

wobei R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrcsl, R₂ und R₁ für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können. R₄ für Wasserstoff, — OH, den Rest —R, — OR, oder

— Ν γ»

und R₅ für Aryl stehen,

Wassersloff oder Subsliluenlen. unler diesen bevorzugt die Gruppen

-NO₂ —CN -R₁
-OR₁ -CF, -SO₂R₁

Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyridin-, und Tetrahydrochinolinreihe, bevorzugt jedoch N-substituierte p-Aminoarylenreste und insbesondere Aniline der Formel IX

-Cl -Br -COR₄
und Heterocyclen der Formel IX. X und Xl

^x O'

N-N

Il ii

R₁

(IX)

(X)

wobei R,, für Wasscrstoffodcr R₁, R₇ für Methyl oder auch zusammen mit R_s für einen unkondcnsicrtcn Bcnzolring und R„ für —CO₂CH, oder -CO₂C₂H₅ stehen.
Wasserstoff oder Subsliluentcn unter diesen bevorzugt die Gruppen

-NO₂ —CN —R, —OR,
CF, -SO₂R, SO₂R₄

R,

Cl

— SO,N

Br

COIi,

um! worin /. und Z₁ auch gemeinsam einen ankonilcnsierlcn Uothiazolring bilden können: K hai die bereits angegebene Bedeutung

R₁₁

Rhi

(IX)

Hierbei bedeuten:

R₉ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,

Alkylcarbonylamino.Aralkylcarbonylamino,
Cycloalkyicarbonylamino.Arylcarbonylamino,
Heterylcarbonylamino.Alkoxycarbonylamino,
Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino,
Aminocarbonylamino, CN, CF3,
Carbamoyl, Dialkylaminocarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl,
Dialkylaminosulfonyl oder Alkylsulfonyl,

Rio Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

Rn Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

R12 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,
Aralkoxy, Halogen, CN,
Carboxyl oder Alkoxycarbonyl.

Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z. B. auch Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise solche Reste mit 1—4 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, Ci-C4-Alkoxy, C₂-Cs-Alkylcarbonyloxy oder durch Ammoniumgruppen der Formel

N -O,

!
Q,

substituiert sind, wobei Qi, Q₂ und Q₃ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder aber die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin, Imidazol und Triazol bilden, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten, vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br, NO₂, CN, AIkOXy(Ci-C₄), Alkylfd-C«) substituiert sind.

Ganz besonders bevorzugt lassen sich nach dem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel XIII

	y	CN	= N	_/	R₁₁,	Ri₅
O₂N-	<<	>■- N			>-N	(XIII) \
		Z₂		NHBR₁,		R.4
herstellen.	worin

Z₂ = Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, „.

Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder
Propylsulfonyl, Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Äthylcarbamoyl, Ν,Ν-Dinicthylcarbamoyl,
N,N, Diäthylcarbamoyl, Sulfamoyl,
N-Methylsulfamoyl, N-Äthylsulfamoyl,
N.N-Dimethylsulfamoyl.N.N.-Diäthylsulfamoyl,

B = -CO-, -CO₂- oder -SO₂-,

R₁₃ = Alkyl, Aralkyl, Aryl oder NV,V₂,

V₁ = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl,

V₂ = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl,

R₁₄= Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

Ri₅ = Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

R]6 = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,

Aralkory bedeuten und wobei die Maßgabe gelten soll, daß B= —CO— oder —SO₂-,wenn R₁₃ = NV₁V₂.

Unter den vorstehend genannten Alkyl- und Alkoxyresten werden auch hier solche Reste mit 1—4 C-Atomen verstanden, die vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₅-Alkylcarbonyloxy substituiert sind, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br, NO₂, CN, AIkOXy(C₁ -C₄), Alkyl(d -C₄) substituiert sind.

Die Cyanaustauschreaktion geht bei Temperaturen von 50 bis 100° C leicht vonstatten. Die leichte Reaktionsfähigkeit wird hierbei auf die große Fähigkeit der Komplexe der Formel I Cyanid, entweder als solches oder aber in Form von Cyanidkomplexen, wie z. B. IV zwischen den verschiedenen Phasen: Wasser und ungelöster Farbstoff, bzw. im organischen (mit Wasser nicht mischbaren) Lösungsmittel gelöster Farbstoff, übertragen.

Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich die chlorierten Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Dichloräthyliden, Perchloräthylen, sowie aromatische Lösungsmitte! wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol und Diphenyl. Das neue Verfahren stellt eine entscheidende Verbesserung dar, denn es ermöglicht o-Cyanazofarb· stoffe in billigen Lösungsmitteln: Wasser oder aber ir > einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel herzustellen.

Zudem kann das verwendete organische Lösungsmittel, das den Farbstoff gelöst enthält, durch Wasserdampfdestillation leicht wieder gewonnen werden

ι ο wobei der Farbstoff in fester, filtrierbarer Form ausfällt.

Gegenüber dem aus der DE-OS 21 34 896 bekannten

wäßrigen Verfahren zur Herstellung von o-Cyanazofarbstoffen weist das neue Verfahren den Vorteil der einfacheren billigeren Handhabung auf, da infolge der

r> niedrigeren Reaktionstemperatur (SlOO⁰C) die Verwendung teurer Autoklaven überflüssig wird. Ein noch größerer Vorteil ist darin zu sehen, daß nunmehr erstmals auch im wäßrigen System eine praktisch vollständige Umsetzung erreicht wird, während das

2(i nach dem vorbekannten Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt, insbesondere bei der Herstellung der Dicyanfarbstoffe, noch große Mengen an o-Halogenazofarbstoff enthält.
Gegenüber dem aus der DE-OS 23 10 745 bekannten wäßrigen Verfahren zur Herstellung von o-Cyanazofarbstoffen weist das neue Verfahren den Vorteil, daß technisch leicht zugängliche Ammonium- und Phosphoniumsalze als Katalysatoren eingesetzt werden gegenüber N-Heterocyclen. Ein weiterer Vorteil is· darin zu

μ sehen, daß mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zugesetzt werden, die eine leichte Rückgewinnung erlauben, so daß eine Belastung des Abwassers vermieden wird.

Beispiel 1

206,2 g eines feuchten 16,8%igen Preßkuchens von 3-Acetamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin werden in 25OmI Wasser über Nacht gerührt Nach Zusatz einer Lösung bzw. Suspension von 5,36 g Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid und 7,15 g Kupfer(I)-cyanid in 250 ml Wasser erwärmt man drei Stunden unter Rühren auf 100° C. Man saugt ab, suspendiert den Farbstoff in 500 ml 5°/oiger Salzsäure, setzt 14 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 26,5 g des blauen Cyan-azofarbstoffes, der nur noch ca. 1 —2% Ausgangsfarbstoff enthält.
j Führt man den gleichen Versuch ohne Triphenyläthyl-phosphoniumbromid aus, so erhält man maximal eine 3°/oige Umsetzung.

Beispiel 2

103,1 g eines feuchten 16,8%igen Preßkuchens von

^pJ
diäthylanilin werden in einer Lösung von 2,68 g Triphenyl-äthyl-phosphonium-bromjd in 200 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 75 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Verlauf einer Stunde läßt man eine Lösung von 2,86 g Kupferbromid und 1,96 g Natriumcyanid in 50 nil Wasser zutropfen.

Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt Man setzt 10 ml konzentrierte Salzsäure und 5 g Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur.

Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14,2 g des Cyanazofarbstoffes, der nur noch ca. 1% Ausgangsfarbstoff enthält

Führt man den gleichen Versuch ohne Triphenyl-Vi äthyl-phosphoniumbromid aus, so erhält man maximal eine 3%ige Umsetzung.

Daß unter den obigen Bedingungen ein neuer aktiver Kupfercyanidkomplex

^h" 1((-,.11,1,(-,11,P] Cu(CNI,

gebildet wird, geht aus dem folgenden Versuch hervor.

Eine Suspension von 1,43 g Kupfer(I)-bromid in h^ri 100 ml Wasser wird mit einer Lösung von 0,98 g Natriumcyanid in 20 ml Wasser so lange im Scheidetrichter geschüttelt, bis fast vollkommene Lösung eingetreten ist.

Die filtrierte Lösung wird unter Rühren langsam mit Schmelzpunkt: 15O⁰C.

einer Lösung von 3,71 g Triphenyl-äthyl-phosphoniumchiorid in 70 ml Wasser versetzt, wobei sofort ein farbloser Niederschlag ausfällt. Man saugt ab, wäscht und trocknet. Ausbeute: 3,3 g.

C₂₂H₂₀CuN₂P (406,9)

Berechnet: C 64,77, H 4,96, N 6,88, P 7,61, gefunden: C 64,85, H 5,15, N 6,25, P 7,50.

Beispiel

103,1 g eines feuchten 16,8%igen Preßkuchens von 3-Acetamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin werden in 200 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 5 ml einer 50%igen wäßrigen r>

Benzyl-dodecyl-dimethylammonium-chlorid- Lösung (»Zephirol«) und 75 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Verlauf einer Stunde läßt man eine Lösung von 2,86 g Kupferbromid und 1,95 g Natriumcyanid in 50 ml Wasser zutropfen. Man trennt > <i das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation ab, setzt 10 ml konzentrierte Salzsäure und 5 g Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14 g des Cyanazofarbstoffes der noch ca. 1 Vo Ausgangs- r> farbstoff enthält

Auch hierbei entsteht ein neuer aktiver Kupferkom- Berechnet: plex, wie der folgende Versuch zeigt. 7,18 g pulverisier- gefunden: tes Kupferbromid werden mit einer Lösung von 4,9 g Natriumcyanid in 150 ml Wasser so lange geschüttelt, bis fast alles Kupferbromid in Lösung gegangen ist. Zu der geklärten Lösung tropft man 34 g einer 50%igen wäßrigen Benzyldodecyl-dimethyl-ammonium-chlorid-Lösung (»Zephirol«), wobei eine farblose, semikristalline Masse ausfällt. Man dekantiert das Wasser ab und ersetzt es durch 300 ml destilliertes Wasser. Nach zwei Stunden Rühren bei Raumtemperatur saugt man das kristalline Produkt ab, wäscht und trocknet im Vakuum. Ausbeute !4,2 g. Schmelzpunkt 138-140⁰C.

C₂₃H₃₈CuN₃ (420,1)

C 65,75, H 9.12, NlO₁O, C 66,32, H 9,52, N 9,15.

Beispiel

17,33 g 3-Acetamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin werden in 200 ml Wasser und 75 ml Äthylenchlorid suspendiert bzw. gelöst Nach Zusatz von 6 g Tetraäthyl-ammoniumchlorid erwärmt man unter Rühren zum Sieden und tropft in einer Stunde eine Lösung von 2,0 g Natriumcyanid und 23 g Kupferbromid in 100 ml Wasser zu. Man erwärmt weitere 7 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler, trennt dann das Äthylenchlorid durch Wasserdampfdestillation ab, saugt ab und wäscht mit 500 ml 5% Salzsäure und Wasser. Ausbeute: 14,6 g.

Im Dünnschichtchromatogramm findet man neben dem Cyanazofarbstoff noch ca. 5% des Ausgangsfarbstoffes.

Beispiel

19,6 g 3-Acetamino-4-(2',6'-dibromo-4'-nitrophenylazo)-N,N-dipropylaniIin, die in Form eines feuchten Preßkuchens vorliegen, werden in einer Lösung von 536 g Triphenyläthyl-phosphonium-bromid in 200 ml Wasser suspendiert

Nach Zusatz von 100 ml Älhylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt Im Verlauf einer Stunde läßt man eine Lösung von 5,72 g Kupferbromid und 3,9 g Natriumcyanid in 100 ml Wasser zutropfen. Man verfolgt den Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchromatographie. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt Man setzt 20 ml konzentrierte Salzsäure und 20 g Eisen(HI)-chlorid zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14,4 g des Dicyanazofarbstoffes, der nur noch ca. 1% Ausgangsfarbstoff und ca. 2% Monocyanazofarbstoff enthält

Beispiel

13,46 g 2-Methoxy-4-(2',6'-dijod-4'-nitrophenylazo)-5-methansulfonamido-N,N-diäthylanilin werden in 50 ml Wasser suspendiert Nach Zusatz von 1,5 g Triphenyläthyl-phosphonium-bromid und 20 ml Äthylenchlorid erwärmt man zum Sieden und tropft innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 0,98 g Natriumcyanid und 1,17 g Zinkcyanid in 25 ml Wasser zu. Man erwärmt noch 1,5 Stunden zum Sieden und erhält nach Wasserdampfdestillation, Absaugen und Waschen 9,5 g des Dicyanfarbstoffes, der noch ca. 10% des Monojod-monocyan- Farbstoffes enthält

Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe in guten Ausbeuten dargestellt werden.

-:,ώ^·'"v--Ts«jE-νϋ^ίϊ?^

' " ."'i,¹-¹"*^ '*.»^L'l^JfJ^i

LfJ. Ausuangsmaierial

C\anid

PhasenlransferkalaKsjlor

Temp. Losungsmitlei Reaklionsproduki

2,6-Dibrom-4-nitroanilin CuCN —» 3-Acetaminodiäthylanilin

(C₆Hs)₃PC₂H₅Br

2-Brom-4,6-dinitroanilin NaCu(CN)₂ (C₆H₅I₃PC₄H₉Br —♦ 3-Acetamino-N-äthyl-N-benzy !anilin

2-Brom-4,6-dinitroanilin NaCu(CN)₂ —► 2-Methoxy-5-acetamino-N-cyclohexylanilin

CH₃

C₆H₅CH₂-^N-CH₃ (CHj)₁₁CH₃

l-Brom^-nitro-o-methyl- NaCu(CN)₂ (C₆Hs)₃PC₂H₅Cl sulfonylanilin —> 3-Acetamino-N,N-diäthylanilin

2-Brom-4-nitro-6-trifluor- NaCu(CN)₂ (H-HO-C₆H₄I₃SCl methyl-anilin —» Ν,Ν-Diäthylanilin

2-Brom-4-nitro-6-(2'-Phenyl-i;3;4'-thia- diazolyl-5')-anilin —» 2-Methoxy-5-acetamino-N-^-hydroxyäthyl- N-/;-cyanäthylanilin

C₂H₅

KCu(CN)₂ C₆H₅-CH₂-N-C₂H₅

(CH₂J₁₁CH₃

100^:C Wasser

80¹C Wasser/ Äthylenchlorid

80^cC Wasser/ Äthylenchlorid

90C Wasser

Tetrachiür äthylen

80C Wasser/ Äthylenchlorid

O₂N

N = N-< O >—N

CN HNCOCH₃

NO,

CN HNCOCH₃

NO₂ OCH₃

80 C Wasser/ O₂N

Chlorbenzol

C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

CH₂-C₆H₅ H

N = N

■N

CN NHCOCH₃ ^"

SO₂CH_{3 CiH}

Korisct/uns!

L^ril. Aiisaangsmaterial

Cvanid

Phasentransferkatalysator Temp. Lösungsmittel Reaktionsprodukt

Z.o-Dibrom^-nitroanilin —► 3-Methansulfonamido-N.N-diäthylanilin

Na₂Zn(CN)₄ (C₆H₅I₃PC₃H₇CI

lo-Dibrom^-methyl- CuCN sulfonyl-anilin —> 3-Acetylamino-N.N-dibutylanilin

Zo-DibronU-trifluor- NaCU(CN)₂ methyl-anilin —* 3-Methoxycarbonyl-amino-N.N-diäthylanilin

(CHj)₃PC₄H₉Br

2.6-Dibrom-4-nitroanilin —♦ 3-Methyl-N-äthyl-N-fi-acetoxyäthyl-anilin

NuCu(CN)₂

Z-Methyl^-nitro-o-brom- CuCN anilin —· 3-Acetamino-N-äthyl-N-z-'-cyanäthylanilin

(H-HOC₆H₄)JSCl

CH₃

CH₃(CH₂I₉-^-N-CH₁ (CH₂I₁₁CH₃

(CH₅)PC₂H₅Cl

9OC Wasser/ Tetrachloräthylen

K)O⁰C Wasser

80^: C Wasser/ Äthylenchlorid

8OC Wasser/ Toluol

100 C Wasser

CN

o₂n-< o Vn=N-C ο V ν

C₂H₅

CN HNSO₂CH₃ ^Cl'^A'

CHjSO₂

;;—ν

CN HNCOCH,

C₄H₉

^C*^Hq C₂H₅

CH₂CH₂OCOCH₃

O, N

CN HNCOCH₃

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in der Diazo-Komponente mindestens eine zur Azobrücke ortho-ständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren vornimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasentransferkatalysatoren solche aus der Reihe der quartären Ammonium- und Phosphonium- sowie tertiären Sulfoniumsalze einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Phasentransferkatalysatoren Verbindungen der Formel