DE2159587A1 - - Google Patents

Description

BS. JL'3. E;?L-C'^;*m. WALTiI? EEl

dr. sz. ^;ά:ι.-ιι zu. :;...i. egiff

K?. JU/?. JiÄ.*!2 CiS. Ρί,Ί

30. Nov. 1971

Unsere Nr. 17 437

Montecatini Edison S.p.A.

und

Aziende Colori Nazionali Affini, ACNA S.p.A. Mailand / Italien

Wasserlösliche kationische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Färben und

Bedrucken

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliches kationaische Azofarbstoffe ohne Sulfonsäure- oder Carbonsäureester der folgenden Strukturformel

R¹O

N=N

N-CH₂-CH=CH-CH₂-Y-X

in der R einen Alkyl- oder Aralkylrest, R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R"¹ einen Alkylrest (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), der gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine CM-, OH-, OR oder OCOR-Gruppe substituiert sein kann, Y eine CN-, CONHg-, OCOR- oder COOR-Gruppe und X" ein Anion einer Mineralsäure, Z.B. ein Chlorid-, Bromid-,

2 0 9 8 2 b / 1 IUO

BAD

Jodid-, Phosphat- oder ein Sulfatanion, einer Complexsäure eines Metallhalogenide, z.B. des Triehlorozinkatanion, oder einer organischen Säure, z.B. das Alkylsulfat- oder Arylsulfonatanion, bedeuten.

Die der Formel I entsprechenden Farbstoffe erweisen sich als besonders wertvoll, weils sie ein hohes Färbevermögen aufweisen und weil sie infolgedessen Polyacrylnitril-Fasern mit sehr hoher Farbintensität und unter Erzielung ausgezeichneter allgemeiner Echtheitseigenschaften färben. Es ist bekannt, daß eine der für kationische Farbstoffe erforderlichen Grundeigenschaften ein hoher Sättigungsindex für die Säure^ste dieser Fasern ist, ohne den es nicht möglich ist, intensive Farbtöne zu erhalten.

Darüber hinaus ist es bekannt, daß man, um marineblaue Farbtöne zu erhalten, im allgemeinen ein Gemisch aus zwei oder mehreren Farbstoffen verwenden muß, was manchmal wegen der Notwendigkeit, Gemische von Farbstoffen mit gleicher Färbegeschwindigkeit zur Verfügung zu haben, zu erheblichen Schwierigkeiten beim Färben führt.

Mit den Farbstoffen der Strukturformel I ist ee möglich, einheitlich marineblaue Färbungen zu erzielen, da sie einen hohen Sättigungsindex für Polyacrylnitril haben, der grö£er ist als der Sättigungsindex bereits bekannter Farbstoffe mit analoger Struktur, wobei diese Farbstoffe zwei gesättigte Alky!ketten, die ebenfalls substituiert sein können, an das tertiäre Stickstoffatom bringen. Auch die analogen, eine kleinere Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisenden Farbstoffe rait Y=H oder mit ungesättigten oder sogar substituierten Ketten besitzen einen niedrigeren Sättigungsindex. Außerdem wurde eine erheblich verbesserte Naßechtheit erzielt.

209825/1100

2153587

Die neuen Farbstoffe der Strukturformel (I) lassen sich leicht nach dem folgenden Verfahren herstellen:

a) Diazotierung des 2-Amino-6-alkoxybenzothiols der Strukturformel (II)

R»0

nach üblichen bekannten Verfahren (s. Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. X3 (1965));

b) Kupplung der Diazoverbindung der Strukturformel II mit einem tertiären Amin der nachstehenden Strukturformel (III)

-CH₂=CH-CH₂-Y (III)

in der R^w, R^nf und Y die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, in einer sauren Lösung;

c) Quaternisierung des unter b) erwähnten Farbstoffs. Zu diesem Zweck wird der erhaltene Farbstoff getrocknet, dann in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und mit üblichen Alkylierungsmitteln alkyliert. Zu diesen Alkylierungsmitteln gehören Methylbromid oder -jodid, Äthylbromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzyl-

209825/1100

Chlorid oder -bromid, Chloracetamid, ß-Chlorpropionamid, ß-Chlorpropionnitril, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Methylbenzolsulfonat, Methyl-, Äthyl- oder Propyl-ptoluolsulfonat, wobei Dimethyl- oder Diäthylsulfat und Methyl-p-toluolsulfonat bevorzugt werden. In der Regel wird das Alkylierungsmittel im Überschuß verwandt.

Als inerte organische Lösungsmittel für die Alkylierung eignen sich die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert oder nitriert sein können, wie z.B. Toluol, Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, und die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert sein können, wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen oder Teträch loä than.

Darüber hinaus können für diesen Zweck mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Methyläthylketon, ebenfalls verwandt werden. Manchmal kann ein Überschuß des gleichen Alkylierungsmittels als organisches: Lösungsmittel verwandt werden.

Im allgemeinen wird das Lösungsmittel im Hinblick auf die Löslichkeit und die Struktur des Azofarbstoffes ausgewählt.

Die Alkylierung wird im allgemeinen bei hoher Temperatur und gegebenenfalls, soweit es die Stabilität des erhaltenen quaternären Farbstoffs zuläßt, unter Druck durchgeführt. Der Verlauf der Alkylierung wird gewöhnlich mittels Dünnschicht Chromatographie verfolgt. Die Reaktion wird dann abgebrochen, wenn sich auf dem Chromatgramm kein nichtalkylierter Farbstoff mehr nachweisen läßt.

209825/1 100

Der kationische Farbstoff wird gewöhnlich durch einfaches Filtrieren der letzten Alkylierungsmasse, in der sich der Farbstoff als unlöslicher oder wenig löslicher Niederschlag befindet, abgetrennt. Falls sich die Trennung als unmöglich oder irgendwie schwierig erweist, genügt es, das Lösungsmittel entweder unter vermindertem Druck oder durch Destillation im Dampfstrom zu entfernen.

Um die Farbstoffe zu reinigen, werden sie entweder einfach mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen oder in Wasser gelöst, wobei die unlöslichenVerunreinigungen durch Filtrieren entfernt werden. Die Farbstoffe lassen sich dadurch isolieren, daß man die wäßrigen Lösungen der Farbstoffe mit geeigneten Salzen, z.B. Natriumchlorid oder Zinkchlorid, versetzt.

Mit den erfindungsgemäßen neuen Farbstoffen können mit Tannin gebeizte Cellulosefasern, Seide, Leder oder synthetische Fasern, wie z.B. Celluloseacetat, oder Fasern auf der Grundlage von säuremodifizierten Polyestern oder auf der Grundlage von Vinylidenpolycyanid, aber vor allem Fasern auf der Grundlage von Acrylnitrilpolymeren und -copolymeren gefärbt und bedruckt werden. Unter dem Ausdruck "Polyacrylnitril-Fasern" versteht man Polymere, die mehr als 80 % Polyacrylnitril enthalten. Solche Fasern werden unter den verschiedensten Handelsbezeichnungen, z.B. "Leacril 16" (Chatillon), "Euroacryl" (Anic), "Velicren" (Snia Viscosa), "Dralon" (Bayer), "Courtelle" (Courtaulds), "Zefran" (Dow Chemical), "Dynel" (Union Carbide), "Vonnel" (Mitsubishi) und dergl. vertrieben.

Die auf solchen Fasern erhaltenen Färbungen sind sehr rein und können von sehr hoher Farbintensivität oder -tiefe sein. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch ihre ausgeseich-

209825/1100

nete Licht-, Wasch-, Schweiß-, Walk-, überfärbe-, Dekatur-, Potting-, Lösungsmittel-, Sublimations- und Reibechtheit aus. Die erzielbaren Farbtöne reichen von Grünblau bis Marineblau.

Die Farbstoffe sind gegenüber pH-Wertsänderungen des Färbebades unempfindlich und können sowohl in einem nur leicht sauren Bad als auch in einem stark angesäuerten Bad verwandt werden. Im allgemeinen wird der FärbeVorgang bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 und bei Siedetemperatur. (100⁰C) durchgeführt. Unter normalen Färbebedingungen bleiben Wolle und Baumwolle völlig unverändert.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Teile und Gewichtsteile beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Es wurde eine Nxtrosylschwefelsäurelösung hergestellt, wobei 1,55 Gew.-Teile Natriumnitrit in 33 Gew.-Teilen 95 !tiger Schwefelsäure gelöst wurden. Dann wurden unter Rühren bei einer Temperatur unter 8°C 20 Gew.-Teile eines Gemisches aus Essig- und Propionsäure (5:1) zugesetzt, und unmittelbar danach wurde innerhalb von etwa 30 Minuten eine Lösung von 3,65 Gew.-Teilen 2-Amino-6-metoxy-benzothiazol in 20 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Essig- und Propionsäure (5:1) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 4°C zugesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemiseh wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 0 und 3°C gerührt. Dann wurden 0,5 Gew.-Teile Harnstoff augesetzt, um die überschüssige Nitrosylschwefeisäure zu zersetzen.

209825/1100

b) Die so erhaltene Diazolösung wurde der vorher in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellten Kupplungslösung unter Rühren schnell zugesetzt:

4,3 Gew.-Teile N-Äthyl-N-(4-cyanobuten-2-yl)-m-toluidin wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in 80 Gew.-Teilen einer 10 JSigen Schwefelsäure gelöst; nach 10 Minuten wurde die Lösung mit Aktivkohle oder Bleicherde gereinigt. Daraufhin wurde der Lösung soviel Eis zugesetzt, daß die Temperatur unter 5°C gehalten wurde.

Dieses Kupplungsgemisch wurde dann 2 Stunden lang gerührt und anschließend mit 400 Gew.-Teilen Wasser verdünnt. Danach wurde das Gemisch 1 Stunde lang gerührt, woraufhin der ausgefällte Farbstoff abfiltriert wurde, wobei der Filterkuchen solange gewaschen wurde, ^is ^{er auf} Kongorot neutral reagierte.

Dann wurde der abfiltrierte Farbstoff bei 50 C in einem Ofen unter Vakuum getrocknet. Dabei wurden 7,5 Gew.-Teile eines in organischen Lösungsmitteln löslichen, nicht-quaternisierten Farbstoffs in Form eines rotbraunen Pulvers erhalten. Der Farbstoff besaß folgende Struktur:

N=N

f2^H5

N-CH₂-CH=CH-CH₂-CN

CH-

c) Um den Farbstoff in ein quaternisiertes Produkt umzuwandeln, wurden 7>5 Gew.-Teile des Farbstoffs und 80 Gew.-Teile Toluol (HO⁰C) bis zum Siedepunkt erhitzt, wobei alle möglichen Spuren Wasser durch Destillieren von 10 Gew.-Teilen

209825/1100

-δ-

Toluol entfernt wurden. Daraufhin wurde das Kupplungsgemisch auf 80°C abgekühlt und dann unter Rühren mit 4,7 Gew.-Teilen Dimethylsulfat schnell versetzt. Das Gemisch wurde dann auf 90⁰C erhitzt und drei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Abschluß der Quaternisierung durch Dünnschichtchromatographie geprüft wurde. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt; der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 40 Gew.-Teilen Toluol gewaschen und in 50 Gew.-Teilen Äthylacetat aufgenommen. Er wurde dann filtriert und nochmals mit 20 Gew.-Teilen Äthylacetat gewaschen und schließlich bei 50⁰C getrocknet.

Dabei wurden 9,4 Gew.-Teile eines pulverförmigen Farbstoffs mit einer schwärzlich-blauen Färbung erhalten, der sich in Wasser unter Bildung eines blauen Farbtons löste.

CH.

N=M

,^C2^H5

N-CH₂-CH=CH-CH₂-CN

CH₃SO₄-

Der erhaltene Farbstoff war ausreichend rein, so daß er zum Färben verwandt werden konnte. Zu diesem Zweck wurden 1 Gew.-Teil Farbstoff mit 2 Gew.-Teilen 50 jiige Essigsäure vermischt; dieses Gemisch wurde dann in warmem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Litern gelöst. Diesem Färbebad wurde dann 1 Gew.-Teil kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 6O⁰C in dieses Bad 100 g eines vorher gereinigten Polyacrylnitril-

20 9825/1100

Garns gebracht. Daraufhin wurde das Färbebad sehr langsam auf 10O⁰C erhitzt, und das Garn wurde 1 Stunde lang bei Siedetemperatur gefärbt; dann wurde langsam auf 60°C abgekühlt, das Garn wurde mit Wasser gespühlt, 10 Minuten lang bei 70⁰C mit einer 0,1 £igen anionischen Detergenslösung behandlet, dann mit Wasser gespühlt und schließlich getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff wies einen rein blauen Farbton auf, der eine ausgezeichnete Licht-, Sublimations- und Naßbehandlungsechtheit sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln besaß.

Bei Verwendung der Farbstoffe in einer höheren Konzentration wurde unter völliger Erschöpfung des Bades ein marineblauer Farbton erhalten.

Die Synthese von N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin läßt sich nach allgemeinen Verfahren zur Kondensation von l-Chlor-4-cyano-2-buten (einer aus der Literatur bekannten Verbindung) mit N-Äthyl-m-toluidin durchführen:

+CICH₂-CH=CH-CH₂Cn

-HCl

H₃-CH=CH-CH₂CN

Xn einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer versehenen 50 ml-Kolben wurden 4,05 g N-Äthylm-toluidin, 15 ml Xylol (ein Gemisch aus Isomeren mit einem Siedepunkt im Bereich von 137 - 14O°C), 0,1 g Hydrochinon, 4,62 g (Überschuß) l-Cl-4-CN-buten-2-yl und 5»5 g wasser-

209825/1100

- ίο -

freies K₃CO, gebracht. Dieses Gemisch wurde unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten. Das Gemisch wurde dann unter kräftigem Rühren auf etwa 110°C erhitzt und anschließend 6 bis 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.

Danach ließ man das Gemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen; anschließend wurde es zur Entfernung der anorganischen Salze filtriert, wobei es nach Abschluß der Filtration mit etwas Xylol gewaschen wurde.

Danach wurde das Xylol durch Destillation bei vermindertem Druck (15 mm Hg) entfernt; der Druck wurde dann weiter reduziert (0,1 mm Hg), und das überschüssige l-Cl-4CN-buten-2-yl wurde entfernt. Der Rückstand als solcher wurde für die Herstellung des Farbstoffs verwendet. Die Ausbeute betrug, bezogen auf das verwendete Amin, 75 S,

Beispiel 2

Nach den schon im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zunächst 3,9 Gew.-Teile 2-Amino-6-äthoxybenzothiazol diazotiert und dann mit 4,3 Gew.-Teilen N-Ätjhyl-N-(4--cyanobuten-2-yl)m-toluidin gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wurde mit Dimethylsulfat quaternisiert. Dabei wurden 9,6 Gew.-Teile des quaternisierten Farbstoffs eines bläulich-schwarzen Pulvers erhalten, das Bxch unter Bildung eines blauen Farbtons in Wasser löste.

209825/1100

Ii=W

CH

N-CH₂-CH=CH-CH₂-CW

Dieser Farbstoff wies Pärbeeigenschaften auf, die mit denen des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs praktisch identisch waren, '.iurde die wäßrige Lösung des kationischen Farbstoffs mit Natriumchlorid oder mit Zinkchlorid" behandelt, so erhielt man den Farbstoff entweder in Form des Chlorids oder in Form des ChlorozinkatSa

Beispiel 5

7,5 Gew.-Teile eines Farbstoffs, der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus 3,9 Gew.-Teilen 2-Amino-6-&thoxy~ benzcthiazol und 4,1 Gew.-Teilen W-Äthyl-iJ-(4-cyanobuten-2-yl)-anilin erhalten wurde, wurden in 80 Gew.-Teilen Toluol bis zum Siedepunkt (110⁰C) erhitzt, wobei alle möglicherweise vorhandenen Spuren Wasser mit 10 Gew.-Teilen Toluol entfernt wurden. Das ganze Gemisch wurde dann auf 80⁰C abgekühlt und unter Rühren mit 5,7 Gew.-Teilen Diäthylsulfat schnell versetzt. Das Gemisch wurde daraufhin k Stunden lang bei Siedetemperatur (HO⁰C) erhitzt, dann abgekühlt, und anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren.

Dabei wurden 10,0 Gew.-Teile eines schwarzen pulverförmigen,

a
kationischen Farbstoffs erhalten, der in Wasser unter Bildung

eines blauen Farbtons löslich war:

209825/1100

N=N

N-CH₂-CH=CH-CH₂CN

Brachte man den Farbstoff nach den in Beispiel,1 beschriebenen Verfahren auf ein Polyacrylnitril-Gi^an auf, so erhielt man eine grünlich-blaue Färbung, die eine ausgezeichnete Licht-, Sublimations-, Naßbehandlungs- und Lösungsmittelechtheit aufwies.

Beispiel 4

3,65 Gew.-Teile 2-Amino-6-metHoxybenzothiazol wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren diazotiert. Diese Diazolösung wurde dann einer mit Aktivkohle gereinigten Lösung von 5,0 Gew.-Teilen N-Äthyl-N-(4-acetoxybuten-2-yl)-m-toluol in 10 Gew.-Teilen Essigsäure und 300 Gew.-Teilen Wasser unter Rühren schnell zugesetzt.

Die Abtrennung des Farbstoffes und die nachfolgende Quaternisierung wurden nach den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt.

Dabei wurden 10,2 Gew.-Teile eines Farbstoffs in Form eines rötlich-schwarzen Pulvers erhalten, das in Wasser unter

Bildung eines rötlich-blauen Farbtons löslich war. CH.

N=N

CH-

CH₃SO₄

209825/1100

Brachte man den Farbstoff nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Polyacrylnitril-Garn auf, so erhielt man eine rötlich-blaue Färbung, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber Naßbehandlungen aufwies.

Beispiel 5

Führte man die Alkylierung in dem Verfahren nach Beispiel 1 anstelle mit Dimethylsulfonat mit Methyl-p-toluolsulfonat bei Siedetemperatur (HO⁰C) durch, so erhielt man einen Farbstoff mit folgender Struktur: -

V 3 C H

Λ /T^ j ^{2 5}

N-CH₂CH=CHCH₂CN

der die gleichen Eigenschaften wie der Farbstoff der Strukturformel (I) auswies.

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Wasserlösliche, kationische Azofarbstoffe ohne SuIf on- oder Carboxylgruppen der allgemeinen Strukturformel

N=N

in der R einen Alkyl- oder Aralkylrest, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R¹" einen Alkylrest (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), der nicht-substituiert oder gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine CN-, OH-, OR- oder eine OCOR-Gruppe substituiert sein kann, Y eine CN-, CONH₂-, OCOR- oder eine COOR-Gruppe und x" ein Anion bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel

R¹O

wobei R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, diazotiert, die dabei erhaltene Diazoverbindung mit einem Aminder allgemeinen Formel

R"'
N-CH₂CH=CHGH₂Y

in der R", R^MI und Y die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, kuppelt und die dabei erhalten Farbstoffe der Formel

R¹O

N=N

It t

N-CH₂-CH=CH-CH₂-Y

anschließend nach herkömmlichen Verfahren quaternisiert.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von mit Tannin gebeizten CeIIuIösefasern, Seide, Leder, synthetischen Fasern auf der Grundlage von säuremodifiziertem Polyester, Celluloseacetat oder von Vinylidenpolycyanid, vorzugsweise von Fasern auf der Grundlage von Acrylnitrilpolymeren und -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe nach Anspruch 1 verwendet.

Für: Montecatini Edison S.p.A. und Aziende Colori Nazlo/ali Affini, ACNA S.p.A.

(Dr.H.J.flolff) Rechtsanwalt

209825/1100