DE2409543A1

DE2409543A1 - Kationische farbstoffe

Info

Publication number: DE2409543A1
Application number: DE19742409543
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1974-02-28
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2262685B1; CH579123A5; GB1449819A; NL7502344A; JPS50119830A; FR2262685A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

Mi/Hg

509 Leverkusen. Bayerwerk

27. Feb. 1974

Kationische Farbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind kationische Farbstoffe der Formel

N=N-//

CH₂-CH₂-O-R₂

An⁽

(D

worin

R Methyl oder Äthyl, R₁ C₁-C₄-AIk₇I,

R₂ Methyl oder Äthyl, R-, Wasserstoff oder Methyl, R^ Methyl oder Äthyl und

An^~' ein Anion bedeuten,

sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von synthetischen Fasermaterialien.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, in denen R₁ Methyl oder Äthyl bedeuten und die anderen Symbole die angegebene Bedeutung haben.

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unter diesen Farbstoffen sind solche hervorzuheben, in denen R, Rp und R, i-iethyl, R. i-iethyl oder Äthyl und Pw Viasserstoff darstellen.

Besonders zu nennen sind die Farbstoffe, in denen R, R₂ und R. methyl, R. Äthyl und °w V/asser stoff darstellen.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I werden erhalten durch Diazotierung von Aminen der Formel

(II)

worin

R/ die oben genannte Bedeutung hat,

Kupplung mit Verbindungen der EOrmel

(III)

CH₂-CH₂-O-R₂

worin

R^ bis R, die oben genannte Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise und Quaternierung mit Verbindungen der Formel

R-An (IVj

worin

R die oben genannte Bedeutung hat und An einen bei der Quaternierung in das Anion An^~' überführbaren Rest bedeutet,

in an sich bekannter ¥eise.

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Geeignete Anionen sind die in kationischen Farbstoffen üblichen organischen und anorganischen Anionen. Beispiele sind Chlorid, Bromid, Jodid, Carbonat, Methyl- oder Äthylsulfat, Sulfat, Nitrat, Perchlorat, Tricnlorozinkat, Benzol- oder Toluolsulfonat, Phosphat, Forraiat, Acetat oder Benzoat. Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wässrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bronide) oder als Methosulfate, Athosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vorο Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden»

Bevorzugte Verbindungen der Forms! IV sind beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylsulfat₉ Methyl-= oder Äthylhalogenide, besonders Bromide und Jodide_o

Die Quaternierung kann mit oder ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels oder in wässriger Suspension bei Temperaturen von 5 bis 12o C, vorzugsweise bei 15 bis 9o C,erfolgen. Dabei kann die Gegenwart eines basischen Materials, wie Magnesiumoxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, Kaliumacetat oder von Gemischen derartiger basischer Materialien angezeigt sein«, Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Halogenbenzole, Benzolkohlenwasserstoffe, Dialkylketone, Halogenalkane, wie Tetrachlorkohlenstoff,

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Tetrachloräthylen, Chloroform, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Acetonitril, Eisessig, Ameisensäure oder Alkohole.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel 1 eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, insbesondere aus sauer modifizierten Polyestern, wie Polykondensationsprodukten aus Sulfoterephthalsäure und Äthyienglykol, aus sauer modifizierten Polyamiden, oder aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, oder Acrylsäure-estern oder -amiden. Sie zeichnen sich auf diesen Materialien durch gute Echtheitseigenschaften aus, besonders durch gute Reservierung von Polyamid- und Wollfasern bei Mischgeweben dieser Fasern mit den erfindungsgemäß zu färbenden Fasern. Weiterhin zeigen sie gute Licht- und Dekaturechtheit sowie gutes Aufbauvermögen.

Das Färben kann wie bei kationischen Farbstoffen üblich vorteilhaft aus neutraler oder saurer wässriger Flotte bei 4o bis 1oo°C oder unter Druck bei über 1oo°C erfolgen. Es kann unter Zusatz der gewohnten Hilfsmittel erfolgen, z. B. in Gegenwart von Retardern wie Dodecyldimethyl-benzylammoniumchlorid oder von nicht-ionischen Hilfsmitteln wie Stearylalkohol mit 5o Mol Äthylenoxid oder Färbebeschleunigern wie Benzyloxypropionitril.

Diejenigen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, können auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, eingesetzt werden.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie hetz- und Verdickungsmittel, zugesetzt.

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Beispiel 1 · ^*

9o g 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol werden bei 2o°C in einer Mischung aus 35o g Eisessig und 15o g Propionsäure gelöst (Dauer ca. 1/2 Stunde). Dann wird auf 0⁰C abgekühlt und unter gutem Rühren bei 0 bis -3°C in einer Stunde 85 cm Nltrosylschwefelsäure (1oo cm enthalten 42 g Nitrit) zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 0 bis -3°C nach. Dabei soll die Temperatur nicht unter -3⁰C absinken. Die erhaltene Diazolösung gießt man unter Rühren in eine Lösung aus 93 g

3 3

Athylmethoxyäthylanilin in 17oo cm Wasser, 33 cm cone. Schwefelsäure und 7oo g Eis. Die Temperatur wird bei O⁰C gehalten. Anschließend wird mit 2So cm 45?oiger Natronlauge abgestumpft. Durch zugabe von weiteren 7oo g Eis hält man die Temperatur unter 5⁰C. Es wird über Nacht nachgerührt, und . der Farbstoff wird dann abgesaugt und neutral gewaschen. Der erhaltene Farbstoff kann auf folgenden Wegen quaterniert werden:

a) 185 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 75 bis 8o C in 25o cm Dimethylformamid ein und setzt 75 g Dimethylsulfat hinzu. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 85 bis 9o C gerührt. Dabei schlägt der Farbton von rot nach blau um. Dann werden im Vakuum bei 15 Torr 12o g Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 2o°C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde langsam mit 325 cm Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Es wird anschließend über Nacht nachgerührt, dann scharf abgesaugt

und mi"

Formel

und mit 75 cm Toluol nachgewaschen. Der Farbstoff hat die

/^G2^ri5

-0-CH₃

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oder

b) 185 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 8o bis 9o C in 1ooo cm Chlorbenzol ein und setzt 78 g Dimethylsulfat hinzu. Das Gemisch wird δ Stunden bei 9o bis 95 C gerührt. Hierbei schlägt der Farbton von rot nach blau um und das Reaktionsprodukt fällt aus. Anschließend werden 1ooo g Wasser zugesetzt und das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die nun vorliegende blaue Farbstofflösung wird auf ca. 25 bis 3o°C abgekühlt, mit 75 g Zinkchlorid (HpC frei) und 55 g Natriumchlorid versetzt und 2 Stunden gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird danach scharf abgesaugt und bei 6c- C getrocknet. Der Farbstoff hat die Formel

C-)

C₂H₄-O-CH₃

Die nach a) und b) erhaltenen Farbstoffe färben Polyacrylnitril mit blauem Farbton. Sie zeigen dieselben Echtheitseigenschaften auf diesem Material.

Folgende Farbstoffe, die Polyacrylnitril ebenfalls mit blauem Farbton färben und gute Schtheitseigenschaften zeigen, erhält man auf denselben V/egen, wenn man entsprechende Variationen der Ausgangsmaterialien einsetzt.

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CH₃-SO₄

XXX

,C₀Hr

^S

6η,

-SO

,Η,-0-CH

•^

CH,

C₂H₄-O-CH₃

CH,

JH-

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CH-

CH,

CH₃-SO₄

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Beispiel 2

Polyacrylnitrilfasern werden bei 4o°C im Flottenverhältnis 1 : 4o in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter o,75 g 3oioige Essigsäure, ο,38 g Natriumacetat und o,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 2o bis 3o Minuten zum Sieden und hält das Bad 3o bis 6o Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 7o Gewichtäbeilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 3o Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 5o Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 3o Gewichtsteile Cyclohexanol und 3o Gewichtsteile 3o?oiger Essigsäure werden mit 33o Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 5oo Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 3o Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 3ο Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 5

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 2o°C ira Flottenverhältnis 1 : 4o in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis log igatriumsulfat, o,1 bis 1 g Oleylpolyglykolather (5o Mol Äthylenoxid), 0 bis 15 g Diraethyl-benzyldodecylammoniumchlorid und o,15 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 an erster Stelle beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde, nan erhitzt innerhalb 3o i'iinuten auf 1oo°C und hält das isad 6o Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

/M.

1 . Farbstoffe der Formel

H=IM-

^Λ1

An

worin

R Methyl oder Äthyl,

R₁. C₁-C₄-AIkYl,

R₂ Methyl oder Äthyl,

R, Wasserstoff oder Methyl,

R, Methyl oder Äthyl und

f-)
An^v ein Anion

bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Methyl oder Äthyl bedeutet.

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R₂ und R₄ Methyl, R₁ Methyl oder Äthyl und R, Wasserstoff bedeuten.

4. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R₂ und R₄ Methyl, R₁ Äthyl und R, Wasserstoff bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

N=N-

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worin R I^u.ethyl oder Athyl, R₁ C₁-C₄-AIk₇I,

R₂ Methyl oder Äthyl, R-z 7/asserstoff oder Methyl, R/ «ethyl oder A'thyl und

(-) -nn^v ' ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

worin R, die oben genannte Bedeutung hat,

diazotiert, mit Verbindungen der Formel

^R3

worin R₁ bis R, die oben genannte Bedeutung haben,

kuppelt und mit Verbindungen der Formel

R-An

worin

R die oben genannte Bedeutung hat und An einen bei der Quaternierung in das Anion An^ Uberführbaren Rest bedeutet,

quaterniert. Le A 15 563 - 12 -

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5. Mittel zum Färben und Bedrucken von Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils, von sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie Farbstoffe gemäß Anspruch 1 enthalten.

7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Materialien mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1 behandelt.

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