DE2819197C2 - - Google Patents

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DE2819197C2
DE2819197C2 DE2819197A DE2819197A DE2819197C2 DE 2819197 C2 DE2819197 C2 DE 2819197C2 DE 2819197 A DE2819197 A DE 2819197A DE 2819197 A DE2819197 A DE 2819197A DE 2819197 C2 DE2819197 C2 DE 2819197C2
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radical
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unsubstituted
alkyl
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DE2819197A
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Beat Dr. Allschwil Ch Heinzi
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Sandoz Patent GmbH
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    • C09B44/00Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/141,2-Diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles ; Pyrazolium; Indazolium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
worin K einen Rest der Formel
R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen durch ein OH, CN, CONH₂ substituierten (2-4C)-Alkylrest oder den Allylrest,
R₅ Halogen, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
R₆ Wasserstoff, Halogen, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest oder einen Rest der Formel
R₁₁ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3 unsubstituierte (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyreste oder Halogenatome substituierten Phenylrest,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander jeweils Halogen oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest, wobei R₇ und R₈ nicht gleichzeitig für Chlor stehen,
R₉ CN, CF₃, NO₂, -CO-(O)m-R₁₂ oder -SO₂-(X) n -R₁₂,
R₁₀ Wasserstoff, Halogen, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
m und n unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1,
R₁₂ jeweils einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch ein Halogen oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest substituierten Phenylrest,
R₁₃ jeweils Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest und A⊖ ein Anion bedeuten,
mit der Maßgabe, fals R₅ für OCH₃ steht, muß R₆ verschieden von Wasserstoff oder OCH₃ sein.
Vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel
worin K₁ einen Rest der Formel
R2a und R3a unabhängig voneinander jeweils einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen durch eine Hydroxylgruppe substituierten (2-4C)-Alkylrest,
R5a Chlor, Fluor, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
R6a Wasserstoff, Chlor, Fluor, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest oder -NH₂,
R9a CN, CF₃, NO₂ oder -CO-(O) m -R12a,
R10a Wasserstoff, Chlor, Fluor, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest und
R12a einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest bedeuten,
mit der Maßgabe, falls R5a für OCH₃ steht, muß R6a verschieden von Wasserstoff oder OCH₃ sein.
Besonders vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel
worin K₂ einen Rest der Formel
R2b und R3b unabhängig voneinander jeweils CH₃, C₂H₅ der
R1b Wasserstoff oder Methyl,
R5b Chlor, Fluor, OCH₃ oder OC₂H₅,
R6b Wasserstoff, CH₃ oder Chlor,
R9b CN, CF₃, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅, und
R10b Wasserstoff oder Chlor bedeuten,
mit der Maßgabe, falls die R5b für OCH₃ steht, muß R6b verschieden von Wasserstoff sein.
Ganz besonders vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel
worin R6c Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
Von ganz besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel (XI), worin R6c Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Verbindung der Formel
worin K₀ einen Rest der Formel
worin Y-CO- oder SO₂- und Q einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten,
mit einer dissoziierbaren Säure A-H,
worin A einen in ein Anion A⊖ überführbaren Rest bedeutet, den Rest -Y-Q
abspaltet.
In den obigen Formeln stehen R₂ und R₃ in zunehmender Bedeutung für R2a und R3a, bzw. für R2b und R3b, bzw. für CH₃;
R₅ für R5a, bzw. für R5b, bzw. für Chlor;
R₆ für R6a, bzw. für R6b, bzw. für R6c, bzw. für Wasserstoff;
R₉ für R9a, bzw. für R9b;
R₁₀ für R10a, bzw. für R10b;
R₁₃ für Methyl;
K für K₁, bzw. für K₂, bzw. für
R₂ und R₃ in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich jeweils für Methyl oder Äthyl und besonders für Methyl; R₂ und R₃ in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich jeweils für einen durch eine Hydroxygruppe substituierten (2-4C)-Alkylrest,
R₅ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor oder Fluor und ganz besonders für Chlor;
R₅ in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkoxyrestes steht hauptsächlich für Methoxy oder Äthoxy;
R₆ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor oder Fluor und besonders für Chlor;
R₆ in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Methyl;
R₉ in der Bedeutung eines Carbonsäurealkylrestes steht hauptsächlich für CO-O-CH₃ oder CO-O-C₂H₅;
R₁₀ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor oder Fluor, besonders für Chlor;
R₁₂ in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl;
R₁₃ in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Methyl.
Die Verbindungen der Formel (XIII) sowie die entsprechenden nicht quaternierten Verbindungen der Formel (XIII) sind neu.
Man erhält diese Verbindungen, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
K₀-NH₂ (XXIII)
mit einer Kupplungskomponente der Formel
zu einer Verbindung der Formel
kuppelt
und die Verbindungen der Formel (XXVI) oder (XXVII) mit einer Verbindung der Formel R₂-A oder R₃-A alkyliert und anschließend mit einer Verbindung der Formel R₂-A oder R₃-A quaterniert,
worin A einen in ein Anion⊖ überführbaren Rest bedeutet.
Als Anion⊖ kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Fragen, hauptsächlich eignen sich nicht-chromophore Anionen.
Unter Anion A⊖ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyole.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung zu stabilden festen oder flüssigen Färbepräparaten kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, wie z. B. durch Mahlmischung oder Granulierung durch Zerstäubungstrocknung. Stabile flüssige Präparationen werden durch Lösen der Farbstoffe in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, gegebenenfalls nach vorangegangenem Anionenaustausch und gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln wie z. B. Lösungsvermittlern oder Antioxidantien erhalten. Solche Zubereitungen können z. B. nach den Angaben in den französischen Patentschriften 15 81 900 und 15 72 030 oder gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 01 748 erhalten werden.
Die neuen Verbindungen sind Farbstoffe und dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, -acetat, -pyridin, -imidazol, -alkohol, Acryl und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben und Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester, wie z. B. sulfonsäuregruppenhaltige Poly­ äthylenglykoltherephthalate sind in der belgischen Patentschrift Nr. 5 49 179 und der amerikanischen Patentschrift 28 93 816 beschrieben. Sauer modifizierte Polyamide sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 30 39 990 und 34 54 351 beschrieben. Weiterhin dienen die neuen Farbstoffe zum Färben von Fasermischungen und den daraus hergestellten Mischgeweben, wie z. B. Polyacrylnitril/Wolle-Mischungen.
Die neuen Verbindungen eignen sich zum färben von Leder und Papier.
Die neuen Verbindungen eignen sich auch zum kontinuierlichen Naßkabelfärben (Gel-Färbeverfahren), wobei eine flüssige Färbepräparation besonders geeignet ist. Das kontinuierliche Naßkabelfärben ist z. B. in der Zeitschrift "Texilveredlung" 10, 63 (1975) beschrieben.
Das Färben von Texilmaterial kann wie bei kationischen Farbstoffen üblich, vorteilhaft aus neutraler oder saurer, wäßriger Flotte in Flottenverhältnissen von 1 : 10 bis 1 : 80 und bei Temperaturen von 60°C bis 100°C oder unter Druck bei über 100°C erfolgen. Das Färben kann unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel erfolgen, wie z. B. Dodecyldimethyl- benzylammoniumchlorid als Retarder oder wie z. B. Stearylalkohol mit 50 Mol Äthylenoxid als nicht-ionischem Hilfsmittel oder z. B. Benzyloxypropionitril als Färbebeschleuniger.
Diejenigen Farbstoffe, die in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorkohlenwasserstoffen gut löslich sind, eignen sich auch zum Färben aus diesen Lösungsmitteln, wie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 24 37 549 beschrieben ist.
Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.
Die Farbstoffe bzw. die Färbunge und Drucke zeichnen sich im allgemeinen durch Brillanz, hohe Farbstärke, gutes Ziehvermögen sowie ein hohes Echtheitsniveau aus, was bedeutet, das sich die Farbstoffe bzw. die Färbungen und Drucke in der Regel durch gute Lichtechtheit, pH- Beständigkeit, Kombinierbarkeit, Migriervermögen, Vorkochstabilität, Bügelechtheit, Hitzebeständigkeit, Wollreserve, Dämpfechtheit, Waschechtheit, Schweißechtheit, Plissierechtheit, Dekaturechtheit, Trockenreinigungsechtheit, Überfärbeechtheit, Hydrolysenbeständigkeit sowie gute Löslichkeiten, eine hohe Sättigungsgrenze und eine geringe Elektrolytempfindlichkeit auszeichnen. Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 10 98 642 und der französischen Patentschrift 12 74 223 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffe besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine bedeutend verbesserte Bügelechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Verbindungen aller Formeln und aller Beispiele sind in einer der möglichen tautomeren Formeln angegeben.
Beispiel 1
37 Teile 3-Chlor-4-acetylamino-anilin werden in 350 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%-iger Salzsäure und bei 0-5° mit 45 Teilen Natriumnitritlösung dazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure mit 1,5 Teilen Aminosulfonsäure tropft man die klare Diazoniumsalzlösung zu einer kalten Lösung, bestehend aus 13,6 Teilen Imidazol in 100 Teilen Dimethylformamid und 1,5 Teilen Pyridin. Während der Kupplung wird der pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von 30%iger Natriumhydroxidlösung zwischen 8 und 9 gehalten. Nach Verdünnen mit 250 Teilen Eiswasser wird die Suspension während 4 Stunden nachgeführt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert.
Der Filterkuchen wird mit 200 Teilen Wasser gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. 27,5 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes der Formel
werden in 150 Teilen Dimethylformamid unter Zugabe von 4,3 Teilen Magnesiumoxyd suspendiert und die Suspension auf 50-60° erwärmt, wobei der Farbstoff teilweise in Lösung geht. Innerhalb 60 Minuten tropft man in diesem Temperaturbereich 50,5 Teile Dimethylsulfat zu, wobei nach drei Stunden Nachrühren eine dünnschichtchromatographische Kontrolle kein Ausgangsprodukt mehr anzeigt. Nach Zugabe von 360 Teilen ca. 26%iger Sole wird die Farbstoffsuspension kaltgerührt, abgenutscht und mit 100 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Der feuchte Preßkuchen wird anschließend in 120 Teilen Eisessig und 30 Teilen 30%iger Salzsäure angerührt und für 4 Stunden auf 75° erhitzt. Man erhält eine dunkelgelbe Lösung. Die kaltgerührte Lösung wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt, mit 30%iger Natriumchloridlösung auf einen pH-Wert von 5 gebracht und mit 28 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen.
Nach Filtration des kristallin ausgefallenen Farbstoffes wird dieser mit 150 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50-60° im Vakuum getrocknet.
Man erhält einen Farbstoff der Formel
der Polyacrylnitril- und anionisch modifizierte Polyesterfasern in echten orangen Tönen färbt und auf Polyacrylnitril ein gutes Migrationsvermögen aufweist.
Beispiel 2
24 Teile des Farbstoffes der Formel
erhalten durch Kupplung von diazotiertem 3,4-Dichloranilin auf Imidazol in wäßriger Lösung bie einem pH-Wert von 8-9, werden in 120 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 3 Teilen Magnesiumoxyd versetzt. Man läßt 60 Teile Dimethylsulfat bei 25° zutropfen, rührt 20 Stunden nach und filtriert den ausgefallenen Farbstoff kalt ab. Der feuchte Filterkuchen wird in 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff verrührt, abfiltriert und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
13,5 Teile des getrockneten Farbstoffes der Formel
werden in 100 Teilen Cellosolve gelöst und bei 40-45° mit wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Nach 4-5 Stunden Nachrühren läßt sich dünnschichtchromatographisch praktisch kein Edukt mehr nachweisen. Man bringt die Lösung unter Zufügen verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von ca. 5, gibt 90 Teile 21%ige Sole zu und läßt über Nacht nachrühren. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und rührt den noch stark natriumchloridhaltigen Filterkuchen in 110 Teilen 10%iger Sole erneut an. Nach Filtration und Waschen mit 100 Teilen 10%iger Sole wird der Farbstoff bei 50° im Vakuum getrocknet. Man erhält den gleichen im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.
Beispiel 3
44 Teile 2,5-Dichlor-4-acetylamino-anilin werden in 1000 Teilen Wasser und 20 Teilen 30%iger Salzsäure und bei 0-5° mit 14 Teilen Natriumnitrit in Form von einer entsprechenden 4n-Lösung diazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure mit 1,5 Teilen Aminosulfonsäure tropft man die klärfertige Diazoniumsalzlösung zu einer kalten Lösung, bestehend aus 13,6 Teilen Imidazol in 150 Teilen Wasser. Während der Kupplung wird der pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von 30%iger Natriumhydroxidlösung zwischen 8 und 9 und die Temperatur zwischen 0 und 50° gehalten. Nach Verdünnen mit 600 Teilen Eiswasser wird die Suspension während 4 Stunden nachgerührt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert.
Der Filterkuchen wird mit 200 Teilen Wasser gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. 32,7 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes der Formel
werden in 250 Teilen Dimethylformamid unter Zugabe von 4,3 Teilen Magnesiumoxyd suspendiert und die Suspension auf 40-45° erwärmt, wobei der Farbstoff teilweise in Lösung geht. Innerhalb 60 Minuten tropft man in diesem Temperaturbereich 75 Teile Dimethylsulfat zu, wobei nach drei Stunden nachrühren eine dünnschichtchromatographische Kontrolle kein Ausgangsprodukt mehr anzeigt. Nach Zugabe von 250 Teilen ca. 26%iger Sole wird die Farbstoffsuspension kaltgerührt, abgenutscht und mit 100 Teilen 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Der feuchte Preßkuchen wird anschließend in 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger Salzsäure angerührt und für 4 Stunden auf 60-65° erhitzt. Man erhält eine dunkelgelbe Suspension. Die kaltgerührte Suspension wird mit 300 Teilen 13%iger Sole verdünnt.
Nach Filtration des kristallin ausgefallenen Farbstoffes wird dieser mit 250 Teilen 2,5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50-60° im Vakuum getrocknet.
Man erhält einen Farbstoff der Formel
der Polyacrylnitril- und aninisch modifizierte Polyesterfasern in echten gelbstichig orangen Tönen färbt und auf Polyacrylnitril ein gutes Migrationsvermögen aufweist.
Färbevorschrift A
Polyacrylnitrilfasern werden bei 60° im Flottenverhältnis 1 : 80 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,125 g Eisessig, 0,375 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes (oder die entsprechende Menge einer festen oder flüssigen präparation dieses Farbstoffes) enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen erhält man eine orange Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Färbevorschrift B
Sauer modifizierte Polyesterfasern werden bei 20° im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 2 g Ammoniumsulfat und 2,5 g eines Carriers enthält und mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt auf 60° und setzt 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes oder die entsprechende Menge einer festen oder flüssigen Präparation des Farbstoffes zu und erwärmt in etwa 30 Minuten zum Sieden. Man hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Färbevorschrift C
Sauer modifizierte Polyesterfasern werden bei 20° im Flottenverhältnis 1 : 30 in ein wäßriges Bad eingebracht, welches pro Liter 6 g Natriumsulfat, 2 g Ammoniumsulfat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes oder die entsprechende Menge einer festen oder flüssigen präparation dieses Farbstoffes enthält.
Die Ameisensäure wird ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Man erwärmt im geschlossenen Gefäß innerhalb von 45 Minuten auf 120° und behält diese Temperatur unter Schütteln über 60 Minuten bei. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine orange Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Färbevorschrift D
Man verfährt gleich wie in der Färbevorschrift C, erwärmt das geschlossene Gefäß jedoch nur auf 110°.
Färbevorschrift E
Sauer modifizierte Polyamidfasern werden bei 20° im Flottenverhältnis 1 : 80 in ein wäßriges Bad gebracht, das pro Liter 3,6 g Natriumhydrogensulfat, 0,7 g Dinatriumsulfat, 1 g eines Hilfsmittels, wie z. B. ein Umsetzungsprodukt eines Phenols mit überschüssigem Äthylenoxid und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes (oder die entsprechende Menge einer festen oder flüssigen präparation dieses Farbstoffes) enthält. Man erhitzt in etwa 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine orange Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1-3 hergestellt werden und entsprechen der Formel
worin R₂, R₃, R₅ und R₆ die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion⊖ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle I
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1-3 hergestellt werden und entsprechen der Formel
worin R₆ und R₂₁ die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion⊖ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Die Farbstoffe der Beispiele 4, 9, 11, 20 färben Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen; derjenige des Beispiels 8 in gelbstichig orangen Tönen; derjenige des Beispiels 19 in scharlachroten Tönen.
Die Verbindungen der Formel (I) können vorteilhaft zum egalen Färben des zuvor genannten Textilmaterials verwendet werden unter Verwendung einer Mischung einer Verbindung der Formel (I) und einer Verbindung der Formel
im Mischungsverhältnis von 5-95% der Verbindung der Formel (I) und 95-5% der Verbindung der Formel (XXXI), wobei die Mischung der Verbindungen der Formeln (I) und (XXXI)
  • a) für sich allein oder
  • b) zusammen mit anderen basischen Farbstoffen, deren Molekulargewicht der Kationengruppe kleiner als 310 ist,
verwendet werden können.
In den Verbindungen der Formel (XXXI) steht
R₃₀ für Wasserstoff, Halogen, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkoxyrest,
R₃₁ für Wasserstoff, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
R₃₂ für Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest,
R₃₃ für Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest,
R₃₄ für Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest und
A⊖ für ein Anion
und die Reste R₃₀ und R₃₁ können zusammen mit dem Ring E einen Indan-, Tetralin-1,3- oder 1,4-Benzodioxan- oder Benzodioxolring bilden und das Molekulargewicht der Kationengruppe für diese Verbindungen (I) und (XXXI) ist je kleiner als 310.
Gute Färbungen erhält man, wenn man eine Mischung einer Verbindung der Formel (V) und einer Verbindung der Formel
verwendet,
worin
R30a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy oder Äthoxy,
R31a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R32a für Wasserstoff oder Methyl,
R33a für Wasserstoff oder Methyl und
R34a für Wasserstoff oder Methyl
stehen
und das Molekulargewicht der Kationengruppe für die Verbindungen der Formel (V) und (XXXII) je kleiner als 295 ist.
Vorteilhafte Färbungen erhält man, wenn man eine Mischung einer Verbindung der Formel (VIII) oder insbesondere (XI) oder (XII) und einer Verbindung der Formel
verwendet,
worin R31b Wasserstoff oder Methyl bedeutet und das Molekulargewicht der Kationgruppe für die Verbindungen der Formeln (VIII), (XI), (XII) oder (XXXIII) je kleiner als 285 ist.
Die Mischungen lassen sich in analoger Weise wie die Einzelverbindungen in Färbepräparate überführen.
Geeignete Farbstoffpräparate enthalten eine Mischung der Verbindungen der Formel (I) und (XXXI) im Mischungsverhältnis von 5-95% der Verbindungen der Formel (I) und 95-5% der Verbindungen der Formel (XXXI).
Besonders geeignete Färbepräparate enthalten eine Mischung der Verbindungen der Formel (I) und (XXXI) im Mischungsverhältnis von 30-70% der Verbindungen der Formel (I) und 70-30% der Verbindungen der Formel (XXXI). Die Verbindunge der Formel (XXXI) sind bekannt (DAS 10 44 310).
In der Formel (XXXI) steht
R₃₀ in zunehmender Bedeutung für R30a, bzw. für CH₃;
R₃₁ für R31a, bzw. R31b;
R₃₂ für R32a, bzw. für Wasserstoff;
R₃₃ für R33a, bzw. für CH₃;
R₃₄ für R34a, bzw. für Wasserstoff.
R₃₀ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor oder Fluor.
R₃₀ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, besonders für Methyl;
R₃₀ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy oder Äthoxy;
R₃₀ in der Bedeutung eines substituierten Alkyls steht hauptsächlich für Trifluormethyl;
R₃₁ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl;
R₃₁ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;
R₃₂, R₃₃ und R₃₄ in der Bedeutung von Alkyl stehen hauptsächlich für Methyl.
Mit den Mischungen der Verbindungen der Formel (I) und (XXXI) kann man Polyacrylnitrilmaterialfasern mit unterschiedlicher Ziehgeschwindigkeit auf einfache Art und Weise einheitlich färben, insbesondere langsam-, normal- oder schnellziehendes Polyacrylnitrilmaterial.
Die verwendeten Verbindungen (I) und (XXXI) besitzen ein Migrationsvermögen; sie können vorteilhaft ohne Retarder gefärbt werden; werden sie mit Retarder gefärbt, so ist es vorteilhaft, daß auch der Retarder ein Migrationsvermögen aufweist. Solche Retarder sind bekannt.
Im allgemeinen färbt man in wäßrig-saurem Bade bei einem pH-Wert von 4 bis 6, vorzugsweise 4,5 bis 5 bei einem Flottenverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 80, vorteilhaft von 1 : 5 bis 1 : 40 in Gegenwart eines Elektrolyten in einer Menge von 1 bis 20, hauptsächlich von 1 bis 15, von vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozenten, bezogen auf das zu färbende Material und bei Temperaturen bis zur Kochtemperatur oder bis 105°C, gegebenenfalls unter Druck.
Langsam-, normal- oder schnellziehendes Polyacrylnitrilmaterial, wie es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt werden kann, ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 48 009 bekannt. Synthetisches Polyestermaterial ist beispielsweise durch Polykondensation von Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure oder Diphenyldicarbonsäure mit Äthylenglykol, 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Neopentylglykol, Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykol erhältlich.
Polyestermaterial ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 30 18 272 oder in der britischen Patentschrift 14 06 387 oder in der japanischen Auslegeschrift 10 497/59 beschrieben.
Man kann in Gegenwart von üblichen Färbehilfsmitteln färben, z. B. in Gegenwart von Elektrolyten oder in Gegenwart von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd oder Reaktionsprodukten von Rizinusöl und Äthylenoxyd.
Die erhaltenen Färbungen mit den Mischunge sind ausgezeichnet durch gute Echtheiten, wie Lichtechtheiten und Naßechtheiten. Die Farbstoffe migrieren gut.
Insbesondere besitzen die Mischungen der Farbstoffe (I) und (XXXI) gegenüber den einzelnen Farbstoffkomponenten eine verbesserte Phototropie.
Beispiel 15
60 Teile des Farbstoffes der Formel
und 9,7 Teile des Farbstoffes der Formel
werden zusammen mit 30,3 Teilen Dextrin 20 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen und gemischt. Die gleiche Farbstoffmischung läßt sich ebenfalls durch Lösen bzw. Suspendieren der beiden Farbstoffkomponenten in 400 Teilen Wasser und anschließende Sprühtrocknung gewinnen. 500 Teile "Orlon" 75-Garn (Kreuzspulen) werden in einem Kreuzspulenapparat, enthaltend ein wäßriges Färbebad (ca. 10 Teile) mit 1% kristallinem Natriumacetat, 10% Natriumsulfat, 4% 40%iger Essigsäure sowie 0,7 Teilen der wie oben beschrieben hergestellten Farbstoffmischung bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 und einem pH-Wert von 4-4,5 bei 80° eingesetzt. Im geschlossenen Apparat wird die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf 105-108° erhitzt und während 30 Minuten in diesem Temperaturbereich gefärbt. Anschließend läßt man abkühlen, zentrifugieren und trocknet. Die Kreuzspule kann gegebenenfalls vor dem Trocknen mit 10 Teilen Wasser von 70°, enthaltend 5 Teile konzentrierte Ameisensäure und 10 Teile eines nicht-ionogenen Dispergiermittels behandelt werden. Man erhält auf diese Weise eine völlig egale goldgelbe Ausfärbung.
Verwendet man anstelle der in Beispiel 15 genannten goldgelben Farbstoffmischungen mit den beiden Farbstoffen der Formel (a) und (b) die in den folgenden Tabellen A und B aufgeführten gelben bzw. orangen Farbstoffen, so erhält man Farbstoffmischungen mit analogen Eigenschaften.
Die dem Farbstoff (a) entsprechende allgemeine Formel lautet:
worin R₃₀ bis R₃₄ die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A⊖ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle A
Die dem Farbstoff (b) entsprechende allgemeine Formel lautet
worin R₂, R₃ und R₅ die in den Kolben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion⊖ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle B
Die Farbstoffe der Beispiele 16-39 können mit jedem beliebigen Farbstoff der Beispiele 27, 28 und 29 gemischt werden und ergeben als Mischung neutrale gelb bis gelbstichige rote Nuancen auf den angegebenen Substraten.

Claims (13)

1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel worin K einen Rest der Formel R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen durch ein OH, CN, CONH₂ substituierten (2-4C)-Alkylrest oder den Allylrest,
R₅ Halogen, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
R₆ Wasserstoff, Halogen, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxyrest oder einen Rest der Formel R₁₁ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3 unsubstituierte (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyreste oder Halogenatome substituierten Phenylrest,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander jeweils Halogen oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest, wobei R₇ und R₈ nicht gleichzeitig für Chlor stehen,
R₉ CN, CF₃, NO₂, -CO-(O)m-R₁₂ oder -SO₂-(X) n -R₁₂,
R₁₀ Wasserstoff, Halogen, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest, m und n unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1,
R₁₂ jeweils einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch ein Halogen oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest substituierten Phenylrest,
R₁₃ jeweils Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest und A⊖ ein Anion bedeuten,
mit der Maßgabe, falls R₅ für OCH₃ steht, muß R₆ verschieden von Wasserstoff oder OCH₃ sein.
2. Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin K₁ einen Rest der Formel R2a und R3a unabhängig voneinander jeweils einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen durch eine Hydroxylgruppe substituierten (2-4C)-Alkylrest,
R5a Chlor, Fluor, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
R6a Wasserstoff, Chlor, Fluor, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest oder -NH₂,
R9a CN, CF₃, NO₂ oder -CO-(O) m -R12a,
R10a Wasserstoff, Chlor, Fluor, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest und
R12a einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest bedeuten,
mit der Maßgabe, falls R5a für OCH₃ steht, muß R6a verschieden von Wasserstoff oder OCH₃ sein.
3. Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin K₂ einen Rest der Formel R2b und R3b unabhängig voneinander jeweils CH₃, C₂H₅ der R1b Wasserstoff oder Methyl,
R5b Chlor, Fluor, OCH₃ oder OC₂H₅,
R6b Wasserstoff, CH₃ oder Chlor
R9b CN, CF₃, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,
und R10b Wasserstoff oder Chlor bedeuten,
mit der Maßgabe, falls die R5b für OCH₃ steht, muß R6b verschieden von Wasserstoff sein.
4. Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin R6c Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
5. Eine Azoverbindung gemäß Anspruch 4 entsprechend der Formel (XI), worin R6c Wasserstoff bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Verbindung der Formel worin K₀ einen Rest der Formel worin Y-CO- oder SO₂- und Q einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten,
mit einer dissoziierbaren Säure H-A,
worin A einen in ein Anion A⊖ überführbaren Rest bedeutet, den Rest -Y-Q
abspaltet.
7. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder asymmetrischen Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten, oder die aus synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, oder die aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 verwendet.
8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen und Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 verwendet.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 verwendet.
10. Verfahren zum Färben des gemäß Anspruch 7 genannten Textilmaterials unter Verwendung einer Mischung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und einer Verbindung der Formel im Mischungsverhältnis von 5-95% der Verbindung der Formel (I) und 95-5% der Verbindung der Formel (XXXI), wobei die Mischung der Verbindungen der Formeln (I) und (XXXI)
  • a) für sich allein oder
  • b) zusammen mit anderen basischen Farbstoffen, deren Molekulargewicht der Kationengruppe kleiner als 310 ist,
verwendet werden können, worin
R₃₀ für Wasserstoff, Halogen, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkoxyrest,
R₃₁ für Wasserstoff, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
R₃₂ für Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest,
R₃₃ für Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest,
R₃₄ für Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest und
A⊖ für ein Anion
und die Reste R₃₀ und R₃₁ können zusammen mit dem Ring E einen Indan-, Tetralin- 1,3- oder 1,4-Benzodioxan- oder Benzodioxolring bilden und das Molekulargewicht der Kationgruppe für diese Verbindungen (I) und (XXXI) ist je kleiner als 310.
11. Verfahren zum Färben gemäß Anspruch 10 unter Verwendung einer Verbindung der Formel (V) und einer Verbindung der Formel worin
R30a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy oder Äthoxy,
R31a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R32a für Wasserstoff oder Methyl,
R33a für Wasserstoff oder Methyl und
R34a für Wasserstoff oder Methyl
stehen
und das Molekulargewicht der Kationgruppe für die Verbindungen der Formel (V) und (XXXII) je kleiner als 295 ist.
12. Verfahren zum Färben gemäß Anspruch 10 unter Verwendung einer Verbindung der Formel (VIII) oder insbesondere (XI) oder (XII) und einer Verbindung der Formel worin R31b Wasserstoff oder Methyl bedeutet
und das Molekulargewicht der Kationgruppe für die Verbindungen der Formeln (VIII), (XI), (XII) oder (XXXIII) je kleiner als 285 ist.
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