DE2731319B2

DE2731319B2 - Farbstoffmischungen und Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilmaterialien

Info

Publication number: DE2731319B2
Application number: DE19772731319
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. 5090 Leverkusen Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1981-02-19
Also published as: FR2397483B1; DE2731319A1; FR2397483A1; GB2001092B; GB2001092A

Description

CH,

CH₃

Benzoxazin-Farbstoffe der Formel II haben im allgemeinen keine ausreichenden Lichtechtheiten.

R₄

An"

Es wurde gefunden, daß Mischungen der Farbstoffe I und II auf Polyacrylnitrilmaterialien überraschend sehr gut lichtechte Färbungen ergeben.

Derartige Mischungsfärbungen sind technisch interessant, da sie klare Blautöne hoher Farbstärke von erwünscht neutraler Nuance liefern.

In den Formeln I und II stehen R für einen Ci-Q-Alkylrest, der substituiert

sein kann durch 1—3 Hydroxy-, 1—3 Halogen-, Ci-C₄-Alkoxy-, Cyan-, Q-C₄-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-Q -(VaIkoxy-, Aminocarbonyl-, Carboxy-, Ci-GrAlkoxycdrbonyl- oder C3- oder Q-Alkenyloxy-Reste, für einen C₂-Gt-Alkenylrest, der ein· oder zweimal durch Halogen substituiert sein kann, für Cyclohexyl oder Benzyl,

Ri für Wasserstoff oder einen der unter R

genannten Reste,

R₂ für einen Ci—Ci-Alkyl- öder Phenylrest, R₃ für Wasserstoff oder einen Ci—CVAIkylrest, R₄ und R₅ für einen Ci -CMIkylrest, R₆ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl,

Alkenyl, Aralkyl, Alkoxy oder Hydrexyalkoxy, Cycloalkoxy, Aralkoxy, Aryloxyalkoxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Nitro, Cyan, Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Al· kylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonylamino, Arylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonylamino, Ureido, N-Alkylureido, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Carbamoyl, N-AlkylcarbamoyV N.N-Drclkylcarbajnoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, SuJfajnoyl, N-Alkylsulfamoyl, N^DialkylsuJfajnoyl, Alkylsulfonyl,

Alkenylsulfonyl, Arylsulfonyl, Araikylsulfo-

nyl, ArylQxysUlfonyC Aryloxycarbonyl, AIkoxysulfonyl, Alkyloxycarbonyl, Mono-, Dioder Trialkylsulfamidin, Alkylarylsulfamidin oder Alkylcycloalkylsulfamidin steht, woüei in den genannten Alkylresten 1 —4 C-Atome

und in den Alkenylresten 2—4 C-Atome vorliegen, Aryl für Phenyl, Aralkyl für Benzyl und Cycloalkyl für Cyclohexyl stehen, und
An - ein Anion bedeutet

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (H), in der R₂, R₃, R₄ und R₅ für Cl—CMlkylreste stehen.
Hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel (I), in der

R für Ct-C₄-AIkVl, C₂-(^-Hydroxyalkyl. Chloräthyl, Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxylthoxyäthyl, AminocarbonyläthyL Carboxyäthyl, y-Cyanpropyl, ^-Hydroxy-y-allyloxy-npropyl, 0-Hydroxy-)»-methoxy-n-propyl, ß-Hydroxyy-äthoxy-n-propyl, 0-Hydroxy-y-butoxy-n-propyI, ß-Chlor-n-propyl, /3-Chlor-n-butyl, /?-Chlor-i-butyl, ^,y-Dichlor-n-propyl, 0-Acetoxy-n-propyL /J-Hydroxy-y-chlor-n-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chloral-IyI, Cyclohexyl oder Benzyl steht,

Ri Wasserstoff oder einen der für R genannten Reste bedeutet und

Re für Wasserstoff oder Halogen steht

Besonders geeignet für Mischungsfärbungen mit Farbstoffen der Formel (H) sind Farbstoffe der Formel (I), in der

R tür Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, 0-Cyanäthyl oderß-Chloräthyl und

Ri für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, 0-Chloräthyl,

/3-HydroxycarbonyIäthyl, /i-MethoxYS.thyl, 0-Acetoxyäthyl, /i-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff stehen und in der mindestens einer der Reste R und

Ri für eine Cj-Q-Hydroxyalkylgruppe, z. B. 0-Hy-

droxyäthyl, /?-Hydroxy-n-propyI, y-Hydroxy-n-propyl, jJ-Hydroxy-n-butyl, i-Hydroxy-n-butyl oder 0-Hydroxy-i-butyl steht, und

Re Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet

weil diese Farbstoffe und Farbstoffe der Formel (II) ähnliche Kombinationswahlen (vgl. Journal of the Society of Dyers and Colouristi, Juni [1972], S. 220—222) haben.

Von den letztgenannten Farbstoffen der Formel (1) sind diejenigen Beispiele besonders wertvoll, in denen Ri ß-Hydroxyäthyl ist Von diesen ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, die in Stellung R& Wasserstoff tragen.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel (II) bedeuten R₂, R₃, R₄ und R5 Methyl oder besonders bevorzugt Äthyl.

Als anionische Reste An - kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat;

27 31 5	5	319 6
Reste der Kohlensaure wie Hydrogenearbonat und		Geeignete Anionen cycloaljphatiscber Carbonsäuren
Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und		sind &B, die Anionen der Cyciohexancarbonsäure,
Komplexsäuren wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexaflu-		Cyclohexen-S-carbonsäure, und Anjonen araiiphati-
orsilikat, Cyanat, Thiocyanat, HexacyanoferraHU),		scher Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der
Hexacyanofeirat-(III), Tri- und Tetraohlorzinkat, Tri-	10	Phenylessigsäure, 4-MethyIphenyIessigsäure und Man
und Tetrabrotnzinkat, Stannat, Borat, DJvanadat, Tetra-		delsäure,
vanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat		Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren aind
und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der		beispielsweise die Anionen der
Borsäure wie des Glycerinesters der Borsaure und von		Benzoesäure,
den Estern der Phosphorsäure wie des Methylphos	15	2-Methylbenzoesäure,
phats.		3-Methylbenzoesäure,
Organische Anionen sind beispielsweise Anionen		4-Methylbenzoesäure,
gesättigter oder ungesättigter aliphatischen, cycloali-		4-tert-ButyIbenzoesäure,
phatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbon		4-Chlorbenzoesäure,
säuren und Sulfonsäuren, wie Reste der	20	2,4-Dichlorbenzoesäure,
Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure,		2^-Dichlorbenzoesäure,
Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure,		2-Nitrobenzoesäure,
' Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure,		3-Nitrobenzoesäure,
Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure,		4-Nitrobenzoesäure,
n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure,	25	'i-Chlor^nitrobenzoesäure,
2-Äthyl-buttersäure,Dichfc>ressigsäure_r		ö-Chlor-S-nitrobenzoesäuwC·.
Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure,		2,4-Dinitrobenzoesäure,
2-ChloφΓopionsäUΓe,3-ChlorpropionsäuΓe,		3,4-Dinitrobenzoesäure,
2-Chlorbuttersäure,2-Hydroxypropionsäure,		34-Dinitrobenzoesäure,
3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure,	JO	2-Hydroxybenzoesäure,
Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure,		3-Hydroxybenzoesäure,
DodecyltetΓaäthylenglykolätheφropionsäure,		4-Hydroxybenzoesäure,
3-(Nonyloxy)-propionsäure,		2-Mercaptobenzoesäure,
3-(IsotridecyIoxy)-propionsäure,		4-Nitro-3-methyl-benzoesäure,
3-(Isotridecyloxy)-diätnylenglykoläther-	35	4-Aminobenzoesäure,
propionsäure,		S-Nitro^-hydroxybenzoesäure,
Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit		S-Nitro^-hydroxybenzoesäure,
6 — 10 C-Atomen, Thioessigsäure,		4 Methoxybenzoesäure,
e-Benzoylamino^-chlorcapronsäure,		S-Nitro^-methoxybenzoesäure,
Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-	40	4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure,
propionsäure.		3-Chlor-4-hydi oxybenzoesäure,
Nonylphenol-diäthylenglykoläther-propionsäure,		5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure,
Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure,		4-Äthylmercapto-2-chIorben2:oesäure,
Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure,		2-Hydroxy-3-methyIbenzoesäure,
n-Valeriansäure, i-Valeriansäure,	45	ö-Hydroxy-S-methylbenzoesäure,
2,2_t2-TrimethyIessigsäure,n-Capronsäure,		2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure,
2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure,		6-Hydroxy-2,4-dimethyIbenzoesäure,
Ricinolsäure, Palmitin-säure, n-Peiargonsäure,		o-Hydroxy-S-tert-butylbenzoesaure,
Laurinsäure eines Gemisches aliphatischer		Phthalsäure,
Carbonsäuren mit 9 -11 C-Atomen, eines	50	Tetrachlorphthalsäure,
Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15-19		4-Hydroxyphthalsäure,
C-Atomen, des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der		4-Methoxyphthalsäure,
Il Undecancarbonssäure, n-Tridecancarbonsäure und		Isophthalsäure,
m eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure,		4-Chlorisophthalsäure,
1 Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure,	55	5-Nitro-isophthalsäure,
\|\| Oxalsäure, Maronsäure, Bernsteinsäure,		Terephthalsäure,
I Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,		Nitroterephthalsäure und
Il Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und		Diphenylcarbgnsäure-(3,4),
\|j 2,4,4-Trimethyl-adipinsäure, Sebacinsäure,		o-Vanillinsäure,
§i Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure,	60	3-Sulfobenzoesäure,
P Zitronensäure, Glyoxylsäure,		Benzolte'j-acarbonsäure-(1 ^,4^),
§ Dimethyläther-Ä^t-dicarbonsäure,		Naphthalintetracarbonsäure-('i,4^,8),
[\| Methylen-bis-thioglycolsäure,		Biphenylcarbonsäure^),
p Dimethylsulfid-eMX-dicarbonsSure,		Abietinsäure,
\|; 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure,	b5	Phthalsture-mono-n-butylester,
1 Maleinsäure, Itaconsäure,		Terephthalsäuremonomethylester,
Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure,		S-Hydroxy-SA/^-tetrahydronaphthaun-
Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,		carbonsäure-(2),
Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure	2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und
und 2-Hydroxyäthansulfonsäure,	Anthrachinoncarbonsäure-^).
C₈-Cis-Paraffiniiulfonsäuren,erhalten durch	Als Anionen '.leterocyclischer Carbonsäuren geeignet
Hydrolyse der Sulfochlorierungsprodukte der	sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure,
entsprechenden n-Paraffine.	Dehydroschleimsäure, lndolyl-(3)-essigsäure,

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Anionen der

Benzolsulfonslture, Benzoldisulfonsäure-( 1,3),

4-Chlorbenzolsulfonsäure,

3-Nitrobenzolsulfonsaure,

e-Chlor-J-nitrobenzolsulfonsäure,

Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2),

ΤοΙυοΙ-ω-sulfonsäure,

2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),

2-Hydroxybenzolsulfonsäure,

n- Dodecylbenzolsulfonsäure,

l,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-sulfonsäure-(6),

Naphthalinsulfonsäuren 1), Naphthalindisulfonsäure-( 1,5), Naphthalinsulfonsäuren 13,5), Naphthol-(l)-iulfonsäure-(2),

5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2),

8-Aminonaphthalinsulfonsäuren t),

Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsä'jren wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffes nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffes in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht oder durch Einwirkung von Säuren auf die Farbstoffbasen eingeführt werden.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind bekannt. Sie sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, wie sie z. B. in der DE-OS 23 51 296 und der BE-PS 8 49 521 beschrieben sind.

Die ebenfalls bekannten Farbstoffe der Formel (II) sind z. B. nach den in der DE-AS 15 69 604 beschriebenen Verfahren erhältlich.

Die interessant es ;en Mischungsverhältnisse der Farbstoffe (I) und (II) liegen zwischen 20:80 bis 80:20, bevorzugt zwischen 40 :60 und 60 :40.

Die Gemische aus den Farbstoffen (I) und (II) eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendung ι kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papaier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Transferdruck und im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke, insbesondere auf Polyacrylnitril* zeichnen sich außer durch ihre gute Lichtechtheit durch ihr hohes Echtheitsniveau vor allem durch sehr gute Dekatur-, Naß-, Reib-, Sublimier- und Schweißechtheiten aus.

Ein besonderer Vorteil der mit Mischungen der Farbstoffe (I) und (II) auf Polyacrylnitril erhaltenen Färbungen gegenüber den mit den Einzelfarbstoffen (I) und (II) erhaltenen Ergebnissen ist die gute Abendfarbe der Mischungsfärbungen, d. h, ihr klarer neutraler Blauton bleibt auch im Kunstlicht erhalten.

Die Farbstoffgemische aus (1) und (II), deren Komponente I in Stellung Ri oder/und in Stellung R eine Cj-Ci-Hydroxylalkylgruppe oder/und in Stellung R₄ Wasserstoff trägt, zeigen eine besondere Beständigkeit in Färbeflotten gegen Fremdionen, wie sie z. B. in Form von Rhodanidionen beim Naßspinnverfahren in das Färbebad gelangen.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, besonders, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten. wie z. B. die tert.-Butylgruppe oder die Dodecylgruppe tragen, oder das Anion An~ das Anion einer einbasischen organischen Säure mit <30 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiel 1

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40^cC im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 048 g Natriumacetat. 0,13 g des Farbstoffes der Formel

■»>

H₅Cj-N =

CH₃

CH,

CH₃
C₂H₄OH
und 0,097 g des Farbstoffes der Formel

N(C₃H₅),

enthält. Man erhitzt innerhalb von 20-30 Min. zum Sieden und hält das Bad 60 Min. bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine neutrale blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften, die eine gute Abendfarbe besitzt.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:
20 g des in Beispiel 1 genannten Benz(c,d)indol-Farbstoffes,

10 g des in Beispiel 1 genannten Oxazinfarbstoffes,
50 g Thiodiäthylenglykol,
30 g Cyclohexanol und
30 g 30%ige Essigsäure

werden mit 330 g heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 g Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 g Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Min. gedämpft und anschließend gespült Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3

Aus 7,5 g des in Beispiel 1 genannten Benz(c,d)indol Farbstoffes, 7,5 g des in Beispiel 1 genannten Oxazinfarbstoffes, 15 g Polyacrylnitril und 70 g Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält

eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Feuchte, naßversponnene Polyacrylnitrilgelfasern werden bei 4O⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 (bezogen auf den Trockengehalt der Faser) in ein wäßriges Färbebad eingebracht, das pro Liter 1 g Natriumacetat, 0,25 g des in Beispiel 1 genannten Benz(c,d)indol-Farbstoffes und 0,18 g des in Beispiel 1 genannten Oxazinfarbstoffes enthält und dessen pH-Wert vor der Zugabe der Farbstoffe mit Essigsäure auf 4,5 gestellt wurde. Man bewegt die Faser etwa 4 See. im Bad, läßt sie etwa 60 See. abtropfen, spült sie mit Wasser und trocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit guten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilroaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der Farbstoffe

CH₃

R-N

AiT

0)

R₅

An"

(H)

10

15

20

25

R für einen Q—Q-Alkylrest der substitu-

iert sein kann durch 1—3 Hydroxy-, 1—3 Halogen-, Ci-C₄-Alkoxy-, Cyan-, Ci—Q-Alkylcarbonyloxy-.Hydroxy-Ci— Ci-alkoxy-, Aminocarbonyl-, Carboxy-, Ci-Q-Alkoxycarbonyl- oder Cr oder Ct-Alkenyloxy-Reste, für einen C₂-C₄-Alkenylrest, der ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein kann, für Cyclohexyl oder Benzyl,
Ri für Wasserstoff oder einen der unter R

genannten Reste,

R₂ für einen Ci—Q-Alkyl· oder Phenylrest,

R₃ für Wasserstoff oder einen Ci -Ct-Alkyl-

rest,

R« und Rs für einen Ci—GMIkylrest,

R₆ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl,

Alkenyl, Aralkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy, Cycloalkoxy, Aralkoxy, Aryloxyalkoxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Nitro, Cyan, Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy* carbonyloxy, Alkylcarbonylamino, Arylamine, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonylamino, Ureido, N-Alkylureido, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycai bonylami· no, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl, Alkylsulfonyl, AIkenylsulfonyl, Arylsulfonyl, Aralkylsulfo- bo nyl, Arylösysulfönyl. Arylöxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Alkyloxycarbonyl, Mono-, Dl· oder Trialkylsulfamidin, Alkylarylsulfamidin oder Alkylcycloalkylsulfamidin steht, wobei in den genannten Alkylresten 1—4 C-Atome und in den Alkenylresten 2—4 C-Atome vorliegen, Aryl für Phenyl, Aralkyl für Benzyl und Cycloalkyl für Cyclohexyl stehen, und
An- ein Anion bedeutet,

verwendet,

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen 20:80 bis 80; 20 liegt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen 40:60 bis 60:40 liegt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazinfarbstoffe mit der Formel des Anspruchs 1, wobei R₂, R3, R* und R₅ für Ci -Ct-Alkyl stehen, verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man Benz(cd)indol-Farbstoffe mit der Formel des Anspruchs 1 verwendet deren Substituenten folgende Bedeutungen haben:

R steht für Ci-Q-Alkyl, C₂-Q-Hydroxyalkyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, y-CyanpropyI,0-Hydroxy-)'-allyloxy-n-propyl, P-Hydroxy-y-methoxy-n-propyl, /J-Hydroxy-y-äthoxy-n-propyl./J-Hydroxy-y-butoxy-n-propyl, /ϊ-Chlor-n-propyl, /J-Chlor-nbutyl, jJ-Chlor-i-butyl, fty-Dichlor-n-propyl, /f-Acetoxy-n-propyl, /ϊ-Hydroxy-y-chlor-npropyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl, Cyclohexyl oder Benzyl,

Ri steht für Wasserstoff oder einen der für R genannten Reste und

R₆ steht für Wasserstoff oder Halogen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R steht für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, 0-Cyanäthyl- oder 0-Chloräthyl und

Ri steht für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, 0-Chloräthyl, /3-Hydroxycarbonyläthyl, ^-Methoxyäthyl, /J-Acetoxyäthyl, ß-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff, mit der Maßgabe daß mindestens einer der Reste R und Ri für eine C₂-Q-Hydroxyalkylgruppe steht und

R₆ steht für Wasserstoff, Chlor oder Brom.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Ri Hydroxyäthyl darstellt

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet daß der Substituent R₆ Wasserstoff darstellt

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazin-Farbstoffe mit der Formel des Anspruchs 1 verwendet, deren Substituenten R₂, R₃, R₄ und Rs Methyl oder Ethyl darstellen.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Benz(c,d)indol-Farbstoffen, deren Substituenten bedeuten:

R Äthyl

Ri ß- Hydroxyäthyl

R₆ Wasserstoff, und

Oxazinfarbstoffe^, deren Substituenten

Rj, Rj, R₄, R5 für Äthyl stehen, verwendet,

11, Farbstoffmischungen, dje einen Benz(c,<i)mdoi-Farbstoff und einen Oxazinfarbstoff gemäß Anspruch t im MjschungsverbWtnis 20 ;80 bis 80 ;20 enthalten.

Es ist bekannt, daß Benz(c,d)indol-Farbstoffe der Formel I ausgezeichnet lichtecht sind.