DE2135152B2

DE2135152B2 - Kationische Monoazofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, sauer modifizierten aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden

Info

Publication number: DE2135152B2
Application number: DE2135152A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr. 5090 Leverkusen Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-14
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1979-11-15
Also published as: CH569827B5; CH567546A5; CH1047372A4; US3876627A; GB1378968A; FR2145657A1; DE2135152A1; FR2145657B1

Description

worin

Z einen Rest der Formel

—CH-

mit

E = H₁CH₃₁C₂H₅₁C₆H₅₁CH₂-C₆H₅,

R einen niederen Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält und durch Chlor substituiert sein kann,

Ri einen niederen Alkylrest, der durch Hydroxyl oder Cyan substituiert sein kann, einen niederen Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält und durch Chlor substituiert sein kann, m

R₂ einen niederen Alkylrest, der durch Hydroxyl substituiert sein kann, einen Amino-, niederen Alkylamino- oder niederen Dialkylaminorest,

R₃ Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine durch Hydroxyl, Acetyl, Acetoxy, niederes Alkoxy, niederes Alkoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituierte niedere Alkylgruppe, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl,

R» Wasserstoff, eine niedere Alkyl- wr Alkenylgruppe, eine durch Hydroxyl, Acetyl, Acetoxy, niederes Alkoxy, niederes Alkoxycarbonyl oder Cyan substituierte niedere Alkylgruppe,

V Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe, Halogen, Cyan oder Nitro,

Vi Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, Halogen, Cyan oder Nitro,

Y Wasserstoff, eine niedere ggf. durch Chlor substituierte Alkylgruppe, Halogen oder eine niedere Alkoxy- oder Acetylaminogruppe,

Yi Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und An ^e ein Anion bedeuten.

2. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

worin

Rs Allyl, Methallyl oder Propargyl,

R₆ Methyl oder Äthyl,

R₇ Methyl, Äthyl oder Amino,

R₈ Methyl, Äthyl oder Allyl,

R, Methyl, Äthyl oder Allyl,

= N—'

An

Y₂ Wasserstoff oder Methyl und
Αη^Θ ein Anion bedeuten.

3. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2, zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, sauer modifizierten aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche, von Sulfonsäure- und Carbonsäuregnippen freie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R V

R₁-N-Z- CC) -<f y

R₂ V₁

-N-N ^ -t ·■

Yl

>- N

R,

R.

An

Z einen Rest der Formel

CH

I·

mit

E - H₁CH)₁C₂H₅₁CH₅₁CHj-C₆H,,

Ri einen niederen Alkylrest, der durch Hydroxyl oder Cyan substituiert sein kann, einen niederen Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält und durch Chlor substituiert sein kann,

R₂ einen niederen Alkylrest, der durch Hydroxyl substituiert sein kann, einen Amino-, niederen Alkylamino- oder niederen Dialkylaminorest,

R* Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine durch Hydroxyl, Acetyl, Acetoxy, niederes Alkoxy, niederes Alkoxycarbonyl oder Cyan substituierte niedere Alkylgruppe,

f R„ —N—CH₂-CO-^

R/

worin

R₅ Allyl, Methallyl oder Propargyl, R₆ Methyl oder Äthyl, R7 Methyl, Äthyl oder Amino, R₈ Methyl, Äthyl oder Allyl. R₉ Methyl, Äthyl oder Allyl, ⁱⁿ Y₂ Wasserstoff oder Methyl und An ^β ein Anion bed: aten.

Geeignete niedere, ge^ebener..alls durch Chlor substituierte Alkylreste mit r.jindestens einer Doppel- » und/oder Dreifachbindung sind K .spielsweise die folgenden Verbindungen:

-CH₂-CH=CH₂ -CH₂-CH=CH-CH.,

— CH₂ — CH = CH — C₂H₅ -CH₂-C=CH₂

C₂H₅ «

-CH₂-CH=CH-CI -CH₂-C=CH-CH.,

CH., -.0

— CH₂—CeeeCH -CH₂-CH₂-C = CH

-CH₂-C = CH₂ ,,.

Cl

— CH₂ — CH₂ — CH₂ — C = CH

-CH₂-C = CH₂

I M)

CH=CH₂

— CH₂ -C = C-CH = CH₂ CH₂ CH = CH — CH = CH₂

Als anionische Reste An" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

V Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe, Halogen, Cyan oder Nitro,

Vi Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, Halogen, Cyan oder Nitro,

Y Wasserstoff, eine niedere ggf. durch Chlor substituierte Alkylgruppe, Halogen oder eine niedere Alkoxy- oder Acetylaminogruppe,

Yi Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und ίο An ^θ ein Anion bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

unter diesen sind bevorzugt Farbstoffe der allgemeinen Formel

Y,

An

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosu'fat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat. Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Melhosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(ll), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der

Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure.Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2- Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure,0-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure,

Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isolridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykoläther-

prepionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches

mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure,

ö-Benzoylamino^-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-

propionsäure,

Nonylphenoldiäthylenglykoläther-

propionsäure,
Dodecyltetraäthylenglykoläther-

propionsäure,

Phenoxyessigsäure, 5

Nonylphenoxy essigsäure,
n-Valeriansäure, i-Valeriansäure,
2,2,2-TrimethyIessigsäure,
n-Capronsäure^-Athyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, ι ο

Palmitinsäure, n-Pelargonsäure,
Laurinsäure,
eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen

(Versatic-Säure 911 der SHELL), , ₅

eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen

(Versatic-Säure 1519derSHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs,

der Undecancarbonsäure, 20

n-Tridecancarbonsäure und
eines Kokosfettsäuregemisches;
der Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Propargylsäure,

Oxalsäure, Malonsäure, 25

Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure,
des Isomerengemisches aus 2,2,4- und

2,4,4-Trimethyladi pinsäure, 30

Sebacinsäure,

Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Di-methyläther-aA'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, 35

Dimethylsulfid-owx-dicarbonsäure, 2,2'-Ditnio-di-n-propionsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure,

Nitrilosulfonsäure, MethansulfonsSure, 40

ÄtHansulfonsäure.Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und
2-Hydroxyäthansulfonsäure,
Mersolat.d. h. Ce — Ci 5 Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl. 4 >

Geeignete Anionen cycloaliphati'-.öher Carbonsäuren sind ζ B. die Anionen der
Cyciohexancarbonsäure,
Cyclohexen-3-carbonsäure

und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind 50 z. B. Anionen der

Phenylessigsäure,
4-Methylphenyle.^csigsäure und
Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind ;■·, beispielsweise-die Anionen der

Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, S-Methylbenzoesäure^-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure,

2-Brombenzoesäure, bo

2-Chlorbenzoesäure,

3-Chlorbenzoesäure,

4-Chlorbenzoesäure,

2,4-Dichlorbenzoesäure,

2,5-Dichlorbenzoesäure, b5

2-Nitrobenzoesäure,

3-Nitroben^oesäure,

4-Nitrobenzcesäure.

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure,

4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoe^>'^;\ure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenv:^esäiire, o-Hydroxy-S-tert-butylbenzoesaure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-HydroxyphthaIsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4^,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure,

Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethyiester,

S-Hydroxy-S.iJj.e-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2),

2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und

Anthrachinoncarbonsäure-(2). Ais Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldis;ilfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, S-Nitrobenzoliulfonsäure, ö-Chlor-S-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), ΤοΙυοΙ-ω-sulfonsäure, 2-ChlortoluolsuIfonsäure-(4), l-Hydroxvbenzolsulfonsäurc, n- Dodecylbenzolsulfonsäure,

1 ^,^-Tetrahydronaphthalin' sulfonsäure-(6),

Naphthalinsulfonsäuren), NaphthalindisuIfonsäure-( 1,4) oder -(1,5), Naphthalip».risulfonsäure-(U,5), Naphthol-( 1 )-sulfonsäure-(2), 5-NitronaDhthalinsulfonsäure-(2).

Stilbendisulfonsäure-(2,2') und
Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).
Weiterhin kommen die Anionen von
Arylsulfin-, -phosphon- und
-phosphonigsäuren, wie
Benzolsulfin- und
Benzolphosphonsäure
in Betracht.

Bevorzugt sind farblose oder nahezu farblose Anionen. Für das Farben aus wäßriger Lösung sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus wäßriger Dispersion ist dieser Gesichtspunkt bei der Wahl der Anionen ohne Belang. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des harbstotls in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen; insbesondere sind hier die Anionen organischer Mono- und Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatomen zu nennen.

Die Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel I kann erfolgen

a) durch Diazotierung eines Amins der allgemeinen Formel

N Z

NIf,

An

worin die Reste die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und anschließende Kupplung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Y₁

-N

(IVi

worin die Reste die in Formel I angegebene Betieuiung hauen.

b) durch Umsetzung eines Farbstoffs der allgemeinen Formel

An, -Z-CO-:

wonn

V,

Y₁

,— Ν IV)

An₁ einen als Anion abspaltbaren Rest, insbesondere Halogen oder eine Estergruppierung bedeutet, und die übrigen Symbole die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der allgemeinen Formel

R₁-N

(VI)

worin die Reste R, Ri und R2 die in Formel I angegebene Bedeutung haben,

c) durch Umsetzung eines Azofarbstoffs der allgemeinen Formel

N Z CO

N-N

R,

(VII)

worin die Symbole die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Quaternierungsmitteln der allgemeinen Formel

R An₁

(VIIIl

worin die Reste R und Ani die in den Formeln I bzw. V angegebene Bedeutung haben, oder durch Umsetzung eines Azofarbstoffs der allgemeinen Formel

N / CO

N N

UX)

j -- An,

IM

worin die Reste R2 und Ani die in den Formeln I bzw. V angegebene Bedeutung haben.

Falls andere als die bei der Herstellung und Isolierung der neuen Farbstoffe zunächst vorliegenden Anionen gewünscht werden, können die Anionen in üblicher Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Geeignete Kationen der Ammoniumsalze III sind z.B.:

CH₁-N-CH₂-CO^C .—NU,

CH,-CH = CH,

CH,
H₂N=N-CH₂-CO-<f~V-NH,

CH₂-CH = CH₂

CH₃ CH₃
CH₁-N; CH- CO —<ζ ^NH,

CH,-C=CH₂

CH₃
C₂H₅

CH₃- Ν— CH₂- CO-^JV-NH,
CH₁-C=CH

CH, N-CH₁-CO >~ NH,

CFI₂-CH = CH,

CH,

ι _χ

CFI₁-N-CH₁-CO </ > NH,

' ι " ^ν-⁷

CH₂-C C Cl
CH₂ CN

CH, N CH₂ CO NII₂

CH₂ CH CII₂

πι, ^1ίΓ

CH, N CH₂ CO NH₂

CH, C CW

	"	CFI₂	Mr	CO	CI-CH,	N
	CH,	CFl	(	CFI_{2 (}	Cl-CH-	NlI₂
H₂N	N			N
	CH₂	CH -	*co -f ;-**
	CH.,	C₂H₅		NFI₂
CFl,	N-	-CH	-- CFl₂
		CH, ι
	CFI₂	— N — I '	CH, -CO— {
		CH,	Γ- /""* LJ ^ — ν-Πι
CH.,	NH		Cl

			-CO
		-CO

—? -NH, CH,

ί .;

FIO C₂FI₄ N - CII, CO ^ \- NH₂ CH₂ CFI CFI₂

CH, I
NC C₂H₄N- CFI, CO <⁷ , NH,

CFI₂ CFI CFI,

Geeignete Kupplungskomponenten der I-'ormel IV sind /.. B. 3-Methylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Acetylamino-l-aminobenzol, N-Methy!anilin. N-/?-Flydroxyäthylanilin, N-/?-Methoxyäthylanilin, N-^-Cyanäthylanilin,
N-/?-Chloräthylanilin, Ditnethylanilin,

N-n-Butyl-fJ-^-chloräthylanilin, N-Methyl-N-^-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-^-hydroxy-äthylanilin.

N-Äthyl-N-^-chloräthylanilin, N-Methyl-N-^-acetoxyäthylanilin.

N-Äthyl-N-^-methoxyäthylanilin, N-^-Cyanäthyl-N-^-chloräthylanilin.

N-Cyanäthyl-N-acetoxyäthylanilin, Ν,Ν-Di-^-hydroxyätliylanilin, Ν,Ν-Di-^-acetoxyäthylanilin, N-Äthyl-N-^-hydroxyäthyl-3-chlorpropyl-

anilin,

N.N-Di-jS-cyanäthylanilin. N.N-Di-^-cyanäthyl-S-methylanilin, N-^-Cyan-äthyl-N-^-hydroxyäthyl-3-chloranilin,

N.N-Di-^-cyanäthyl-S-methoxyanilin, N.N-Dimethyl-S-acetyl-amino-anilin, N-Äthyl-N-^-cyanäthyl-3-acetylamino-anilin, N.N-Di-^-cyanäthyl^-methoxy-S-acetylamino-

anilin,

N-jS-Cyanäthyl^-chloranilin, N-Äthyl-N-phenylanilin, Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, N-Äthyl-N-^-carbomethoxyäthylanilin, N-Äihyl-N-^-carboäthoxyäthyl-m-toluidin.

Geeignete Verbindungen V sind z. B.:

-N = N-N(C₂H₅),

CH₃

NO₁

Γ-ΐΛ rr^ // '*, Xi = M—P -

Q-CH₃

)--so., - cn, co 4'

Geeignete Amire Vl sind ζ. Β.:
Dimethylallylamin,
Dimethylpi ^parylamin,
Cyanmethyl-methyl-allylamin,
Methyl-N-allylhydrazin.

Geeignete Quaternierungsmittcl der Formel VIII sind ζ. B.:

Allylchlorid, Allylbromid,
Methallylchlorid, 2-Chlorallylchlorid, 3-Chlorallylchlorid, Buten-(2)-ylchlorid, Penten-(2)-ylchlorid, Äthylallylchlorid, 2-Methylbuten-(2)-ylchlorid,
Propargylchlorid, Butin-(2)-ylchlorid, Rnlin-i1\-vl/-hlr>riH _v-, _, .-,

n-Pentin-(4)-ylchlorid,

2-Vinyl-allylchlorid,

Pentadien-(2,4)-ylchlorid.

Geeignete Quaternierungsmittel der Formel X sind z.B.:

Methylchlorid, Methylbromid_:

Methyljodid, Dimethylsulfat,

Äthylsulfat, Äthylchlorid,

Äthyljodid, Äthylbromid,

n-Propylbromid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Methallylchlorid,

P-Chloräthyl-ß-äthoxy-äthyläther, 2-Chlordiäthylät her, 2-Bromdiäthy lather.

Äthylsulfat, 2-Propylsulfat,

Chlor- und Bromessigsäuremethylester.

Chlor- und Bromessigsäureäthylester, Methyl-p-toluol-sulfonit,

Äthyl-p-toluol-sulfonat,

n-Propyl-p-toluol-sulfonat,

Äthylenchlorhydrin,

y-Chlorpropionsäuremethylester, 2-Chloracetonitril,

Essigsäure-j3-chloräthylester und auch Salzsäure,

Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure,

Essigsäure, Propionsäure, Chloramin, Ν,Ν-Dimethylchloramin und

Hydroxylamin-O-sulfonsäure.

Zum Färben mit den neuen Farbstoffen eignen sich insbesondere Materialien aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 85% Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

Vinylfluorid, Vinylacetat,

Vinylpyridin, Vinylimidazol,

Vinylalkohol, Acryl- und

Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen.

Ebenso können Materialien aus sauer modifizierten synthetischen Materialien, insbesondere aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfc terephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. suifonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten wie sie in N -N-

C₂H₄ CN

C₂H₅

der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen,

id wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 bis 60°C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger

r, Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die neuen Farbstoffe dienen außerdem zum Färben und Bedrucken anderer textiler und nichttextiler Materialien, z. B. solcher aus Leder, tannierter Baum-

1.1 turtlid r^f&lltilrtcA cvnlhphc^hcr ^»un#»rr*r*l vamiHpn iinri .. «*..«, •-.«...u.u^*., ~j -. — r~*l J""

Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern, wie Koks, Jute und Sisal. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich

_>-, auch im Gummidruck verwenden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind durch ihre überraschend gute Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln besonders zum Einsatz in Flüssigmarken und zum Färben aus kurzer Flotte

in geeignet. Auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierter Fasern zeichnen sie sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit, durch eine hohe Affinität zur Faser und eine geringe Neigung, mit Fremdionen, wie dem Rhodanidion, unerwünschte

r. Fällungen zu geben, aus.

Aus den US-Patentschriften 28 21 526 und 35 32 683 und aus der britischen Patentschrift 11 68 863 sind kationische Farbstoffe bekannt, die sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen dadurch unterscheiden, daß sie am quaternären Stickstoffatom keine ungesättigten Gruppen tragen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe d^-J^rch eine bedeutend höhere Wasserlöslichkeit aus.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind

-r, Gewichtsteile.

Beispiel 1

25,5 Teile l-Aminobenzol-4-acetyl-dimethyl-allyI-am-

-,n moniumchlorid werden in verdünnter Salzsäure gelöst, die Lösung auf 0 bis 5° C abgekühlt und durch Zutropfen einer wäßrigen Lösung von 7 g Natriumnitrit diazotiert. Nach ca. 30 Minuten wird durch Zugabe von etwas Sulfaminsäure ein evtl. noch vorhandener geringer Überschuß von Nitrit entfernt, eine salzsaure wäßrige Lösung von 163 Teilen Diäthyl-m-toluidin zugegeben und langsam unter gutem Rühren konzentrierte Natronlauge zugetropft bis ein ph von 5 bis 6 erreicht ist Bei zu schneller Zugabe von Natronlauge fällt der

bo Farbstoff in etwas klebriger Form an, geht aber bei weiterem Rühren in die kristalline Form über. Der Farbstoff wird scharf abgesaugt, bildet ein rotbraunes Pulver und färbt Polyacrylfasern in roten Tönen an.

Die Löslichkeit dieses Farbstoffes in Wasser beträgt etwa das 20fache gegenüber dem analogen Trimethyla-nmoniumfarbstoff. Ebenso ist die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmitteigerr.ischen wesentlich erhöht

Beispiel 2

30 Teile l-Acetylamino-'t-acetyl-dimethyl-s.llyl-ammoniunichlorid werden in ca. 10%iger wäßriger Salzsäure '/2 Stunde gekocht und von da an wie in Beispiel 1 verfahren. Man erhält auf diese Weise den gleichen Farbstoff.

Beispiel 3

21,4 Teile i-Acetylamino^-chloracetyl-benzol werden bei Raumtemperatur 24 Stunden mit wäßriger ca. 5O°/oiger Dimethylaminlösung gerührt, im Vakuum das

überschüssige Dimethylamin entfernt und bei 7J bis 90⁰C unter Rühren 8 Teile Allylchlorid zugetropft. Verfährt man von hier an wie in Beispiel 2, erhält man den gleichen Farbstoff. Analoge Farbstoffe erhält man

^r, bei Verwendung von 8 Teilen Propargylchlorid oder 11 Teilen Methallylchlorid.

Nach der Methode des Beispiels 1 können die in der Tabelle genannten Farbstoffe,die Polyacrylnitiil in den angegebenen Farbtönen färben, hergestellt werden.

Falls andere als die durch die Herstellung vorhandenen Anionen gewünscht werden, können die Anionen in bekannter Weise ausgetauscht werden. Die Farbstoffe ergeben beim Färben auf Polyacrylnitril die gleichen Nuancen.

Fitrhlon .uif
l'oKacrvlniln

C^-Il₃-N- CM₂ CO
CH₂ --C (Μ.·
CM,

> N-N -'f

CM,

nil

CM,

CH₃-N-CH₂-CO CH,-CH=CH,

—N -

-N(C₂M,), C rot

CM, CH,

CH₁-N.—CH₂ -CO--:'' V N = N-f ~V~^N~C₂H₄ CH,-CH==CH, ^

rot

CH₃

CH₃-N-CH₂-CO

CH.,

;—N = N--^f V-N(C₂H₄-CNi₂ Cl

- CH₃

M — ΓΗ m—P \—M = M—Ρ

Cl

orange

oranee

15

16

Fortsetzung

Farbstoff

CH₃

CH₃-N-CH₂-CO-/ CH₂-CH=CH,

CH₃

N(C₂H₄-O-CH₃),

CH₃

NC —CH₂-N—CH₂-CO--/j>—N=N-/j>—NH-C₂H₄-

CN CI

CH,-C=CH

CH₁

// V

= N-

CH₃

NC-C₁H₄-N-CH₁-CO

CH,—C=CH,

j C₂H₅

CH,

CH₃-N— N—CH,-CO—/' V-N = N-/ V-NH._: Cl CH₂-CH=CH₂ NH-CH₅ Cl

O-C,H₅

CH₃

H₃C CH₃

NC — CH₂-N-CH -CO^f >—N = N-CH₂-CH=CH₂ N(C₃H-I₂ Cl

CH, CH₃

C₂H₄CN

HO-C₂H₄-N-CH₂-CO-/ ^-N = N CH₂-CH=CH₂

Cl

NICH₃I₂ Cl

CH₃

CH.,
CH₁-N-CH₂-CO

! ■

CH₂-C = CH

■—N = N

Cl

N(C₂H₄-O-CO-CHj)₂ Cl CH₃ CH₃

CH₃ HO-C₂H₄-N-CH₂-CO-/

CH₂-CH = CH₂ CH₃
CH., — N-CH₂-CO -^ ν--N = N-

CH₂CH = CHCI CH₃

Farblor PoKacr

rot

orangi

orang<

orange

rot

orange

rot

17

Fortsetzung
Farbstoff

CH₃

H₃C CH₃

CH₃-N-CH-CO-CH₂-CH₂=CH₂

CH-

ί
CH₃-N-CH₃

CH₁-C=CH

N(C₂H₊OH)₂ C!

₂ Cl

CH₃

CH₂-C=CH

-N = N-f V-N(C₂H₅), Cl

CH₁ 18

Farhlon auf Pol>acr>lniiril

gelb

orange

ro ι

rot

CH.,

H₂N-N-CH₂-CO--/' CH₂-C = CH₂ Cl

CH,

H₂N- N -CH₂ -CO-I
CHj CH-CH₂

Cl

Cl CH.,

CH.,

N Cl

\ CH.,

C₂H₅ iiclhbruun

rot

cii.,

CH,

(CH₂ CU CH₂I₂N CH, CO--<f > N-N < ; N(CHO₂ Cl

orange

Fortsetzung
Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

■-'i^y—CH — CO
H₂N-N-CH₃

CH₂-C=CH₂

CH₃
CH₃

N(C₂H₅), orange

ei;

CH₃-N-CH₂-CO^^r~^N=N^^rA—N

CH₂-C=CH₂
CK₃

CH₃

Cl

rot

C₂H₄-COOCH₃

Beispiel 4

21,4 Teile l-Acetylamino^-chloracetyl-benzoI werden in ca. 10%iger wäßriger Salzsäure '/2 Stunde gekochL Zu der entstandenen Lösung werden bei O bis 5⁰C 7 Teile NaNO₂ in wäßriger Lösung zugetropft, nach 30 Minuten eine geringe Menge Sulfaminsäure zugegeben und dann eine salzsaure Lösung von Diäthyl-amino- so 3-metboxy-benzoI zugetropft Danach wird mit festem Natriumacetat auf ->n 5 abgestumpft, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und salzfrei gewaschen.

Die so erhaltene Paste wird mit wenig Wasser zu einem rührbaren Brei angeschümmt und bei 80 bis π 100⁰C 11 Teile Dimethyl-allylamin zügegeben bis der gesamte Farbstoff in Lösung gegangen ist. Nach dem Erkalten und Aussalzen scheidet sich der entstandene Farbstoff ab. Er färbt Polyacrylfaser in roten Tönen an und ist sehr leicht löslich in Wasser. -in

Beispiel 5

Verfährt man in gleicher Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 60 Teilen N-Methyl-N-allylhydrazin, so erhält man den analogen Farbstoff. 4>

Beispiel 6

a) 21,4 Teile l-Acetylamino^-chloracetyl-benzol werden mit ca. 50 Teilen Methyl-allylamin auf 60 bis 70⁰C erwärmt, anschließend werden 4 Teile NaOH ίο in Wasser zugegeben und das überschüssige Amin abdestilliert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und gewaschen. Das noch feuchte Produkt wird mit 10% Salzsäure V2 Stunde gelrocht und wie in Beispiel 1 diazoiiert, mit 13 Teilen Dimethylanilin gekuppelt Nach dem Auskuppeln wird stark alkalisch gestellt, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylfasern aus schwach saurem Bade in orangen Tönen an.

b) 33,9 Teile dieses Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in verdünnter Essigsäure gelöst, danach werden 13 Teile Dimethyl-sulfat unter Rühren zugetropft und '/2 Stunde auf ca. 20 bis 5O⁰C erwärmt Nach dem Erkalten und Aussalzen erhält man einen leicht löslichen Farbstoff, der Polyacrylfasern in orangen Tönen anfärbt

c) Bei Verwendung einer wäßrigen Suspension der nach Beispiel 6a) hergestellten Farbstoffbase mit wäßriger Chloraminlösung bei 50⁰C oder einer benzolischen Lösung unter Einleiten von gasförmigem Chloramin wird ein analoger, sehr gut wasserlöslicher Farbstoff erhalten, der Polyacrylfasern im gleichen Farbton anfärbt.

Nach der Methode des Beispiels 6b) bzw. 6c) können folgende Farbstoffe hergestellt werden:

larhstcilT

l'arhiiiii ;iuf
l'ol\,icr\lmlnl

H₃C C₂H₅
CH₃-N-CH -CO

CH₂-CH=CH₂
CHj

H₂N N-CH₂-CO-CH₂ CH-CH₂

CH₁-SO₄

violetl

CHj-SO₄

violett

Fortsetzung

Farbstoff

Farbton auf
Polyacrylnitril

CH₃-N-CH₂-CO^f

N(CH₂-CH=CH₂) CH₃-SOi rot

CH₃

Beispiel 7

100 g Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

0,6 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst Die Färbeflotte erhält einen Zusatz von 03 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Äthylenoxid mit 1 Mol Oleylalkohcl und 12,5 g Natriumsulfat. Danach wird mit Essigsäure auf p_H 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100° C und erhält einen roten Ton.

Beispiel 8

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,07 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wai:er gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol sowie 1,5 g eines üblichen aromatischen o-Oxycarbonsäuremethyläthers. Sie wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Dann wird der PH-Wert der Färbeflotte mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt. In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifizierten Polyestern ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 7O⁰C. Man erhält schließlich einen roten Ton.

Beispiel 9

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,055 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wasser gelöst Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 MoI Äthylenoxid auf 1 MoI Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt Der p_H-Wen der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriuni-uPetat auf 4.5 bis 5 eingestellt In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Man spült dann das Material mit kapern Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 7O⁰C. Der Farbton ist rot.

Beispiel 10

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1:10 mit 1 % des im Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs, der zuvor mit der gleichen Menge 3O°/oiger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40" C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet Man erhält eine rote Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 11

0,6 g des im Beispiel 4 hergestellten Farbstoffs werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die FärbeHotte erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Äthylenoxid mit 1 Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat. Danach wird mit Essigsäure auf p_M 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100"C und erhält einen roten Ton.

Claims

Patentansprüche:

Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R V Y R₃

R₁-N-Z-CO^f y-N=N-<

I N="⁷ N^ \

R₂ V₁ Y₁ R₄

An