DE2241259A1

DE2241259A1 - 1,2,4-benzotriazinium-farbstoffe

Info

Publication number: DE2241259A1
Application number: DE2241259A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Leverenz; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1974-02-28
Also published as: GB1384223A; JPS4953916A; NL7311455A; BE803783A; FR2197047A1; DE2241259C3; CH572544B5; IT990378B; DE2241259B2; CH1202273A4; US3919214A; FR2197047B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Mi/MH Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

2 I Aug. 1972

1,2,4-Benzotriazinium-Farbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2,4-Benzotriazinium-Farbstoffe der allgemeinen Formel

An ⁽-> (I)

worin

A einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Rest,

D Wasserstoff, NH₂ oder einen organischen Rest, E Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Aralkoxy

oder Aryloxy,
G einen Alkoxyrest oder eine Gruppe-

R₁ und R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest, wobei R₁ gemeinsam mit R₂ oder E einen hydrierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden kann, und

(-)
An ^v ' ein Anion bedeuten,

sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von synthetischen und natürlichen Materialien.

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Geeignete aromatiach-carbocycliache Reate A sind insbesondere Beste der Benzol- und Naphthalinreihe; geeignete aromatischheterocyclische Reete A aind vornehmlich Heterocyclen, die über einen ankondenaierten Benzolring mit dem Triazinring verknüpft sind, z. B. Reste der 1,2-Methylendioxybenzol-, Benzodioxan-, Benzthiazol-, Benztriazol-, Dibenzofuran-, Carbazol-, Benzimidazol-, Indazol- oder 1,2,3,4-Tetrahydro= chinolinreihe.

Geeignete organische Reste D sind insbesondere Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste oder 5- oder 6-gliedrige Hetero= cyclen, z. B. Furan-, Thiophen- oder Pyridinreste.

Unter einem Alkyl- bzw. Alkenyl-Rest wird ein geradkettiger oder verzweigter Rest von vorzugsweise 1-6 bzw. 3-6 Kohlenstoffatomen verstanden, der durch nichtionische Reate substituiert sein kann, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Aminocar= bonyläthyl, Allyl, Methallyl oder y-Chlorallyl.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl und deren durch nlohtionische Reste substituierte Derivate.

Nichtionische Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Färbstoffchemie üblichen nichtdissoziierenden Substituenten wie Cyan, Hydroxy, Halogen, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Amino, Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Phenoxy, Phenylalkyloxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxy= oarbonyloxy, Alkylmercapto, Phenylmercapto, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält.

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Als anionisciie Reste An"" kommen die für kationische Partstoffe üblichen organischen und anorganischen Änionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid -und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S~haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogenearbonat und Carbonat; weitere Anionen v.on Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und letrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure', wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats. .

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigte? od.er ungesättigter aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatineher und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, ^ethylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, ^-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches nit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-

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2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionaäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propa^gylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-Äj^'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-<A.,dL-dicarbonsäure, 2,2' -Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure,. Mersolat, d.h. Cg-C,,- Paraffinsulfon-.säure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Buty!benzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-

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Chlorbenzoesäure, 2,'4-Dichlorbenzbesäure, 2,5-Dichlorben säure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzufcssäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoeaäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3~Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4~Nitro-3-niethylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Fitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-llydroxybeIlzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-InethylbenzoesäuΓe, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-metliy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5)» Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, J-Hydroxy-^jo^^-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),

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2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthaliiitrisulfonsäure-(l,3,5), Na phthol-(l)-sulfonsäuren), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l), Stilbendisulfonsäure-(2,2·) und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

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Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

(II)

E, R^, R₂ und An'"' die in Formel I angegebene Bedeutung haben und'

D₁ Wasserstoff, NH₂, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy oder den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen Heterooyclus,

X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylmere&pto, Aralkoxy, Aralky!mercapto, Aryloxy, Ary!mercapto, Acylamino, Dialky!amino, iJ-Alkylr-N-acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-aryl= amino, oder gemeinsam Bestandteil eines gegebenenfalls hydrierten carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ringes, und .

Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmer= capto bedeuten.

Von diesen Farbstoffen sind solche besonders interessant, in denen D₁ Wasserstoff bedeutet.

Besondere bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

An

(III)

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E₁ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy,

Benzyloxy oder Phenoxy,
D₂ Wasserstoff, Methyl, Phenyl, 2-Furyl, 2-Thienyl

oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl,
R, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl;

Methyl- oder Äthylcarbonyloxy; Benzyl oder Phenäthyl, R. gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl, Benzyl oder

Phenäthyl,
X₁ C₁ bis O.-Alkoxy, Phenoxy, p-Cl-Phenoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Benzoylamino, C₁ bis C.-Dialkylamino,

N-Acetyl-N-methyl- oder -äthyl-amino, Y₁ Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Methyl oder Äthyl,

Z₁ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und An ^"' ein Anion bedeuten.

Aus diesen Farbstoffen sind wiederum diejenigen, in denen Dg für Wasserstoff steht, hervorzuheben.

Benzotriazinium-Farbstoffe der allgemeinen Formel I eind neu. Sie lassen sich auf überraschend einfache Weise darstellen durch Cyclisierung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

A-N - N—J \ G (IV)

NH - CO - D

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worin A, D, E und G die in Formel I genannte Bedeutung haben.

Die Cyclisierung kann in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren, Säurechloriden oder säureabspaltenden Mitteln, die das Anion An^"' liefern, in wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium durchgeführt werden, bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 100⁰C. Als Säuren können z. B. Verwendung finden: Salzsäure, Schwefel= säure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Tetrafluoroborsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren.

Als säureabspaltende Mittel können Salze von schwachen Basen mit starken Säuren eingesetzt werden, z. B. Hydrazinsulfat, Hydroxylammoniumchlorid, Anilin-hydrochlorid, Toluidin-hydro= chlorid oder 1-Amino-naphthalin-hydrochlorid.

Als Säurehalogenide können z. B. Verwendung finden: Thionyl= chlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortri= chlorid, Phosphoroxybromid, Phosgen, Acetylchlorid, Acetyl= bromid, Chloracetylchlorid, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureäthylester, Benzoylchlorid, Methansulfon= säurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfo= chlorid.

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Bei den Cyclisierungsreaktionen in organisch-wäßrigem Medium haben sich besonders mit Wasser mischbare Lösungsmittel bewährt wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glykol, Äthylglykol oder Acetonitril, Tetramethylensulfon oder Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Beim Arbeiten mit z. B. Chlorwasserstoffgas können auch nicht oder nur begrenzt mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Perchloräthylen.

In ihrer Wirksamkeit sind die starken anorganischen Säuren den schwächeren organischen Säuren in der Regel überlegen. Günstige Resultate werden mit organischen Säuren daher oft nur bei der Durchführung der Reaktion in organischen Lösungsmitteln erreicht; in den einfachsten Fällen, z. B. Ameisen= säure und Essigsäure, kann die Säure gleichzeitig die Funktion des Lösungsmittels übernehmen. Wenn die Cyclisierung im Einzelfall mit organischen Säuren nur unvollständig abläuft, kann durch Zugabe kleiner Mengen anorganischer Säuren die Reaktion zu Ende geführt werden. Die Isolierung der Benzotriaziniumsalze I kann dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällen eines schwerlöslichen Salzes, z. B. durch Zugabe von Perchlorsäure, Tetrafluoro= borsäure oder einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und Natriumchlorid, erfolgen.

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Die Cyclisierung von IV zu I durch Einwirkung von ι Acylierungsmitteln wird "bevorzugt in gegenüber diesen Acylierungsmittein inerten organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, M chi or "benzol oder Nitrobenzol vorgenommen. Besonders leicht verlaufen die Umsetzungen von IV mit Acetylchlorid und !Thionylchlorid. In diesen Fällen läuft die Reaktion meist schon ohne äußere Erwärmung ab.

Azofarbstoffe der Formel IV sind in großer Zahl bekannt und können auf übliche Weise dargestellt werden durch Diazotierung von Aminen der allgemeinen Formel

A-NH₂. (V)

worin A obige Bedeutung hat,

und Kupplung der erhaltene^ Diazoniumsalze auf Acylajmine der allgemeinen Formel

(VI)

KH-CO-D

worin D, E und G obige Bedeutung haben.

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Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel IV besteht darin, daß man anstelle der Acylamino YI Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

(VII) HH - 00 - D

in der D und E die genannte Bedeutung haben,

verwendet. Die dabei resultierenden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N = N —^y- ^0H (VIII)

NH-CO-D

in der A, E und D die genannte Bedeutung haben,

werden dann auf bekannte Weise mit Alkylierungsmitteln wie Dialkylsulfaten, Alkylhalogeniden oder p-Toluolaulfoneäure= estern in Farbstoffe der Formel IV überführt, in denen G für eine Alkoxygruppe steht.

Als Amine V dienen beispielsweise: 1-Amino-benzol, 1-Amino· 3-methyl-benzol_f i-Amino-4-methyl-benzol, i-Amino-3-chlorbenzol, 3-Amino-benzotrifluorid, 3-Nitro-anilin, 3-Amino-

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benzoesäure-äthylester, (3-Amino-phenyl)-methyl-sulfon, 3-Amino-benzolsulfonsäure--N,li-dimethylamid, 3-Amino-benzol= sulfonsäure-phenylester, i-Amino-3-methoxy-benzol, 1-Amino-4-äthoxy-benzol, 1-Amino-4-butoxy-benzol, i-Amino-4-benzyl= oxy-benzol, 4-Amino-diphenyläther, 1-Ainino-3-methyl-4-meth= oxy-benzol, 1-Amino-2,4-dimethoxy-benzol, 1-Amino-3,4-dimethoxy-benzol, i-Amino-2,5-diäthoxy-benzol, 1-Amino-4-chlor-2,5-dimethoxy-benzbl, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-^^-methylendioxy-benzol, 6-Amino-benzo= dioxan-(i,3), i-Amino-4-acetylamino-benzol, 1-Amino-4-methoxy-carbonylamino-benzol, 4-Amino-phenyl-h.arnstoff, 4~Amino-phenyl-thioharnstoff, 1-Amino-4-hydroxy-äthoxy-benzol, 4-Amino-phenoxy-essig8äure-äthyleater, 1-Amino-4-(N-äthyl-N-acetylamino)-benzol, 1-Amino-4-(N-benzyl-N-acetylamino)-benzol, 1-Amino-4-(phenoxy-acetylamino)-benzol, 1-Amino-4-methoxy-3-benzoylamino-benzol, 1-Amino-3-äthoxy-4-acetyl= amino-benzol, i-Amino^-methoxy^-acetylamino-benzol, 1-Amino-2-äthoxy-5-propionylamino-benzol, 1-Amino^-benzyloxy-S-methylsulfonylamino-benzol, 1-Amino-4-dimethylamino-benzol, 4-Amino-diph.enylamin, 4-Amino-4'-äthoxy-diph.enylamin, 3-Amino-N-äthyl-carbazol, 2-Methyl-6-amino-benzthiazol, 5-Aminobenztriazol, 3-Amino-dibenzofuran, 2-Methoxy-3-amino-dibenzo= furan, 2-Methyl-5-amino-benzimidazol, 5-Amino-indazol, ö-Amino-S-niethyl-indazol, 1 -Benzyl-6-amino-i ,2,3,4-tetrahydro= chinolin, 1-Amino-naphthalin, 1-Amino-2-äthoxy-naphthalin, 2-Amino-6-methoxy-naphthalin_f 1-Amino-5-äthoxy-naphthalin, 1-Amino-4-acetylamino-naphthalin, 2-Amino-6-acetylaminonaphthalin, 4,4^l-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-amino= phenyl)-propan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4-Amino-3-methoxy-diphenylamin, (3-Amino-4-methoxy-phenyl)-äthyl-sulfon, (2-Methoxy-5-amino-phenyl)-benzyl-sulfon, 1-Amino-4-acetylamino-2,5-dimethoxy-benzol, 1 -Amino^-benzoylamino^, 5-diäthoxy-benzol, 4,4' -Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 2-Methoxy-5-amino-benzoesäure-

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Jf

äthylester, 4,3^l-Dimethoxy-4'-amino-azobenzol, 2,4,2'-Tri= methoxy-4'-amino-azobenzol, 4-Diäthylamino-2-äthoxy-2', 5 * dimethoxy-4'-amino-azobenzol.

Als Beispiele für Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel VIII seien genannt: 1-(N,N-Dimethylamino)-3-formylaminobenzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-formylamino-benzol, 1-(N₁N-Di= butylamino)-3-formylamino-benzol, 1-(N-Athy1-N-benzylamino)-3-formylamino-benzol, 1-(N-Äthyl-N-phenyl)-3-formylaminobenzol, 3-Formylamino-diphenylamin, 1-(N,N-Diäthylamino)-2-methoxy-5-formylamino-benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-2-acetylamino-benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-2-äthoxy-5-acetyl= amino-benzol, 1-(N,N-Dimethylamino)-2-phenoxy-5-formylaminobenzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-2-äthoxy-5-propionylamino-benzol, 3-Formylamino-4'-äthoxy-diphenylamin, 1-(N-Q-Cyanäthylamino)-2-methyl-5-formylamino-benzol, 1-(N-ß-Cyanäthylamino)-2-chlor-5-formylamino-benzol, 1-(N-Benzylamino)-3-formylamino-benzol, 1-(N-Äthyl-N-phenäthylamino)-3-formylamino-benzol, 1-(N,N-Di= propylamino)-2-äthoxy-5-benzoylamino-benzol, 1-(N-Benzyl= amino)-2-benzyloxy-5-formylamino-benzol, 1-^₁N-BIe-(B-methoxyäthyl)-amino7-3-chloracetylamino-benzol, 1-^T-AthyI-N-(Q-cyanäthyl)-amino7~3-formylamino-benzol, 1-(N-Äthylamino)-2-methyl-5-formylamino-benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-äthoxycarbonylamino-benzol, 1-(N,N-Dimethylamino)-3-nitrobenzoyl= amino-benzol, 1-(N-Äthylamino)-2-äthoxycarbonyl-5-formylaminobenzol , 1-Benzyl-7-formylamino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1 ^^^-Tetramethyl-e-formylamino^^-dihydroindol, N-(3-Formylamino-phenyl) -morpholin, 1 -Methoxy^-methyl-S-f ormyl= amino-benzol, 1,2-Diäthoxy-5-formylamino-benzol, 1-Äthoxy-2-methyl-5-acetylamino-benzol, N-(3-Formylamino-phenyl)-pyrrolidin, N-(3-Formylamino-phenyl)-piperidin, 1-Methoxy-2,5-di-formylamino-benzol.

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Die verfahrensmäßig erhaltenen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von kationisch färbbaren Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acryl= nitrils und des Dicyanäthylens sowie von sauer modifizierten Fasern aus Polyamid und Polyester, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder.. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelwaren, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der allgemeinen Formeln 1 bis m eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Faden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 85 fo Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpolymerisaten des AcrylnitrÜB mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Meth= acrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen. Ebenso können Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten synthetischen Materialien, insbesondere aus · sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern, hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylen= glykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykol= terephthalaten (Typ DAGRON 64 der E. I. DüPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40° bis 6O⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100°G färben. Desweiteren lassen sich

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die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Pasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Paser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formeln I bis III auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.

Sie Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, as. Dicyan= äthylens, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyamiden in Chlor= kohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwaseerstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion An^"' in den Formeln I bis III das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.

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Beispiel 1:

16,3 g des Farbstoffs der Formel

NH-CHO

werden in 32 g Ameisensäure eingetragen, und die Lösung eine Stunde "bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 10 ml 60 $iger Perchlorsäure fällt ein roter Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Chloroform gewaschen wird. Die Elementaranalyse entspricht einer Verbindung der Bruttoformel

^C18^H21	ClN₄O₅:	8	5	H	Cl	7	1	N	7	0	6
	C	5	5	,2	8,	6	1	3,	6	19,	2
Ber.:	52,			,2	8,			3,		20,
Gef.:	52,

Im Gegensatz zum Ausgangsfarbstoff ist im IR-Spektrum des Reaktionsproduktes keine NH-CO-Bande mehr erkennbar und, auch das Kernresonanzspektrum ist in guter Übereinstimmung mit nachstehender Formel eines Benzotriaziniumfarbstoffs:

Le A 14 567

- 17 -

40980.9 /1064

Beispiel 2:

In eine Mischung aus 10Og Wasser, 20 g Eis und 60 ml konz. Salzsäure trägt man 5,4 g des Farbstoffs der Formel

OCH₃

-N=N

ein und fügt nach ca. 5 Minuten 2 ml 60 $ige Perchlorsäure zu. Der ausfallende braune' Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser neutral gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung entspricht wahrscheinlich nachstehender Formel:

OCH

IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse stehen damit in guter Übereinstimmung

	C	,0	5	H	Cl	8	N	4	21	0
Ber.:	53	,3	5	,5	7,	65	12,	1	22	,2
Gef.:	53		,75	7,	12,		,0

Der erhaltene Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril in gelbbraunen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit.

le A 14 567

- 18 -

409809/1064

el 3

an löst

g des Farbstoffa der Pormel

BH-CHO

in 50 ml Benzol und tropft bei 10 - 15 °C unter Rühren 'langsam eine Mischung aus 47 ml Benzol und 3 ml Thionylchlorid in ca. 30 Minuten zu. Nach weiteren 30 Minuten wird der entstandene rote Niederschlag abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die neue Verbindung besitzt nachstehende Konstitution ■ · - ·

IT Cn-C₄H₉)

er

und färbt Polyacrylnitrilfasern in klaren roten Tönen.

Beispiel

In 100 ml Eisessig trägt man 5,7g des Farbstoffs der Formel OCH,

Cl-

•Μ"

och.

NH-CHO

ein und rührt die Lösung 12 Stunden bei Raum tempera tür.. Das Reaktionsprodukt wird danach durch 'Zutropfen einer Lösung

Le A U 567

- 19 -

409809/ 1 064

von 2,5 g Zinkehlorid und 1 g Natriumchlorid in 20 ml Wasser ausgefällt. Der braune Niederschlag wird abgesaugt und mit 10 #iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

OCH

ZnCl,

CH,

färbt Polyacrylnitrilfasern in gelbstichig roten Tönen.

Beispiel 5 z

6 g des Farbstoffs der Formel

N=N-

NH-CHO

werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst und bei 10-15 ⁰C eine Mischung von 3 ml Thionylchlorid und 50 ml Chlorbenzol unter Rühren in 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten wird der ausgefallene rote Niederschlag abgesaugt, zunächst mit Chlorbenzol und dann mit Äther gewaschen. Der entstandene Benzotriaziniumfarbstoff der Formel

Le A U 567

- 20 -

409809/106^

2241253

OCH,

er

färbt Polyacrylnitrilfasern in roten ΐ'όηβη mit sehr guter

licht- und Dekaturechtheit.

Beispiel 6:

Zu einer Lösung von 5,3 g des Farbstoffs der Formel

•N=N

NH-GHO

in 100 ml Chloroform fügt man in ca. 30 Minuten bei 0 - 5 ⁰G eine Lösung von 3 ml Acetylchlorid in 25 ml Chloroform. Wach 2 Stunden saugt man den roten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Chloroform nach. Der erhaltene Farbstoff der Formel

Gl'

Le A H 567

-. 21 -

409809/1064

löst sich mit roter Farbe in Wasser und färbt Garn aus Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen mit sehr guter Licht- und Dekaturechtheit.

Beispiel 7:

6,5 g des Farbstoffs der Formel

Cl

IiH-CH₂-OH₂-CN

FH-CHO

werden in eine Mischung aus 75 ml Methanol, 25 ml Wasser, 25 g Eis und 25 ml 30 $iger Salzsäure eingetragen. Nach ca, 10 Minuten fällt man aus der roten Lösung durch Zugabe von 2 ml 60 #iger Perchlorsäure den Farbstoff der Formel

-CH₂-CH₂-CN

cio₄ ⁽-⁾

aus, der Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen färbt.

Beispiel 8;

In 100 ml o-Dichlorbenzol und 50 ml Methanol löst man 5,8 g des Farbstoffs der Formel

NH-CO-C₆H₅

Le A U 567

- 22 -

409609/1064

und tropft bei Raumtemperatur unter Sülircii 3 ml 3enzolchlorid zu. Der sich abscheidende braune Niederschlag der wahrscheinlichen. Konstitution

Cl'

färbt Fasern aus Polyacrylnitril in rotbraunen Tönen.

Beispiel 9:

Eine Lösung von 6 g des Farbstoffs der Formel

NH-COOC₉Hc-

c- Z>

in 100 ml Propionsäure versetzt man mit 5 ml konz. Salzsäure. Aus der roten Lösung fällt man durch Zugabe von 5 ml 30 $iger Borfluorwasserstoffsäure einen roten Niederschlag der vermutlichen Zusammensetzung

C₂H₅O

Le A 14 567

- 23 -

4098.0 9/10 64

tt

aus, der Polyacrylnitrilfasern aus wäßriger Lösung in roten Tönen färbt.

Beispiel 10;

6 g des Farbstoffs der Formel

NH-CO-NH,

werden in 60 ml EisesBig gelöst. Nach einer Stunde fällt man durch Zugabe einer Lösung von 2,5 g Zinkchlorid und 1 g Natriumchlorid in 50 ml Wasser das Realctionsprodukt der wahrscheinlichen Konstitution

CH₂-CH₂-OH

ZnCl,

aus, das Polyacrylnitril in klaren-orangefarbenen Tönen färbt,

Beispiel 11 :

In 150 ml Acetonitril werden 6 g des Farbstoffs

Le A U 567

- 24 -

409809/1064

2241258

OCH

GH₃-CO-N:

OCH

gelöst und "bei 10 C unter Rühren eine Lösung von 3 ml Chloracetylchlorid in 50 ml Acetonitril längsam zugetropft. Die Cyclisierung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. (Platten mit iCieselgel G; als Fließmittel verwendet' man die obere Phase einer Mischung aus 8 ml n-Butanol, 2-ml Eisessig und 10 ml Wasser). Nach Beendigung der Reaktion saugt man den roten Niederschlag der Formel

OCH

CH₃-CO-NH

OCH

Cl

C-)

ab. Polyacrylnitrilfasern färbt dieser !Farbstoff in klaren blaustichig roten Tönen.

Beispiel 12:

10 g des Farbstoffs der Formel

N(CHj)₃ NH-CHO

Cl'

Le A U 567

- 25 -

409809/1064

22A1259

werden in 100 ml Waaeer gelöst und bai Raumtemperatur 10 g Benzolsulfochlorid zugefügt. Nach Beendigung der Cyclisierung wird der entstandene rote Niederschlag abgesaugt. Das erhaltene Farbstoffsalz mit dem Dikation der Formel

CH,0

(Gl,

färbt sauer modifizierte Polyamidfasern In roten Tönen. Beispiel 13;

Zu einer Lösung von 20 g Anilinhydrochlorid in 75 ml Wasser und 25 ml Methanol fügt man 6 g des Farbstoffs der Formel

CH₃O

NH-CHO

Nach 5stünäigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Lösung filtriert und durch Zugabe einer Lösung von 5 g Natriumperchlorat in 50 ml Wasser der Farbstoff der Formel

ClO,

Ia A H 567

- 26 -

409809/1064

ausgefällt.. Auf Polyacrylnitrilfaßern erhält man mit diesem Produkt kräftige,, klare rote Färbungen mit hervorragender Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle enthält Benzotriazinium-Farbstoffe, die nach einer der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden hergestellt wurden und Polyacrylnitrilfasern in den angegebenen Tönen färben:

Farbstoff

Parbton auf Polyacrylnitril

Cl'

C₂H₅

NH-CH

rot

N*¹

C₂H₅-CO-NH

ZnCl.

NH-CH₂-CH₂-CN

C-)

ZnCl,

orange

orangerot

blaurot

O₂H₅O-TVl NO,

NH-C₂H₅

orange

Le A H 567

- 27 -

409809/1064

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

) orange

OCH₃ ( + )

Vn=nJ Vn

OCH,

Cl'

N(C₃H₇),

braun

C₂H₅

ClO.(") violett

4-

OCH,

OCH, ClO,

OCH,

V-CO-NH-^A-N

dc7

Cl'

N(CH₂CH₂OH),

rot

blaurot

\_N_A *

ZnCl,^v~' violett

CH

3 OCH, Cl'

gelb

Cl
Le A U 567

rotorange

C₂H₅

- 28 -

A098 09/106A

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

CH₃-/' Vo-^ Vn*

ZnCl

H,

orange

OC₂H₅

•N(CH₃)₂

NH-C₂Hp

orange

rot

Beispiel 14:

Man löst 0,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Benzotriaziniumfarbstoffs unter Zusatz von 3 ml 30 #iger Essigsäure in 3000 ml Wasser. In dieses Bad geht man bei 40 - 50⁰C mit 100 g Polyacrylnitrilgarn ein, erhöht die !Temperatur des Färbebades innerhalb von ca. 40 Minuten auf 100⁰C und färbt bei dieser !Temperatur ca. 1 Stunde. Nach dem Spülen und !Trocknen erhält man eine kräftige, klare gelbstichig rote Färbung mit sehr guten Echtheiten, insbesondere ausgezeichneter Lichtechtheit.

Le A 14 567

-29 -

409809/ 1 064

Beispiel 15:

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern vom Typ DACRON 64 (Du Pont), bzw. wie sie in der Belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind, werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis 2 g eines Oleylpolyglykoläthers (50 Mol Äthylenoxid), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 enthält, und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante gelbstichig rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 16:

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,75 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 mit der 20-fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylen= oxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15 bis 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 7O⁰C. Man erhält ein gelbstichig rot gefärbtes Material.

Le A 14 567 - 30 -

A09809/1064

Beispiel 17;

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 50 Teile Thiodiäthylenglykol"

30 Teile Cyclohexanol

30 Teile 30 #ige Essigsäure.
500 Teile Kristallgummi

30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d = 1 _f5) und' 330 Teile Wasser.

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen brillanten gelbstichig roten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.-

Le A U 567 - 31 -

409809/ 1064

Claims

Patentansprüche:

worin
A

und

einen aromatisch-carbocyolischen oder aromatisch-

heterooyclischen Rest,

Wasserstoff, NH₂ oder einen organischen Rest,

Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Aralkoxy

oder Aryloxy,

einen Alkoxyrest oder eine Gruppe-1

Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest, wobei R₁ gemeinsam mit R₂ oder E einen hydrierten heterocyclischen 5- oder 6-liir·,: bilden kann, und
ein Anion bedeuten.
2. Beniotriaeiniumfarbstoffe der allgemeinen Formel

(♦)■ An

Le A H 367

409809/1064

worin 32>

£, R₁, R₂ und An^""' die in Ansprach 1 angegebene Bedeutung haben — und

I)₁ . Wasserstoff, NH₂, Alkyl, Alkoxy, .Aryl.» Aryloxy oder den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus,

X" und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aralkoxy, Aralkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, Acylamino, Dialkylamina, N-Alkyl-N-acylamino, Arylamino·, N-Alkyl-N-aryl= amino, oder gemeinsam Bestandteil eines gegebenenfalls hydrierten carbocyclischen oder heterocycli-. sehen 5- oder 6-Ringes, und ·

Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmer= capto bedeuten.
3. Benzotriaziniumfarbstoffe der allgemeinen Formel

An

Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Ätho.xy,

Benzyloxy oder Phenoxy,/

Wasserstoff, Methyl, Phenyl, 2-Puryl, 2-Thienyl

oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl,

Wasserstoff, gegebenenfalls durch 01, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl;

Methyl- oder Athylcarbonyloxy; Benzyl oder Phenäthyl,

Le A U 567

- 33 -

409809/1064

H- gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl, Btnzyl oder Phenäthyl, .

X₁ C₁ bis C.-Alko^, Phenoxy, p-CL-Phenoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Benzoylamino, C₁ bis C.-Dialkylamino, N-Acetyl-N-methyl- oder -äthyl-amino,

T₁ " Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Methyl oder Äthyl,

Z₁ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und An *"'' ein Anion bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von Benzotriaziniumfarbstoffen der allgemeinen Formel

An

A einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-

heterocyclischen Rest, \

B Wasserstoff, NH₂ oder einen organischen Rest, S Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy« Aralkoxy

oder Aryloxy, · **1

G einen Alkoxyrest oder eine Gruppe-N^

*2 H₁ und R₀ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-

Le A H 567 - 34 -

409809/10β4

oder Arylrest;, wobei R* gemeinsam mit Rp odsr E einen hydrierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden kann, und
An ^""' ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

's

A - N = ^™*

- CO. - D
in Gegenwart von ein Anion kvS~' liefernden Substanzen cyclisiert;
5. Verfahren nach Anspruch 4₉ dadurch gekennzeichnet₉ daß man in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren,, Säurechloriden oder säureabspaltenden Mitteln₉ die ein Anion ^" liefern, cyclisiert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem,, organischem oder organisch-wäßrigem Medium in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 100⁰C eye-lisiert.
7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bsw„ as» Mcyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und-sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet₉ daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.

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22A1259
8. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von LeJar, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.
9. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des AcrylnitrilB bzw. as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 3.

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