DE2040652B2 - Methinfarbstoffe - Google Patents

Methinfarbstoffe

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Description

Ol IC-N-
worin der Ben/olring B. /) und die Reste R, und R4 die in Anspruch I angegebene Bedeutung
N CH,
R2,
κι worin der Benzolring I), ο und die Reste R1, R1. R5 und R1, die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert.
4. Färbemittel für Polymerisate oder Mischpolymerisate des Acrylnitril*, asymmetr. Dicyanäthy-
i-i lens sowie sauer modifizierten aromalischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyamiden. enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe gemäß Anspruch I.
Gegenstand der Erfindung sind Methinfarbstoffe der Formel
R5
N CH=CH-N-C B ~i
worm
R1 für Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy. n-Undecyloxy.n-Dodecyloxy, Nitro, Carbomcthoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, Cyan, Fo rmyl. Acetyl, n-Propionyl, iso-Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyi-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl- oder 4-Melhylbenzoyl-amino, Carbonsüurcamid, Carbonsüuremethyl- oder -äthylanilid, Sulfonsäureamid, Mcthyl-oderÄthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carbonsäuremono- oder -dimethylamid, Carbonsäuremono-oder-diäthylamid.Sulfonsäuremono- oder -dimethylamid, Sulfonsäuremono- oder -diäthylamid,Trifluormcthyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen. Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-. Acetyl-, n-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-MethylbcnzoyI-amino, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmelhyl, Phenyläthyl, — Phenylpropyl oder Phenylpropyl(2,2),
R4 für Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy, n-Undecyloxy. n-Dodecyloxy, Nitro, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-hrutoxy. Cyan, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, iso-Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-. iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Amino, Carbonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylanilid, SuI-fonsäureamid, Methyl- oder Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carbonsäuremono- oder -dimethylamid, Carbonsäuremono- oder-diäthylamid, Sulfonsäuremono- oder -dimethvlamid. SuI-
fonsäurcmono- oder -diäthylamid, Trifluormethyl, gegebenenfalls im Phenylkcrn durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbon-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, y-Phenylpropyl oder Phenylpropyl(2,2), wobei mindestens einer der Substitucnten R1 und R4 einen der vorstehend genannten Phenylalkylreste darstellt,
R2 für niederes Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, y-Phenlpropyl oder Phenylpropyl-(2,2), carbocyclische Aromaten mit 6—10 Kohlenstoffatomen,
R1 für Wasserstoff, niederes Alkyl, das gegebenenfalls einen 5- oder 6gliedrigen Ring zur benachbarten Stellung des Ringes B schließen kann, der methyliert sein kann oder mit einem weiteren Cyclohexanring kondensiert sein kann,
R5 und R6 für niederes Alkyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl, Benzoyl-. 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, ;-Phcnylpropyl oder Phenylpropyl(2,2). Cyclohexyl.
κ und /) für die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und
Λ für ein Anion steht,
und worin die Ringe B und D mit einem weiteren carbocyclischen 6-Ring kondensiert sein können.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Farbstoffe zum Färben und Bedrucken.
Als niederes Alkyl kommen beispielsweise in !"rage: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bulyl, iso-Bulyl, tertiär-Butyl und iso-Amyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom. Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Mcthoxy. Äthoxy. n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Buloxy.
Als anionische Reste A " kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, Jodid, Carbonat, Bicarbonat, CU-1SO4", C2H5SO4", p-ToJuolsullonal, HSO4. SO4 ~. Disulfat, Aminosulfonat, Methansulfonat.
Benzolsulfonat. p-( hlorbenzolsulfonat. Dihydrogenphosphat, Phosphat, Phosphormolybdal. Phosphorwolframmolybdat. Acetal. Chlorucetal. l-'ormial. Pmpional. Laclal. C'rotonat. Benzoul. N(J,- Pcrchloral, ZnCI, . die Anionen gesättigter oder ungesättigter aiiphatischer Dicarbonsäuren wie die Malonsäure. Maleinsäure, Zitronensäure. Weinsäure, Oxalsäure. Itaeonsäure, Bernsteinsäure.Glutarsäure. Adipinsäure. Pimelinsäure und Suberinsäure sowie die Anionen weiterer organischer einbasischer Säuren mit 4 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind farblose Anionen: für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Fine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel
OU
CH,
N
I
R7
CH=---CH- NH --
R7 für Methyl, Äthyl oder Benzyl,
RK für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Mcthoxy-, Älhoxy-, Acetylamino-, Benzoylaniino-, Nitrogruppen oder Chloratome,
R1, für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Mcthoxy-, Äthoxy-, Dodccyloxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbomethoxy-, Carboülhoxy-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurcmethylanilid-, Carbonsäurcäthylanilid-, Sulfonsäure-
amid-, Methylsulfonyl-. Phenylsulfonyl-. Cyan-, Trifluormcthylgruppen und oiler Chlor-. Bromoder Fluoralome,
für die Zahlen I oder 2.
für die Zahlen 0, 1.2 oder 3. für die Zahlen 0. I. 2 oder 3. für ein Anion steht.
Fine weitere bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel
(III)
I /^o
\ IN. q
N CH = CH- NH —4 > R7
worin R7, R8, R9, n, u und A" die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe, die folgende allgemeine Formel haben:
CH3
(R8).
worin R7, R8, ii und A die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben.
Besondere Bedeutung haben solche erfindungsCH = CH - N
(IV)
CH,
gemäßen Methinfarbstoffe für die Färberei aus Chlorkohlenwasserstoffen, bei denen das Anion A~ in den Formeln (II)—(IV) das Anion einer einbasischen
organischen Säure mit 4 30 Kohlenstoffatomen ist. Die erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe der Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel
R.»
worin tier Ben/olring IJ. /> und die Reste R, und R4 tue angegebc Ik'deuliing besitzen, mit Aldehyden der l
g
Formel
(VI)
N (Il (MIO
worin der Benzolring IX <i und die Reste R1, R2, R5 und R,, die angegebene Bedeutung besitzen, oder deren funktioncllen Derivaten kondensiert.
Die Kondensation kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung äquimolarer Mengen der Verbindungen V und Vl in einer organischen oder anorganischen Säure oder deren Mischung mit Wasser bei IO 120 C, vorzugsweise bei 20 60"C. verrührt.
Geeignete Säuren sind beispielsweise verdünnte wäßrige Mincralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Weiter geeignet sind niedere Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Buttersäure. Milchsäure und deren Mischungen mit Wasser.
Die Kondensation kann auch in einem Lösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol. Chlorbenzol, Methanol und Äthanol in Gegnwart saurer Kondcnsationsmittel, wie etwa Phosphoroxychlorid, Phosphorpcntoxid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid. Zinnchlorid, Schwefelsäure. Phosphorsäure. Polyphosphorsäurc oder Salzsäure oder deren Mischungen durchgeführt werden.
Als Amine der Formel (V) seien z.B. genannt:
4-Aminodiphenylmethyn,
4-Aminodiphenyläthan,
4-Amino-4'-nitrodiplicnylmethan,
4-Amino-4'-oxydiphcnylmethan,
4-Amino-4'-oxydiphcnylpropyn-{2,2),
4-Amino-4'-älhyldiphenylmethan,
4-Aniino-4'-mcthyldiphenylmcthan,
3-Aminodiphcnylmcthan,
3-Amino-4'-mcthyldipheny !methan,
3-Amino-2',4'-dimcthyldipheny !methan,
3-Amino-2',5'-dimcthyldiphcnylmethan,
3-Amino-4-methyl-2',4'-dimethyldiphcnyl-
mcihan,
3-Amino-4-mcthyl-4'-mcthyldiphcnylmethan,
2-Aminodiphcny !methan,
3-Amino-2',4',6'-tiimcthyldiphenylmethan,
3-Amino-4'-mehoxydipheny !methan,
4-Amino-4'-acelylamino-dipheny !methan,
4-Amino-4'-bcn/.oylamino-dipheny !methan, 4-Amino-2',4',5'-tri met hy Idiphcny !methan, 4-Amino-4'-chlordiphenylmethan, 4-Amino-4'-mcthoxy-dipheny!methan, 4-Amino-4'-äthoxy-dipheny !methan, 4-Amino-2',5'-dimethyldiplienylme!han, Anilin, p-Tolluidin, ni-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Phenclidin, p-Phenctidin, 4-Dodecyloxyanilin.
4-Aminoacctanilid, N-Benzoyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimelhoxyanilin, 3,4-Dimethoxyanilin, 2-Chlor-4-aminoanisol, 2,4,5-Trimelhy !anilin, 2,3,5-TrimelhyIaniIin, 5-Amino-2-acclyiaminoanisol, 6-Amino-3-methoxy-toIuol, 3,4-Dicyanilin,
p-Sulfanilsäureamid.
4-Aminobcnzamid, 4-('hloranilin.
4-Fluoranilin,
4-Amino-2,5-diäthoxybe:rzanilid, 4-Amino-2-mcthyl-5-methoxybcnz.anilid, !^.."M-Tetrahydro-fvmcthoxychinolin, 4-Cyclohexylanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 1.2,3.4-Tetrahydrochinolin, 2-Aminonaphthalin, 2-Mcthyldihydroindol, Hcxahydrocarbazol, 4-Melhylaminodiphenylmelhan, 4-Athylaminodiphenylmethan.
Als Aldehyde der Formel (VI) kommen ζ. ΐ Betracht:
l,3,3-Trimclhyl-2-mclhylcn-2,3-dihydroindoI i>i-aldehyd,
1,3.3,5-Tetramcthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-i»-aldchyd,
1.3.3-Trimcthyl-5-chlor-2-methylcn-2,3-dihyd indol-iii-aldehyd,
l,3,3-Trimcthyl-5-methoxy-2-mcthylcn-2,3-di hydroindol-fii-aldchyd, l^^-Trimcthyl-S-carbomethoxy^-methylcn-2,3-dihydroindol-iM-aldehyd, !,S^-Trimethyl-S-carbäthoxy^-mcthylen-2,3-dihydroindol-(M-aldchyd, l,3,3-Trimethy!-5-eyelohexyl-2-methylcn-2,3-dihydroindol-(»-aldchyd, l,3,3-Trimcthyl-5-benzyl-2-methylcn-2,3-dihydroindol-(M-aldchyd, l,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol-«i-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-7-mcthyl-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol-üJ-aldchyd, l,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol-(/i-aldchyd, l,3,3-Trimcthyl-7-methoxy-2-methylcn-2,3-dihydroindol-ci-aldchyd, l,3,3-Trimcthyl-7-chlor-2-mclhylcn-2,3-dihyd indol-m-aldehyd.
l-Äthyl-3,3-dimcthyl-2-methylcn-2,3-dihydro■ indol-iij-aldchyd,
l-Alhyl-3,3,5-trimcthyl-2-methylcn-2,3-dihydroindol-i'i-alikhyd, I-Athyl-3,3-dimclhy 1-5-ChIOr-I-ITiL1Ihylcn-2,3-dihydroindol-fi-aldL'hyd, l-AthykU-dimethyl-S-methoxy-I-niethylen-2,3-dihydroindol-i'i-aldeliyd, l-Athyl-3,3-dimcthyl-5-carbomcthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-<»-aldehyd, l-Äthyl-3,3-dimclhyl-5-carbäthoxy-2-mcthyli;n-2,3-dihydroindol-ci-aldchyd, l-Athyl-3,3,7-triniclhyl-5-cyclohexyl-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol-i»-aldL'hyd, l-Athyl-3,3-dimethyl-5-bcnzyl-2-methylcn-2,3-dihydroindol-m-aldehyd, l-Äthyl-3,3-dimclhyl-5-nitro-2-mclhylcn-2,3-dihydroindol-ci-aldchyd, l-BenzylO^-dimelhyl^-methylen-I^-dihydroindol-m-uldchyd.
|{inc weitere Methode zur Darstellung der Farbstoffe der Formel I beruht auf tier Kondensation von N-Formylverhindiiniien der Formel
indol-i'i-uldchyd,
l,3,3-Trimcthyl-4-bcnzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-e<-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-6-benzyl-2-methylcn-2,3-dihydroindol-iii-aldchyd,
2,3-dihydroindol-in-aldchyd, l,3,3-Trimethyl-(6,7)-benzo-2-mcthylen-2,3,3',4',5',6'-hexyhydroindol-iri-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-nuor-2-methylen-2,3-dihydroindol-i»-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-;ithoxy-2-methylcn-2,3-dihydroindol-in-aldchyd, l,3,3-Trimethyl-7-äthoxy-2-methylcn-2,3-dihydroindol-m-aldehyd, l^^-Trimethyl-S-cyan^-methylen-2,3-dihydroindol-(.i-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-acetylamino-2-methylen-2,3-dihydroindol-m-aldehyd, l^^-Trirnethyl-S-methylsulfonyl-I-methylen-2,3-dihydroindol-(»-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-phcnylsulfonyl-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol-m-aldchyd, I,3-Dimethyl-3-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-fu-aldehyd,
l,3,3-Trimethylbi:nzo-(6,7)-2-methylen-
2,3-dihydroindol-i'i-aldehyd,
l,3,3-Trimethyl-i-sulfonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol-fn-aldchyd, !^,S-Trimcthyl-S-carbonamido-I-methylcn-2,3-dihydroindol-m-aldehyd, l^-Trimcthyl-S-carbonsäureäthylanilid-2-methylen-2,3-dihydroindol-i»-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindo!-d)-aldehyd,
l,3,3-Trimethyl-5-chlor-7-melhoxy-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol-i'i-aldchyd, l,3,3-Tπmcthyl-4-chlor-7-methoxy-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol-i'i-aldchyd,
2,3-dihydroindol-i'j-aldchyd, l,3,3-Trimethyl-4,5-dichlor-7-methoxy-2-methylcn-2,3-dihydroindol-»i-aldchyd, ihlShlMdih
yy 2-mcthylcn-2,3-dihydroindol-«i-aldchyd, l,3,3,4,5,7-Hcxamcthyl-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol-i'i-aldehyd, 1,3,3,4,6,7-HcxamLithyl-2-mct hy lcn-2,3-dihydroindol-i'i-aldcliyd.
OHC
(VII)
worin der Benzolring B, b und die Reste R, und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Dihydroindolen der Formel
(VIII)
K1,
.•'X
N ClI,
.1
R,
worin der Benzolring D, α und die Reste R1, R,, Rs und R6 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Nach dieser Methode führt man die Reaktion beispielsweise so, daß ein Amin der oben angeführten Formel (V) mit Ameisensäure in einem inerten Lösungsmittel, etwa Chlorbenzol erwiirmt wird, bis das gebildete Wasser azeotrop abgetrennt ist. Dabei arbeitet man bei der Destillationstemperalur des inerten Lösungsmittels, beispielsweise bei 100- 140" C. Die erhaltene Lösung der Verbindung der Formel (VII) versetzt man mit der äquimolaren Menge der Methylenbase (VIII). Dann setzt man bei Raumtemperatur ein saures Kondensationsmiltel zu und führt die Kondensation bei Temperaturen von 20 70 C aus. Geeignete Kondcnsationsmittel sind z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure und deren Mischungen.
Für diese Reaktion geeignete Amine sind beispielsweise:
4-Aminodiphenylmethan,
4-Aminodiphenyläthan,
4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan,
4-Amino-4'-oxydiphenylmethan,
4-Amino-4'-oxydiphenylpropan-(2,2),
4-Amino-4'-ülhyldiphenylmethan,
4-Amino-4'-methyldiphenylmethan,
3-Aminodiphcnylmethan,
3-Amino-4'-methyldiphenylmethan-
3-Amino-2',4'-dimethyldiphenylmethan,
S-Amino-I'^'-dimcthyldiphenylmethan,
3-Amino-4-mcthyl-2',4'-dimethyldiphenyl-
methan,
S-Amino-^mcthyM'-mcthyldiphcnylmcthan,
2-Aminodipheny !methan,
3-Amino-2',4',6'-trimethyldipheny!methan,
3-Amino-4'-mcthoxydipheny !methan,
4-Amino-4'-acclylamino-diphcnylmethan,
4-Amino-4'-bcιlzoylamino-diphcnylmcthan,
4-Amino-2',4',5'-trimethyldiphcnylmethan,
4-Amino-4'-chlordiphcnylmcthan,
4-Amino-4'-ιnethoxy-diphenyimethan,
4-Amino-4'-älhoxy-diphcnylmethan,
4"Amino-2',5'-dimelhyldiphcnylmethan.
Anilin, p-Toluidin,
m-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin,
11
p-Aiiisidin, o-Phenetidin, p-Phenetidin, 4-DodeeyIoxyanilin, 4-Aminoacetanilid, N-Ben/oyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3,4-Dimelhoxyanilin, 2-('hlor-4-aminoanisol, 2.4,5-Triinelhy !anilin, 2,3,5- Tiimethylanilin, S-Amino-Z-acetylnminoanisol, 6-Amino-3-methoxy-toluol, 3,4-Dicyanilin, p-Sulfanilsäiireamid, 4-Aminobenzamid, 4-C'hloranilin, 4-Fluoranilin, 1,2,3,4- Fet rahydro-5-amino-naphtha I in, 4-Amino-2,5-di;ilhoxyben/anilid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzanilid, I^J^-Tetrahydro-o-methoxychinolin, 4-C'yclohexylanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin.
2-Aminonaphthalin, 2-MethyldihydroindoI.
Hexahydrocarbazol, 4-Methylaminodiphenylmethan, 4-Athylamino-diphenylmethan.
Erlindungsgemälj geeignete 2,3-Dihydro-2-methylenindole der Formel (VIII) sind ζ. Β.:
12
3-'rrimetliyl-2-methylen-2,3-dihydri)iiulol, ,S-Tetramethyl^-mcthylen- -dihydroindol, ,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen- -dihydroindol, 3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen- -dihydroindol, 3-Trimcthyl-5-carbomethoxy-2-metllylen- -dihydroindol, ^-Trimethyl-S-carbüthoxy^-mcthylen- -dihydroindol, ,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylendihydroindol, 3-Trimethyl-5-benzyl-2-methyIendihydroindol, 3-Trimethyl-5-nitro-2-methylendihydroindol, 3-Trimethyl-7-methyl-2-methylcndihydroindol, 3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylendihydroindol,
l,3
2,3 l,3 2,3 l,3, 2,3 l,3 2,3
2,3 l,3 2,3 I,3, 2,3 l,3 2,3 l,3, 2,3 l,3, 2,3
2,3-dihydroindol,
2,3-dihydroindol, l-Alhyl^l^-dimethyl^-mcthylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3,5-trimelhyl-2-methylcn-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3.3-dimcthyl-5-chlor-2-mclhylLtii-2,3-dihydroindol, l-Äthyl^i^i-dimethyl-S-methoxy-2-mcthylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydiOindol, Ätliyl-3,3-dimethyl-5-earbäthoxymethylen-2,3-dihydroindoI, -Athyl-3,3,7-trimethyI-5-cyclohexyl- -methylen-2,3-dihydroindol, Athyl-3,3-dimelhyl-5-benzyimethylen-2,3-dihydroindol, Athyl-3,3-dimethyl-5-nitio-2-methyk'n-3-dihydroindol, -Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylen-3-dihydroindol, Phenyl-3,3-dimethyl-2-methy|en-3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-4-ben/yl-2-methylen-3-dihydroindol, 3,3-TrimethyI-6-benzy l-2-melhylen-3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-7-benzyl-2-methylen-3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-(6,7)-benzo-2-mcthylcn-3,3;4;5;6'-hexyhydroindol, 3,3-Trimethyl-5-nii()i"-2-mcthylen-3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-3-dihydroindol, 3,3-TrimethyI-7-;ithoxy-2-methylen-3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-5-cyan-2-mcthylen-3-dihydroindol,
2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-melhylen-2,3-dihydroindol,
2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3-Dimethyl-3-iithyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethy!-benzo-(6,7)-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol,
2,3-dihydroindol, !,S^-Trimethyl-S-carbonsäure-äthylanilid-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-7-äthyl-2-mcthylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethy]-5-ch!or-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-mcthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-4,6-dicarbomethoxy-2-methylcn-2,3-dihydroindoI, l,3,3-Trimelhyl-4,5-dichlor-7-n1elhoxy-2-mclhylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimelhyl-5-chlor-4,7-dimcthoxy-2-methylcn-2,3-dihydroindol, l,3,3,4,5,7-Hexamelhyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3,4,6,7-Hexamelhyl-2-methylcn-2,3-dihydroindol.
Nach beiden Methoden können auch Farbstoffe der Formeln (II), (III) und (IV) hergestellt werden.
Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, (armierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Supcrpolyamiden und Supcrpolyurclhanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und
Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Sehreibflüssigkciten, Stempelfarben, Kugclschreiberpasten und lassen sieh auch im Gummidruck verwenden.
Zum Farben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere !•'locken. Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirkeaus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitnls mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanälhylen oder Flocken, Fasern. Fäden, Bänder. Gewerbe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäiiregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I. DuPonl de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der USA-Patentschrift 28 93 816 besehrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 60"C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaluren über 100"C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnilrilhaltigcr Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.
Die Färbungen auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur laser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmilleln wie Tonerde, Tannin. Phosphorwolfram-(molybdän-)säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.
Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.
F.iiindungsgemäßc Farbstoffe mit Substituenten, die die Löslichkeit in Chlorkohlcnwasserstoffcn fördern, wie die tcrtiär-Butylgruppe, oder langkcttige Alkoxygruppcn, wie die Dodecyloxygruppc, oder mit Anionen (A" in den Formeln I bis IV) einbasischer organischer Säuren mit 4- 30 Kohlenstoffatomen sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylcns, sauer modifizierter aromatischer Polyester oder sauer modifizierter synthetischer Superpolyamide in Chlorkohlenwasserstoffen geeignet.
Derartige organische Säuren sind beispielsweise:
2-Älhylcapronsäure, Laurinsäurc. ölsäure. Linolsäure. ein Gemisch aliphatischen Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der Shell), ein Gemisch aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis Il Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der Shell), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylcnsäure. Dimethyl propansäure, Dimel hy !essigsäure. Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkelte durch Heteroatome unterbrochen ist. wie Nonylphenolletraälhylcnglykoläthcrpiopionsäure. Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäurc. Dodecyltetiaäihylenglykolätherpropionsäure. 3 - (Nonyloxy) - propionsäure. 3-(lsotridecyloxy)-propionsäure. 3-(lsotridecyloxyldiäthylenglykolätherpropionsäurc. Älherpnopionsäure des Alkoholgemischcs mit 6 10 Kohlenstoffatomen. Nonylphenoxyessigsäure. aromatische Carbonsäuren wie tert.-Bulyl-bcnzoesäure. cycloaliphatische Carbonsäure, wie Hexahydrobenzoesäure. Cvclohexencarbonsäure. Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäune.
Liegen die erfindungsgemäßcn Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4 30 Kohlenstoffatomen vor, lassen sich gut stabile konzentrierte Lösungen dieser F'arbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, wobei es gelegentlich nützlich ist. polare organische Lösungsmittel, die mit Chlorkohlenwasserstoffe!! vollständig mischbar sind, zuzugehen, wie Bulyrolacton, Dimethylformamid. Methanoi. Dioxan, Acetonitril. Methylvinylketon. Nitrobenzol. Dimethylsulfoxid. Benzonitril und oder 2-Niirochlonbenzol.
Zur Herstellung derartiger Lösungen mischt man. vorzugsweise durch Rühren, die Methinfarbstoffe (in Form ihrer freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4 30 Kohlenstoffatomen) mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4 30 Kohlenstoffatomen, wobei man die zuvor angegebenen, mit Chlorkohlenwassersloffcn vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmittel zugibt, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Die neuen F'arbstoffe unterscheiden sieh von den nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen dadurch, daß sie mindestens an einem der beiden Ringe B oder D durch eine Phenylalkvl-Gruppe substituiert sind. Farbstoffe mil einem den neuen Farbstoffen entsprechenden Chromophor sind bekannt aus der DF-AS 10 45 360. den FR-PS 12 14 896 und 14 72 SI9 und der US-PS 31 13 825. Sie sinil an den genannten Ringen unsubstituicrt oder tragen andere, von Phenylalkyl verschiedene Substituenten. beispielsweise Alkylgruppen. Gegenüber diesen Farbstoffen· zeigen die neuen Farbstoffe mehren. Vorteile, z. B. besitzt der Farbstoff der Formel
cn, -
> Cl
eine bessere Schweißechtheit als der einsprechende methylierte Farbstoff den FR-PS 12 14 819. Beispiel 4. Nr. 2 der Tabelle, und der neue Farbstoff des Beisniels 2 ist dem Farbstoff der DF.-AS 10 45 360. Beth'-, spiel 3. Nr. I in der Zichgcsch windigkeil und dem Aufbau vermögen überlegen.
In den Beispielen verhallen sieh Gewichts- und Volumenteile wie Gramm zu ml.
16
Beispiel 1
23,6 Gewichisteile 1,3 3-1'rimethyl-5-chlor-2,3-dihydroindol-aldehyd und 18,3 Gewiehtsleilc 4-Aminodiphenylmethan werden mit 60 Volumenteilen l-isessig und 15 Volumenteilen Wasser 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, dann mil KK)O Volumenleilen Wasser verdünnt. Der erhaltene Farbstoff wire mit 50 Gewichlsteilcn Siedesalz ausgesalzen, von de Lösung abgetrennt, aus 1500 Volumentcilen Wasser die 50 Volumenteile Hisessig enthalten, umgelöst wieder mit Siedesalz ausgesalzcn, abgetrennt und gc trocknet. Der erhaltene Farbstoff hat die Forme
π (λ XCHi
n' CH = CH-NH
CH., CH,-
CT
Hr färb; Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid in grünstichiggelben Tönen von sehr guten Lichl- und Naßechtheiten.
In analoger Weise werden bei Verwendung der fol gendcn Aldehyde und Amine ähnlich wertvolle Färb stoffe erhalten. Die angegebenen Farbtöne beziehci sich auf die Färbung von Polyacrylnitril.
\ Ultimi
l.3.3-Tiimetlivl-2-melliylcn-
2.3-dihydroindol-ci-aldchyd
IJ^-TclramctliyW-melhylen-2.3-dihydroindol-i'i-aldchyd
l.3.3-Trimethyl-5-methoxy-2-mctli>len-2.3-dihydroindol-pi-aldchyd
1.3,3-Trimcthyl-5-carbumcthoxy-2-nicthylen-2,3-diliydroindol-i'i-aldchyd 1.3,3-Trimclh yl-5-carbäthoxy-
2-methylen-2.3-dihydroindol-ci-aldchyd I ..^.i-Trimcthyl-S-cyclohexyl-
2-melhyIcn-2,3-dihydroindol-ci-aldcliyd I^O-Trimclhyl-S-benzyl^-mctliylen-2.3-dihydroindol-oi-aldchyd
2.3-dihydroindol-i'i-aldchyd
l,3.3-Trimcthyl-7-mcthyl-2-mcthylcn-2.3-dihydroindol-i-i-aldchyd
!..i^^-Trimcthyl-S-trifluormcthyl-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol-(»-aldehyd
,3-dihydroindol-c-aldchyd
JJ-Trimcthyl-V-chlor^-mcthylen-.3-dihydroindol-ci-aldchyd
-Äihyl-3,3-dimelhyl-2-methylcn-,3-dihydroindol-ci-aldehyd
-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-.3-dihydroindol-c'i-aldchyd
-Äthyl-3,3-dimelhyl-5-chlor-2-methylcn-3-dihydmindol-iii-aldchyd
-Äthyl-3,3-dimcthyl-5-mclhoxy- -mclhylcn-2,3-dihydroindol-(ii-aldehyd -Äthyl-.'M-dimethyl-S-carbäthoxy- -methylen-2,3-dihydroindol-(ti-aldchyd -Äthyl-3,3-diιncthyl-5-cyclohexyl- -mciliylcn-2,3-dihydroindol-oi-aldfhyd -Älhvl-3,3-dimcthyi-5-benzyl-2-mctllylen-
.3-dihydroindol-ci-aldchyd
2.3-dihydroindol-ci-aldehyd
Aiiiiii
4-Aminodiplienylmcthan
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
gelb
gelb
gelb
grünslichiggclb
griinstichig^gelb
gelb
gelb
rotstichiggclb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
grünstiehiggelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
809 514/10
Forlset/ling 20 40 652 18 Λιηίη I iirhiKii !
17 Aldciiytl 4-Aminodiphcnylmclhan gelb
Gemisch von U^-TrimethyM-mcthyl-
2-methylen-2,3-dihydroindi>l-r.>-aldehyd
u;id !,.^-Trimelhyl-o-mclhyl-
2-melhylen-2,3-dihydroindol-ci-aldehyd desgl. rutstichiggelb
l,3,3-TrimethyI-(6,7)-benzo-2-methylen-
2,3,3;4,'5,'6'-hexahydroindol-(.i-aldchyd desgl. gelb
l,3,3-Trimethyl-5-fiuor-2-methylen-
2,3-dihydroindol-(.i-aldehyd desgl. gelb
U^-Trimethyl-S-äthoxy-^-methylen-
2,3-dihydroindoI-in-aldehyd desgl. gelb
!„VVTrimethyl-T-äthoxy-^-methylen-
2,3-dihydroindol-(ij-aldehyd desgl. giiinslichiggclb
I^VVT'rimethyl-S-cyan^-methylen-
2,3-dihydroindol-(ii-aldchyd desgl. gelb
l.iJ-Trimethyl-S-acetylaiTiino^-methylen-
2,3-dihydroindol-(ii-aldehyd desgl. gelb
I^VVTrimelhyl-S-methylsulfonyl-
2-methylen-2,3-dihydroindol-(i»-aldehyd desgl. gelb
I^^J-Trimethyl-S-phenylsulfonyl-
2-methylen-2,3-dihydroindol-ci-aldehyd desgl. gelb
IJ-Dimethyl^^-äthyl^-melhylen-
2,3-dihydroindol-(u-aldehyd desgl. gelb
l^lJ-Trimethyl-o.y-benzo^-methylen-
2,3-dihydroindol-(»-aldehyd desgl. gelb
l,3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-2-methylen-
2,3-dihydroindol-(»-aldehyd desgl. gelb
1 J^-Trimethyl-S-carbonamido-
2-methylen-2,3-dihydroindol-(»-aldehyd desgl. gelb
l^^^-Trimethyl-S-carbonsäureäthyl-
anilid-2-methylen-2,3-dihydroindol-
(D-aldehyd desgl. gelb
l,3,3-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-
2,3-dihydroindol-(u-aldehyd desgl. gelb
l^J-Trimethyl-S-chlor-T-methoxy-
2-methylen-2,3-dihydroindol-(u-aldehyd desgl. gelb
I^J-Trimethyl-^chlor-T-methoxy-
2-methylen-2,3-dihyd-oindol-aldehyd desgl. gelb
!^,S-Trimethyl-^o-dicarbomethoxy-
2-methylen-2,3-dihydroindol-((i-aldehyd desgl. gelb
l^^-Trimethyl-^S-dichlor-T-methoxy-
2-metiiylen-2,3-dihydroindol-(n-aldehyd desgl. gelb
IJJ-Trimethyl-S-chloMJ-dimethoxy-
2-methylen-2,3-dihydroindol-(D-aldehyd desgl. gelb
IJ^ASJ-Hexamethyl^-melhylen-
2,3-dihydroindol-(r)-aldehyd desgl. gelb
1,3,3,4,6, T-Hexamethyl^-methylen-
2,3-dihydroindol-(H-aldehyd 4-Aminodiphenyläthan gelb
IJ^VTrimethyl-S-chlor^-methylen-
2.3-dihydroindol-(ri-aldehyd 4-Arniiio-4'-nitrodiphenylmcthan gelb
desgl. 4-Amino-4'-oxydipheny !methan gelb
desgl. 4-Amino-4'-oxydiphenylpropan(2,2) gelb
desgl. 4-Ainino-4'-äthyldipheny !methan grünstichiggelb
desgl. 4-Amino-4'-methyldiphenylmcthan grünstichiggelb
desgl. 3-Aminodipheny !methan gelb
desgl.
desgl. desgl.
3-A mi η o-4- met hy !diphenyl met hau gelb
3-Aminn-2.'4'-diniethyldipheny !methan üclb
Fort set/ling
\Uldml
20
Λ min
I '.Μ hloii
IA3-Trimeihyl-5-i:hlor-2-mclhylen- 3-Amino-2,'5-dimethyl-diphenylmethan gelb
2.3-dihydroinclol-i'.-aldehyd
!,.VVTrimcthyl-S-chlor-I-melhylen- 3-Amino-4-melhyl-2,'4'-dimclhyl- gelb
2,3-dihydroindol-ci-aldehyd diphenyimethan
desgl. 3-Amino-4-methyl-4'-methyl- gelb
diphenyl methan
desgl. 2-Aminodiphenylmethan gelb
desgl. 3-Amino-2,'4,'6'-trimet hy 1-dipheny !methan gelb
desgl. 3-Amino-4'-methoxy-diphenylmelhan gelb
desgl. 4-Amino-4'-acetylamino-diphenylmethan gelb
desgl. 4-Amino-2,'4,'5'-trmiethyl-diphcnylmethan gelb
desgl. 4-Amino-4'-chlor-diphenylmethan gelb
desgl. 4-Amino-4'-methoxy-diphenylrnethan gelb
U.-VTrimethyl-S-earbomethuxy- 4-Amino-4'-methoxy-diphenylmethan gelb
2-methyIen-2,3-dihydroi'ndol-i'i-aIdehyd
desgl. 4-Amino-4'-äthoxy-diphenylmethan gelb
1,3,3-TrJmClIIyI-S-ChIOr- 2-methylen- 4-Amino-4'-äthoxy-dipheny !methan gelb
2,3-dihydroindol-i.i-aldehyd
desgl. 4-Amino-2,'5'-dimethyl-diphenylmelhan gelb
I^J-Trimethyl-S-benzyl^-melhylen- Anilin grünstichiggelb
2,3-dihydroindol-(»-aldehyd
desgl. p-Toiuidin grünstichiggelb
desgl. m-ToIuidin grünstichiggelb
desgl. o-Anisidin gelb
desgl. m-Anisidin grünstichiggelb
desgl. p-Anisidin grünstichiggelb
desgl. o-Phenetidin gelb
desgl. p-Phenetidin grünstichiggelb
desgl. 4-Dodecyloxyanilin gelb
desgl. 4-Aminoacetanilid grünstichiggelb
desgl. N-Benzoyl-p-phenylendiamin grünstichiggelb
desgl. 2,4-Dimethoxyanilin rotstichiggelb
desgl. 2,5-Dimethoxyanilin rotstichiggelb
desgl. 3,4-Dimethoxyanilin rotstichiggelb
desgl. 3,4-Diisopropoxyanilin rotstichiggelb
desgl. 2-Chlor-4-aminoanisol gelb
desgl. 2,4,5-Trimethylanilin grünstichiggelb
desgl. 2,3,5-Trimethylanilin grünstichiggelb
desgl. 5-Amino-2-acetylamino-anisol rotslichiggelb
desgl. 6-Amino-3-methoxy-toIuol gelb
desgl. 3,4-Dicyananilin gelb
desgl. p-Sulfanilsäureamid gelb
desgl. 4-Amino-benzamid gelb
desgl. 4-Chloranilin grünstichiggelb
desgl. 4-Fluoranilin grünstichiggelb
desgl. l,2,3,4-Tetrahydro-5-amino-naphthalin gelb
desgl. 4-Arnino-2,5-diäthoxy-N-benzoylanilin gelbstichigorange
desgl. 4-Amino-2-methyl-5-methoxy- gelb
N-benzoylanilin
desgl. 4-Cyclohexy!anilin grünstichiggelb
desgl. 2.5-Diäthoxyanilin gelb
desgl. 2-Amino-naphthalin gelb
desgl. 2-Methyl-2,3-dihydroindol grünstichiggelb
desgl. 1.2,3,4-Tetrahydrochinolin grünstichiggelb
destil. Hexan vdrocarbazol üclb
Fortsetzung
Akldiul
l.3..VTrimclhyl-5-bcn/\l-2-mclhyt'jii-
Λιηίιι
UJ-Trimelliyl-S-chlor^-methylcn-2,3-dihydroiiidol- <'i-aldchyd
desgl.
l,3.3-TrimelliyI-5-(p-mcthoxy)-benz\l-2-melliylen-2,3-dihydroindol-c»-aldeliYd desgl.
I,3,3-Trimclhyl-5-(p-melhyl)-bcnzyI-2-melhyIcn-2,3-dihydroindol-c)-aldchyd desgl.
i,3.3-Trimelhyl-5-(p-chlor)-benzyl-2-melhylen-2,3-dihydroindol-i.j-aldehyd dcsgl.
Gemisch von
UJ-TrimclhyM-benzyl^-mclliylcn-2.3-dihydroindol-ci-aldchyd
l,3.3-Trimcthyl-6-benzyl-2-mclhylen-2.3-dihydroindol-i'i-aldchyd
desgl. (Gemisch)
UJ-Trimcthyl-V-benzyl^-melliylen-2.3-diliydroindol-fi-aldehyd
desgl.
UJ-Trimclhyl-V-lp-metlioxyl-bcnzyl-2-melliylen-2.3-dihydroiiidol-(.)-aIdehyd desgl.
I.3,3-Trimelhyl-7-(p-niclhyl)-bcnzyl-2-mcthylcn-2.3-dihydroindol-(ii-aldchyd desgl.
UJ-Trimclhyl-S-carbomclhoxy-2-metliylcn-2.3-dihydroindol-(i»-aldehyd !.."U-Trimclhyl-S-benzyl^-mcthylen-2,3-dihydroindol-iii-aldehyd
l-Ucnzyl-3,3-dimethyl-2-mcthylcn-2.3-dihydroindoI-fii-aIdehyd
IJJ-Trimelhyl^-mcthylen-S-benzyl-2.3-dihydroindol-fu-aldehyd
Beispiel 2
Man erwärmt eine Mischung von 13,3 Gewichtslcilen 2-Mcthyl-2,3-dihydroindol, 10 Volumenteilcn Ameisensäure und 120 Volumenteilen Chlorbenzol langsam unter Rühren auf zuletzt 140" C, destilliert dabei ca. 65 Volumenteile Flüssigkeit ab und kühlt dann den Destillationsrückstand auf 30cC ab. Dann werden 16 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid eingerührt und anschließend 26,4 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-S-benzyl^-mcthylcn^-dihydroindol unter Rühren eingetropft. Man rührt 15 Minuten ohne l.2.3,4-Telrahydro-6-niellii)x>-cliiiiiiliii
4-Melliylamiiio-diplienvlmelhan
4-Äthylamino-diplicn\ l-mclhan
p-Anisidin
2-Methyl-2.3-dih\dioindol
p-Anisidin
2-Mclhyl-2.3-dih\droindol
p-Anisidin
2-Methyl-2.3-dih\ droindol
p-Anisidin
I .iihl.
ucl b
griinslichiggelb grünsiichiggelb
griinslichiggelb grünstichiggelb
grünsücliiggelb grünsiichiggelb
grünstichiggelb grünstichiggelb
2-Mclhyl-2.3-dihydroindol
p-Anisidin		 grünsiichiggelb
grünsiichiggelb
2-Methyl-2.3-dihydroindol
p-Anisidin		 grünsiichiggelb
grünsiichiggelb
2-Mclhyl-2.3-dihydroindol
p-Anisidin		 grünstichiggelb
griinslichiggelb
2-Mcthyl-2.3-dihydroindol
4-Amino-4'-methyldiphcnylmcthan		 grünsiichiggelb
grünstichiggelb
N-Melhyl-p-anisidin gelb
4-AminodiphcnyImcthan gelb
1.2.3.4-Tclrahvdrachinoxalin rotstichiggelb
Heizung, dann 3 Stunden bei 60 C. Der Farbstoff wird vom Lösungsmittel abgetrennt, aus 1000 Volumenteilen Wasser umgelöst und mit Siedesalz ausgefällt. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid in klaren grünstichiggelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten. Er ist identisch mit dem in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoff aus 1.3,3-TrimethyI-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-!»-aldehyd und 2-Mctliyl-2,3-dihydroindol und hat die Formel
CH 3 CH /
I CH,
/ =
\ Λ CH =
N
ι		 V
I
CH,
\
/
Einen wertvollen gelben Farbstoff erhält man auch, wenn man statt !,Sj-Trimethyl-S-benzyl-S-methylendihydroindol die äquivalente Menge 2,3,3-Trimethyl-5-benzylindolenin einsetzt.
B e i s ρ i e 1 3
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:
30 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen u> Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsieilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabi- r> cum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 4
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 200C im Flotten verhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3—10 g Natrium- 2> sulfat, 0,1—1 g Oleylglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0—15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Mi- ji> nuten auf 1000C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
B e i s ρ i e 1 5
Polyacrylnitrilfasem werden bei 400C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. ·*>
Beispiel 6
Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 7
Sauer modifizierte Polyamidfasern werden bei 40' C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter Natriumacetat, I —5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98 C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 8
Sauer modifizierte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1:10 in ein Perchloräthylenbad eingebracht, welches pro Liter 1 g öisäureäthanolamid, 1 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Molen Äthylenoxid, 8 g Wasser und I g Eisessig sowie 1 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoffs aus l,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol- -aldehyd und 4-Dodecyloxyanilin enthält. Man erhitzt das Färbebad im geschlossenen Färbeapparat 60 Minuten auf lOO'C. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 9
Der in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnte Farbstoff aus 1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylcn-2,3-dihydroindol-tu-aldehyd und p-Anisidin wird in üblicher Weise in die Farbbase übergeführt. 25 Teile dieser Farbbase werden in 150 Teilen Perchloräthylen suspendiert und 65 Teile Butyrolacton und hierauf 15 Gewichtsteile 2-Äthylcapronsäure zugesetzt. Der Farbstoff löst sich mit gelbem Farbton. Man läßt die Lösung noch eine Stunde bei 50°C rühren und saugt sie, nachdem sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, ab. Man erhält eine stabile Lösung, die hervorragend zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien aus Chlorkohlenwasserstofflösungen geeignet
Beispiel 10
50 Teile Fasergarn aus anionisch modifiziertem Polyacrylnitril werden bei 22°C in ein Färbebad gebracht, das aus einer Mischung von 4 Teilen der im Beispiel 9 beschriebenen Perchloräthylenfarbstofflösung, 4 Teilen öisäureäthanolamid, 4 Teilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Molen Äthylenoxid, 1 Teil Eisessig und 8 Teilen Wasser in 983 Teilen Perchloräthylen besteht. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 30 Minuten auf 100°C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt und das Garn im Luftstrom von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Man erhält eine gelbe Färbung.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: I. Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel
    worm
    Κ, für Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy. n-Undecyloxy, n-Dodecyloxy. Nitro, Carbomelhoxy, Carboäthoxy, C'arbon-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy. Cyan, Formyl, Acetyl, ii-Propioiiyl, isa-Propionyl, Toluyl, Bcnzoyl, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Ben/oyl-. 4-Chlorbenzoyl- oder 4-Methylbenzo\lamino, Carbonsäureamid, Carbonsäurcmethyl- oder -äthylanilid, Sulfonsäiireamid, Methyl- oder Älhylsulfonyl, Phenylsulfonyl. Carbonsäuremono- oder -dimethylamid, Carbonsüuremono- oder -diäthylamid. Sulfonsäuremono- oder -dimethylamid, Sulfonsüuremono- oder -diälhylamid, Trilluormethyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Bcnzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Mcthylbenzoyl-ainino. Carbomelhoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopiopoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenylüthyl, ;-Phcnylpropyl oder Phenylpropyl(2,2),
    R4 für Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy, n-Undecyloxy, n-Dodccyloxy. Nitro. Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbon-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-buioxy. Cyan, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, iso-Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Bcnzoyl-, 4-Chlorbenzoyl- oder 4-MethyIbenzoylamino. Amino, Carbonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylanilid, Sulfonsäiireamid, Methyl- oder Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carbonsäuremono- oder -dimethylamid, Carbonsäuremono- oder -diäthylamid, Sulfonsäuremono- oder -dimethylamid, SuI-fonsäuremonooder -diäthylamid, Trilluormethyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl. Halogen, Cyan, Nitro. Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-. n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbeiizoyl-aniino. Carbomethoxy. Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, ;'-Phenylpropyl oder Phenylpropyl(2,2), wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R4 einen der vorteilend genannten Phenylalkylreste darstellt.
    R, für niederes Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenvlkern durch niederes AIkvl. Halogen.
    Cyan. Nitro. Hydroxy, niederes Alkoxy. Foγmyk Acetyl-, n-Propionyl-. iso-Propinyl-, Bcnzoyl-, 4-Chloiben/yl- oder 4-Melhylben-/oyl -amino. Carbomethoxy. Carboälhoxy. Carbo-n-propoxy. Carboisopropoxy. Carbon-butoxy. substituiertes Phenylmethyl, Phenylätliyl. ;-Pheiiy/propyl oder Phenjlpmpyl(2,2). carbocyclische Aromaten mil 6 IO Kohlenstoffatomen.
    R, für Wasserstoff, niederes Alkyl, das gegebenenfalls einen 5- oder 6gliedrigen Ring zur benachbarten Stellung des Ringes B schließen kann, der methyliert sein kann oder mil einem weiteren Cyclohexanring kondensiert sein kann.
    Rs und R1, für niederes Alkyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen. Cyan, Nitro. Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propinyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Melhylbenzoyl-amino, Carbomethoxy, Carboälhoxy. Carbo-n-propoxy. Carboisopropoxy, Carbon-butoxy, substituiertes Phenylmethyi, Phenyläthyl, j'-Phcnylpropyl oder Phenylpropyl(2.2). Cyclohexyl,
    α und b für die Zahlen 0. I, 2 oder 3 und A für ein Anion steht,
    und worin die Ringe B und D mit einem weiteren carbocyclischen 6-Ring kondensiert sein können.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Mcthinlarbstoffen des Anspruchs I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel
    worin der Benzolring B, /> und die Reste R, und R4 die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, mit Aldehyden der Formel
    worin der Benzolrinu D. α und die Resle R1. R1.
    R5 und R1, die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, oder deren runktioncllen Derivaten kondensiert.
    }i. Verfahren zur Herstellung von MelhinfarbslolTen des Anspruchs I, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Formv !verbindungen der Formel besitzen, mit Dihydroiiulolen der Formel
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