DE2520816B2

DE2520816B2 - Methinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2520816B2
Application number: DE2520816A
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr. 5900 Leverkusen Psaar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-09
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1978-06-08
Also published as: BR7602889A; CH606287A5; CH564176A4; JPS51136723A; GB1520166A; IT1060289B; JPS55153764A; DE2520816A1; FR2310391A1; JPS5640178B2; DD127657A5; DE2520816C3; US4138570A; ES447674A1; CH603898B5; PL102326B1; FR2310391B1; GB1520165A; JPS607980B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin η und R₁ bis R₈ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Hydroxyl oder eine unter den Kupplungsbedingungen als Anion An ^ abspaltbare Gruppe bedeutet, mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A-NH₂

worin A die vorstehend genannt·; Bedeutung hat, kuppelt und gegebenenfalls — wenn man von der Verbindung mit X = OH ausgeht — anschließend in Gegenwart eines Kondensationsmittels ringschließt.

3. Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der aligemeinen Formel

worin

R₅
C C-R₆

N C-R₇
\ / \
N R₈

R₁ Halogen,, ein Ci — Q-Alkylrest, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C, — C₄-Alkoxy, Cyan, Q — C₄-Alkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter Ci — C₆-Alkylrest, der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C₁ — C₆-Alkylgruppen substituierten Derivate, der Benzyl-, 2-Phenylethyl- oder 2-PhenyIpropyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, Ci — C₄-Alkoxy oder Ci — Q-AIkyl substituierten Derivate, Cyan, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, C₁ — C₄-Alkyl- oder Phenylsulfonyl oder Phenylazo, Aryloxy, Aralkyloxy, Carboxy, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl, wobei unter einem Arylrest der Phenyl- und Naphthylrest und deren durch die Carboxylgruppe und/oder Halogen, Cyan, Nitro, C₁- Cft-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Derivate zu verstehen sind, C]—C₄-Alkoxy, Ci—Q-Alkoxycarbonyl, C₁-Cs-Alkylcarbonyiamino, C₁-C₃-Alkylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino,

R₂ ein Q — C₆-AIkylrest, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C₁ — Q-Alkoxy, C₁ — C₄-Alkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C₁ — Q-Alkylrest, ein C₂—Cfi-Alkenylrest, ein durch Halogen substituierter C₂ — C_h-Alkenylrest,
der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C₁ — Q,-Alkyl substituierten Derivate,der Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, 2-PhenyläthyI- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁—C₄-Alkoxy oder C₁ — C„-Alkyl substituierten Derivate.

R.1 und R₄ ein C₁ — C,,-AIkylrest, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Ci — CrAlkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C, — 0,,-Alkylrest,
der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C, — C„-Alkyl su bstituierten Derivate, der Benzyl-, 2- Phenyläthyl-oder2-Phenylpropyl-(2)-Rostund deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁- C₄-Alkoxy oder C,—C-Alkyl substituierten Derivate und

R₅, R<„

R₇ und R₈ Wasserstoff, ein C₁ — C-Alkylrest, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, Ci — C₄-Alkoxy, C₁ — C₄-Alkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C₁ — C-Alkylrest,

der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest und deren durch Halogen odei C₁ — Q,-Alkyl substituierten Derivaten, der Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-PhenylpropyI-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, Q-C₄-AIkOXy oder Q-C-Alkyl substituierten Derivate sind,

R,, und R₇ zusammen einen ankondensierten Cyclohexanring bilden können,
A ein Phenyl-, Naphthyl-, Thiazol-, Benzothiazol-, Thiadiazol-1,3,4-, Thiadiazol-1,2, 4-, Triazol-1,2,4-, Benzotriazol- oder Benz-•sothiazol-Rest sein kann, worin die isolierten oder kondensierten Benzolringe durch bevorzugt Halogen, Cyan, Nitro, C₁- C-Alkyl, Trifluormethyl, Phenyl, Benzyl, C₁ — C₄-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C₁—C₄-AIkOXy-C₁—C₄-alkoxy, Mono- und Di-C₁ — C₄-Alkylamino, Phenylamino, Benzylamino, C₁ — C₃-Alkylcarbonylamino, Formyl, C₁ — C₃-AIkylcarbonyl, Benzoyl, Carboxy, C₁ — C₄-Alkoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, C₁ — C₄-Alkoxycarbonyl-methyl oder -äthyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di-Ci — C₄-alkylaminocarbonyl, Q — C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, C₁ — C₄-Alkyl- oder Phenyl-oxy-sulfonyl, Aminosulfonyl, Mono- und Di-C₁ — C₄- Alkylaminosulfonyl, C₁ —Q-Alkyloxycarbonylamino, C₁—C₄-Alkylaminocarbonylamino oder Phenylazo substituiert sein können, und die heterocyclischen Ringe durch Nitro, C₁ — C₄-Alkyl oder Phenyl substituiert sein können und A außerdem durch eine bis drei Sulfogruppen substituiert sein kann, worin m 1 oder 2 bedeutet, jedoch nur dann für 1 steht, wenn A durch eine, zwei oder drei Sulfogruppen substituiert ist,
Ii O, 1 oder 2 und
An - ein Anion bedeutet.

Der Ring A kann vorzugsweise durch 1 — 3 Sulfogruppen substituiert sein.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken der im Anspruch näher bezeichneten natürlichen und synthetischen Materialien.

Als anionische Reste An" kommen die Für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anic-nen.

Als geeignete anorganische Anionen sind Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphal, Hydrogenphosphat, Phosphat, Melaphosphat, Hydrogencarbonal, Carbonat, Melhosulfat,

ίο Äthosulfat, Cyanal, Thiocyanat, Tri- und Tetrachlorozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Molybdat, Wolfiramat, Chromat, Tetrafluoroborat sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats zu nennen.

Als organische Anionen kommen Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und helerocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2- und 3 - Chlorpropionsäure, 3 - Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure^-ilsotridecyloxyj-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäui e des Alkoholgemisches mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Lauringsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15—19 Kohlenstoffatomen, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2 - Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d. h. C₈—Cu-Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl, in Frage, ferner die Anionen

so der Cyclohexancarbonsäure und Cyclohexan-3-carbonsäure und der Phenylessigsäure und Mandelsäure. Als geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren werden auch die Anionen der Benzoesäure, der verschiedenen Isomeren, mono- und di-Methyl-, Chlor-, Hydroxy-, Amino- und Methoxybenzoesäuren, der Phthalsäure, 4 - Hydroxyphthalsäure, 4 - Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), 3-Sulfobenzoesäure, Benzolletracarbonsäure-( 1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-( 1,4,5,8), Biphenylcarborisäure-(4), Abietinsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anlhrachinoncarbonsäure-(2) in Betracht gezogen, neben den Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure. Schließlich kommen noch die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäurc-(1,3), 4-Chlorbcnzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-m-sulfonsäure. n-Dodccvlbenzolsulfonsäurc.

NaphlhaIinsulfonsäure-( 1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphlhalinlrisulfonsäure-( 1,3,5), Naphthol -(I)- sulfonsäure - (2), 5 - Nitronaphlhalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphlhalinsulfonsäure-( 1), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2), das Anion der ChinoIinsulfonsäure-(5) und weiterhin die Anionen der Benzolsulfin- und Methyl- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere als Chloride oder Bromide, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

An

(U)

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

io

i5

20 -^Kk

CH₃
CH₃

CH₃

Ii-f¹

N_x ^C-R₁₅
N R₁₆

An-

(III)

worin R₁₅ und Rj_h Wasserstoff oder Ci — C₄-Alkyl bedeuten, und B, R₉ und An '' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Farbstoffe (1) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

(R.)„+O

30

35

R₉ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Trifiuorme-Ihyl, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, Q — C₄-AIkoxy, C₁ — C₄-Alkyloxycarbonyl, Methyl-, Äthyl- oder Phcnyl-carbonylamino^mino-carbonyloder -sulfonyl, C, — C₄-Alkyl- oder Phenyisulfonyl oder Phenylazo,

Rio Ci — C₄-Alkyl,dasdurch Hydroxy,Chlor, Cyan oder Aminocarbonyl substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl,
R₁, undR|₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₁₃ und R₁₄ Wasserstoff, C₁- C₄-Alkyl oder Phenyl,

B Phenyl, das ein- bis dreimal substituiert sein kann durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C₄-Alkyi, Phenyl, Benzyl, C] — C₄-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxyl, Ci — C₄-Alkyloxycarboiiyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carboxy, C, — Q-Alkylsullbnyl, Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, C₁ — C₄-Alkyloxysulfonyl, Phenyloxysulfonyl, Benzyloxysulfonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-C₁—C₄-alkylaminocarbonyl,Aminosulfonyl, Mo- bo no- oder Di-C₁- Q-alkylamino-sulfonyl, Ci — Cj-Alkylcarbonyl, C₁ — C₃-Alkylcarbonylamino, Benzoylamiiio, Phcnylamino, Mono- oder Di-Ci — Q-alkylamino, Bcnzylamino oder Phenylazo bcdeutet oder B für I - oder 2-Naphthyl oder 2-Bcnzthiazolyl steht, und
An ein Anion bedeutet.

(IV)

worin η und R₁ bis R_a die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Hydroxyl oder eine unter den Kupplungsbedingungen als Anion An'· abspaltbarc Gruppe bedeutet, mit einer Diazoniumverbindunj! eines Amins der Formel

NH,

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, kuppelt und gegebenenfalls — wenn man von der Verbindung mit X = OH ausgeht — anschließend in Gegenwart eines Kondensationsmiltels ringschlicßt.

X steht Für eine Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, C₁ — C₄-Alkoxy-, C₁ — Q-Alkylmercaplo-, Formyloxy-, Aceloxy-, eine durch Methanol oder Äthanol veresterte Kohlensäure-, eine gegebenenfalls durch Methanol oder Äthanol veresterte Schwefelsäure- odci Phosphorsäure-, cine Ci — Q-Alkylsulfonsäure- oder gegebenenfalls durch C₁ — C₄-Alkyl substituierte Benzolsulfonsäurc-Gruppe.

Die Kupplung kann in wäßriger Lösung mit odci ohne Zusatz von organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in neutralem Medium oder unter Zusatz von Alkalien wie Natriumacetat bei vorzugsweise O 50 C erfolgen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin, Picolin, Chinolin oder Chinaldin.

Geeignete Kondensationsmittel sind Säuren, Säurehalogenide, -anhydride oder -ester wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Dimethylsulfat, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid.

Der Ringschluß kann beispielsweise bei 20—100' C durchgeführt werden, dabei kann das Kondensationsmittel gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, oder ein weiteres Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthylenchlorid oder Chloroform kann zugesetzt werden.

Ein weiterer Weg zur Herstellung der Pyrazolinfarbstoffe (1) ist die Umsetzung der Verbindungen der Formel

Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise Anilin,

An^G

(VI)

worin R₁ bis R₈, η und X die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und Y=O oder ein übliches Derivat eines Ketons wie z. B. = N — OH oder = N — NH₂ bedeutet, mit Hydrazinen der Formel

A-NH-NH₂

(VII)

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Verbindungen der Formel (IV), worin X eine Hydroxylgruppe darstellt, können in Abhängigkeit von den Substituenten in den tautomeren Formeln

(R.)_n+O

(IVa)

R₅ (IVb)

C-R,

-C-R₇

vorliegen.

2-, 3- bzw. 4-N,N-Dimethylamino-anilin, 2-, 3- bzw. 4-Aminotoluol, 3- bzw. 4-Amino-benzotrifluorid, 3- bzw. 4-Amino-l,2-dimethyl-benzol,

2-, 4- bzw. 5-Amino-l,3-dimethylbenzol, ίο 4-Amino-1,3,5-trimethylbenzol, 2-, 3- bzw. 4-Aminoanisol, 2-, 3- bzw. 4-/f-oxyäthoxyanilin, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenetoI, 2-, 3- bzw. 4-Butyloxyanilin, 2-Amino-l,4-dimethoxybenzol, 2-Amino-l,4-diäthoxybenzol, 3- bzw. 4-Benzyloxyanilin, 2-, 3- bzw. 4-Chloranilin, 2-, 3- bzw. 4-Bromanilin, 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-Dichloranilin, 2,5-Dibromanilin, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5- bzw. 3,4,6-Trichloranilin, 3-, 4-, 5- bzw. 6-Chlor-2-amino-toluol, 4-Chlor-3-amino-toluol, 2-Chlor-4-amino-toIuol, 5-Chlor-2-amino-benzotrifluorid, 4,5- bzw. 4,6-Dichlor-2-amino-toluol, 2,5- bzw. 4,6-Dichlor-3-amino-toluol, 2,5- bzw. 3,5-Dichlor-4-amino-toIuol, 4,5,6-TrichIor-2-amino-toluol, 4-Chlor-2-amino-1,3-dimethy l-benzol, 6-Chlor-3-amino-anisol, 2-Chlor-4-amino-anisol, 3-Chlor-4-amino-anisol, 2-, 3- bzw. 4-Nitranilin, 3-Nitro-4-amino-toluol, 5-Nitro-4-amino-l,3-dimethylbenzol, 6-Nitro-3-amino-anisol, 3-Nitro-4-amino-anisol, 3-Nitro-6-amino-anisol, 5-Nitro-2-amino-phenetol, 2-Nitro-4-amino-phenetol, 3-Nitro-4-amino-phenetol, 5-Nitro-2-amino-1,4-dimethoxy-benzol, 5-Nitro-2-amino-1,4-diäthoxy-benzol, 2-Chlor-4-nit;ranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 4-Brom-2-nitranilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin, 2-Chlor-6-brom-4-nitranilin, 2,6-Dibrom-4-nitranilin, 2,4-DinitraniIin, 6-Chlor-2,4-dinitranilin, 6-Brom-2,4-dinitranilin, 2,4,6-TrinitraniIin, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzonitril, i-Amino^-cyan-S-chlor-benzoI, l-Amino^.S-dichloM-cyan-benzol, 2-Cyan-4-nitranilin, 4-Cyan-3-nitranilin, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol, l-Amino^-chlor^-methylsulfonyl-bcnzol, 2-Methylsulfonyl-4-nitranilin, 4-MethylsuIfonyl-2-nitranilin, 2-, 3- bzw. 4-Ami.io-benzaldehyd, 2-, 3- bzw. 4-Amino-acetophenon,

11

2-Amino-5-nitro-acetophenon, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzophenon, 2-, 3- bzw. ^Amino-^-methyl-benzophenon, 2-, 3- bzw. 'i-Amino-'l'-methoxy-benzophenon, ^Amino-S-nitro-benzophenon, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-n-butylesler, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäureamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-monomethylamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-dimethylamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylenimid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-isopropylamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-di-n-butylatnid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-morpholid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-anilid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-N-methylanilid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-essigsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-phenyl-essigsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyI-phenoxy-essigsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-benzoesäuremethylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäuremethylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäureäthylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-/?-chloräthylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-suIfonsäurebutylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-n-hexylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäurephenylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-(4'-methyl-phenyl)-ester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-(4'-methoxy-phenyl)-ester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfamidsäure-/ϊ-äthoxy-äthylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäure-phenylester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-dimethylsuIfamidsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-äthyl-sulfamidsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-diäthyl-suIfamidsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-di-n-butyl-sulfamidsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-cycIohexyl-suIfamidsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäureamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-monomethylamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäuredimethylamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäureäthylenamid, 2-, 3- bzw. 4-Arnino-benzolsuIfonsäure-diäthylamid,

2-, 3- bzw. 4-Arnino-benzolsulfonsäure-din-butylamid,
2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsuIfonsäuremorpholid,

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid,

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-anilid, ίο 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-N-methyl-anilid„

l-Methyl^-amino-benzoI^-sulfonsäureamid, l-Methoxy^-amino-benzol^-sulfonsäureamid, l-Methoxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-N-methylanilid,

l-Chlor-2-amino-benzol-4-sulfonsäuredimethylamid,

l-Chlor-2-amino-benzol-5-sulfonsäure-/f-äthoxyäthylamid,
1 -Chlor-S-amino-benzol^-sulfonsäureamid, l-Chlor-4-amino-benzol-2-sulfonsäuredimethylamid,

4-Amino-benzol-methylurethan, 2-, 3- bzw. 4-Amino-acetanilid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenoxyacetanilid, 2-, 3- bzw. 4-Aniino-N-methyl-acetanilid, 4-Amino-diphenyl,

4-Amino-diphenyl-4'-carbonsäure-äthylester, 4-Amino-4'-acetylamino-diphenyl, 4-Amino-diphenylmethan,

4-Amino-2',4'-dinitro-diphenylamin, 4-Amino-4'-methyl-diphenylamin, 4-Amino-3-nitro-diphenylamin-4'-sulfo■nsäureamid,
1-Amino-naphthalin,

1 -Amino-5-äthoxy-naphthalin, 2-Chlor-1 -amino-naphthalin,

2-Amino-naphthalin,

2-Amino-naphthalin-6-suIfonsäure-dimelhylamid,

5-Nitro-2-amino-thiazoI,

4-Amino-azo-benzol,

2',3-Dimethyl-4-amino-azo-benzol, 2-Methyl-4-anlino-5-methoxy··azo-ben;^ol, Phenyl-azo-4-aniino-naphthalin, 2-Amino-3- bzw. 5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-phenyl-thiadiazol-1,3,4,

3- Phenyl-5-amino-thiadiazol-1,2,4, so 3-Amino-l,2,4-triazol,

5-Amino-benzotriazol,

2-Amino-benzothiazol,

2-Amino-6-methoxy- oder -äthoxybenzothiazol,
2-AmInO-O-ChIOr- oder 6-nitrobenzolhiazol, 2-Amino-5,6-dichlorbenzothiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzothiazol, 3-Amino-.5-nitro-2₎l-benzisolhiazol₎ 3-AmInO-S-DiIrO-T-ChIOr- bzw -brombenzisothiazol.

Geeignete Verbindungen (VII) sind die den vorstehend genannten Aminen entsprechende Hydrazine.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, Wolle, Baum wolle, Cellulose, synthetischen Fasern, ligninhaltigtv Fasern und Papier. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von SchieibflUssigkeiten, Stempelfarben, Ku-

gelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe zum Färben aus wäßriger Flotte oder aus organischen Lösungsmitteln und Bedrucken von Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben und Gewirken aus sauermodifizierten aromatischen Polyestern sowie sauermodifizierten Polyamidfasern. Sauermodifizierle aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind. Sauermodifizierte Polyamide sind beispielsweise in den US-Patentschriften 30 39 990 und 34 54 351 beschrieben.

Das Färben kann wie bei kationischen Farbstoffen üblich vorteilhaft aus neutraler oder saurer wäßriger Flotte bei 40—100°C oder unter Druck bei über 100⁰C erfolgen. Es kann unter Zusatz der gewohnten Hilfsmittel erfolgen, z. B. in Gegenwart von Retardern wie Dodecyldimethyl-benzylammoniumchlorid oder von nichtionischen Hilfsmitteln wie Stearylalkohol mit 50 Mol Äthylenoxid oder Färbebeschleunigern wie Benzyloxypropionitril.

Diejenigen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, können auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Chlorkohlenwasserstoflen, eingesetzt werden.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch hohe Brillanz, hohe Farbstärke und durch ein hohes Echtheitsniveau, insbesondere durch gute Lichtechtheit, aus.

Die neuen Farbstoffe der Formel I, in der A eine Sulfonsäuregruppe enthält, eignen sich zum Bedrucken von Papier. Die Farbstoffe der Formel 1, in der A 2 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthält, sind zum Färben und Bedrucken von Wolle, Polyamidfasern, Baum-Tabelle I

wolle, Cellulose oder Papier geeignet.

Aus der US-PS 30 73 820 sind kationische Farbstoffe bekannt, die sich von den neuen Farbstoffen dadurch unterscheiden, daß Indolenin- und Pyiazclin-Ringe nicht direkt, sondern über eine Vinylenbrücke verbunden sind. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die nächstvergleichbaren neuen Farbstoffe durch eine verbesserte Lichtechtheit auf Polyacrylnitril, sauermodifiziertem Polyester und sauermodifiziertem Polyamid aus.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

9,3 Teile Anilin wurden in 30 Teilen Eisessig und 20 Teilen 10%iger Salzsäure und bei 0—5'C mit 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Nach 10 Minuten wurden 2 g Amidosulfonsäure zugegeben und die Lösung in eine Lösung von 23,8 Teilen 1,3,3 - Trimethyl - 2 - (3 - chlorpropyliden -I)- indolin (s. Beispiel F) in 50 Teilen Alkohol bei Raumtemperatur zugegeben. Es wurde 10 Minuten nachgerührt und der Farbstoff mit 250 Teilen einer konzentrierten Natriumacetatlösung und 100 Teilen konzentrierter Kochsalzlösung gefällt, abgesaugt und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff besitzt die Formel

CH₃

Cl"

und färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Folgende Farbstoffe wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Diazotierung der Amine nach den in der Azochemie üblichen Methoden erfolgte.

Die Tabelle I enthält Komponenten, die nach Beispiel 1 zu den entsprechenden Farbstoffen umgesetzt werden können.

In den Tabellen I — III ist der Farbton auf Polyacrylnitrilfasern angegeben.

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH-CH₂-CH₂Cl

rotorange

desgl.

rotorange

15

Fortsetzung 16

Indolin

Diazokomponente

Farbton

desgl.

NH,
CH₃

NH,

rotoranj

rot

CH, CH-CH,-CH-Cl

CH-CH₂-CH₂-Cl rot

goldgelb

desgl.

Br

CH-CH₂-CH₂

OCH₃

gelb

scharlacl·

scharlach

scharlacl

NO,

17

Fortsetzung

18

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH-CH,- CH₂-Cl

CH₃ CH₂-CH₂

CH₃

CH, CH,

N
CH₃

CH-C C-Cl

C₂H₅-N

C₂H₅

violett

blaustichigrot

CH₃
CH₃

'CH-CH₂-CH-CH₂-OX O

CH₃

CH-CH₂-CH-CH₂-OCH₃

orange

CH-CH₂-CH-CH₂-OCH,

Cl

Scharlach

O₇N

CH-CH₂-CH₂-Cl

rot

Fortsetzung

20

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH-CH₂-CH₂-Cl

CH₃

blaustichigrot

CH-CH₂-CH₇-Cl

rot

CH-CH₂-CH-CH₃

Cl

rot

Beispiel 2

Zu 35 Teilen Phosphoroxychlorid wurden bei 60—70⁰C 44 Teile U^-Trimethyl-indolin^-spirohydrofuran bzw. l,3,3-Trimethyl-2-(3-oxypropyliden-l)-indolin (s. Beispiel A₁) unter gutem Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei 80⁰C gerührt, der Ansatz in 250 Teile Eisvvasser eingetragen und 1 Stunde bei 20—25⁰C nachgerührt. Zu dieser Lösung wurde eine Diazoniumsalzlösung von 27,6 Teilen 4-Nitroanilin, 60 Teilen Eisessig, 40 Teilen 10%iger Salzsäure, 14 Teilen Natriumnitrit und 40 Teilen Wasser zugegeben und der Farbstoff mit 150 Teilen konzentrierter Natriumacetatlösung und 200 Teilen konzentrierter Kochsalzlösung gefällt.
Der Farbstoff besitzt die Formel

und iarbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten. Folgende Komponenten wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt.

Tabelle II

21

22

[ndolin

Diazokomponente

Farbton

bzw.

ι Ο CH₂ CH₃ CH₂ NH,

OCH₃

rotorange

desgl.

Scharlach

desgl. Scharlach

desgl.

Scharlach

bzw.

CH,

rot

Fortsetzung

23

Indolin

Diazokomponente

Farbto

rot

bzw.

O CH,

CH₁ CH₂

O CH₂ CH., \ή₂ NH,

desgl.

rot

OCH₂ —< O

bzw.

OH H₂ N\ O

blau

Fortsetzung

25

26

lndolin

Diazokomponente

Farbton

bzw.

desgl.

bzw.

CH₃ CH₃

CH CH₂

CH-CH, OH

CH₃

CH₂

O CH₂ CH₃ ^XCH—CH₃

blaustichigrot

rot

desgl.

COO-C₂H₄-OH

orange

Fortsetzung

27

28

lndolin

Diazokomponente

Farbton

bzw.

I \ / CH3 CH CH₃

Scharlach

desgl.

rot

bzw.

CH₃ CH₃OOC ~/\ 1-CH₃

¹SL

CH₂

CH₃ ^NCH₂

Scharlach

Beispiel 3

12,3 Teile 4-Anisidin wurden in 30 Teilen Eisessig 250 Teile konzentrierter Natriumacetatlösung zuge-

und 20 Teilen IO%iger Salzsäure gelöst und bei setzt und der Ansatz 30 Minuten auf 50—60"C er-

0 —5"C mit 7 Teilen Nalriumnitrit in 20 Teilen Was- wärmt. Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ser diazotiert und die Diazoniumsalzlösung in eine 65 der Farbstoff mit 100 Teilen konzentrierter Kochsalz

Lösung von 29,7 Teilen l,3,3-Trimethyl-2-(3-sulfoxy- lösung gefüllt, abgesaugt und bei 70°C in Vakuum

propyliden-IHndolin (^s· Beispiel D₍) in 70 Teilen getrocknet.
Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wurden

Er besitzt die Formel

CH₃

30

rn

C CH₂

N CH₂

OCH₃

Cl

und färbt Polyacrylnitrilfasern in gelbstichigroten Tönen mit sehr guten Echtheiten. Folgende Komponenlen wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt.

Tabelle III

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH₃

desgl.

CH-CH₂-CH-O-SO₃H CH₃

NH,

NH₂

θ'

orange

desgl.

CH₃ NH₂

orange

CH₃

CH-CH₂-CH₂-O-SO₁H

NH₂

rot

desgl.

Scharlach

CH,

Fortsetzung

Indolin

Diazokomponente

Farbton

O, N

-CH,

CH-CH₂-CH₂-O-SO₃H Scharlach

desgl.

Beispiel 4

9,3 Teile Anilin wurden in 30 Teilen Eisessig und 20 Teilen IO%iger Salzsäure gelöst und bei 0—5 C mit 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotierl und die Lösung in eine Lösung von 26,5 Teilen l,3,3-Trimethyl-5 -chlor- 2-spiro - 2' - methyl - hydrofuran (Beispiel Bj in 50 Teile Alkohol bei Raumtemperatur zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und der Farbstoff der Formel

CH₃

C—N=N-<O
CH₂

CH-CH₁
OH

Scharlach

und färbt Polyacrylnitril in rotorangen Tönen mi sehr guten Echtheiten.

Beispiel 5

40,7 Teile 4'-Amino-2,5'-dimethylazobenzol-2,5-di sulfosäure wurden in 70 Teilen Wasser und 10 Teiler Natronlauge (10%ig) gelöst. Dann wurden 7 Teils Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zugegeben und be 0 —5"C 30 Teile Salzsäure (IO%ig) zugetropft. Nach 10 Minuten wurden 2 Teile Amidosulfonsäure züge setzt. Diese Lösung wurde in eine Lösung von 23,8 Tei len 1,3,3-TrimethyI-2-(3-ch!orpropyliden-1 )-indolir (s. Beispiel F) in 50 Teilen Alkohol bei Raumlempe ratur zugegeben. Es wurde 10 Minuten nachgerühr und der Farbstoff mit Natriumacetat und Natriumsulfat gefällt, abgesaugt und bei 70"C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff besitzt die Formel

45

40

mit 250 Teilen konzentrierter Natriumacetatlösung gefällt, abgesaugt und bei 70"C im Vakuum getrocknet.

18,5 Teile dieser Azoverbindung wurden in 70 Teilen Toluol gelöst, 7,8 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben und der Ansatz 3 Stunden auf 60—70"C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt, mit Toluol nachgewaschen und bei 50"C im Vakuum getrocknet. Er besitzt die Formel

CH₃
Cl

CH-CH,

b0

b5 und färbt Polyamidfasern in klaren roten Tönen.

Folgende Farbstoffe wurden gemäß Beispiel 5 hergestellt.

809 623/32

Tabelle IV

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH-CH₂-CH₂-CI

desgl.

SO₃H

orange

desgl.

HO₃S

O V-CH=CH-C O
"τ ι—'

SO₃H SO₃H

blaustichigrot

SO₃H

gelb

NH,

desgl.

A-SO₃H

desgl.

HO₃S

Beispiel 6

gelb

NO,

32,6 Teile der Verbindung der Formel G, 15,3 Teile 4-Nitrophenylhydrazin, 70 Teile Dimethylformamid und IO Teile Eisessig wurden eine Stunde unter Rühren auf 10O⁰C erhitzt. Dann wurde der Ansatz in 250 Teile IO%ige Kochsalzlösung gegossen. Der Farbstoff wurde abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Die Verbindung ist identisch mit dem Farbstoff des Beispiels 2.

Verwendet man in obigem Beispiel anstelle der Verbindung der Formel G 34,1 Teile der Verbindung der Formel H, so erhält man denselben Farbstoff.

Anwendungsbeispiel 7

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das t>o im Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante orange Färbung, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnet.

orange

Anwendungsbeispiel 8

Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden bei 20°C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis IO g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 gOleylpolyglykoIäther(50Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0 bis 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachrote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Anwendungsbeispiel 9

In einem 500-ml-Färbebecher, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Umsetzungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid mit

1 Mol Oieylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt. In diese so hergestellte Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid, bei 5 Raumtemperatur eingebracht. Das Färbebad wird unter stetigem Bewegen des Färbegutes innerhalb von 15 Minuten auf 100" C erwärmt. Anschließend wird 15 bis 20 Minuten bei Koch temperatur gefärbt. Dann wird die Stückware mit kaltem Wasser gespült und abschließend getrocknet. Man erhält eine scharlachrote Färbung.

Anwendungsbeispiel 10

Ein Gewebe auf Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%ige Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi als Verdickungsmittel gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen brillanten orangefarbenen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Anwendungsbeispiel 11

Aus 15 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Färbstoffes, 15 Teilen Polyacrylnitril und 70 Teilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine orange Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Anwendungsbeispiel 12

0,1 g des Farbstoffs des Beispiels 5 werden in 100 ml Wasser heiß gelöst, 5 ml 10%ige Ammoniumacetatlösung zugesetzt und auf ein Volumen von 500 ml mit Wasser verdünnt. Man geht mit 10 3 Polyamidfaser in das Färbebad ein, bringt das Färbebad innerhalb von 20 Minuten zum Kochen, setzt 4 ml 10%ige Essigsäure zu und hält eine Stunde auf Kochtemperatur. Danach wird gespült und bei 70 bis 80° C getrocknet.

Herstellung der für die Synthese der Azamethin-

farbstoffe erforderlichen Zwischenprodukte

B e i s ρ i e 1 A

173 Teile l,3,3-Trimethyl-2-methyIen-indolin und 50 Teile Eisessig wurden unter Stickstoff auf 140 bis 150⁰C im Autoklav erhitzt. Unter Rühren wurde bis zur Sättigung Äthylenoxid eingeleitet (ca. 88 Teile in 4 Stunden). Es wurde 2 Stunden nachgerührt, der Autoklav mit Stickstoff gespült und das Produkt im Vakuum destilliert. Die Verbindung siedet bei 125 bis 128°C; 0,8 Torr und besitzt die Formel

/V O

CH₃
-CH₃
CH₂.

(A₁)

_CH₂

0-CH₂

können 202 Teile l^-Trimethyl^-methylen-S-methoxy-indolin eingesetzt werden. Man erhält eine Verbindung mit dem Siedepunkt 152—!56''C; 0,1 Torr und der Formel

CH₃O-,

(A₂)

CH₃

Anstelle von l,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin

Beispiel B

173 Teile 1,3,3 - Trimethyl - 2 - methylen - indolin, 17 Teile Eisessig und 116 Teile Propylenoxid wurden im Autoklav 5 Stunden auf 200"C unter Rühren erhitzt. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert. Die Verbindung siedet bei 128—130°C, 0,6 Torr und besitzt die Formel

CH₃

(B₁)

Beim Einsatz von 207 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-chlor-indoIin anstelle von 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin erhält man eine Verbindung mit dem Siedepunkt von 135—138° C bei 1,5 Torr und der Formel

CH₃

Cl-I

"CH₃
^CH

O-CH

(B₂)

CH₁

³ CH₃
Beispiel C

207 Teile l,3,3-Trimethyl-2-methyIen-5-chlorindolin, 20 Teile Eisessig und 300 Teile Phenoxypropylenoxid wurden 10 Stunden im Autoklav auf 200°C erhitzt. Eisessig und umgesetztes Phenoxypropylenoxid wurde im Vakuum bei 16 Torr abdestilliert.

Der Rückstand wurde in 300 Teile Methanol eingerührt und das Produkt abgesaugt. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 1O6'^JC und besitzt die Formel

CH₃

1)0

-CH₃
C^H2.

(Q)

¹J"'

CH₂

O-CH-CH₂ -O-< O

CH₃

Verwendet man anstelle von l,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-chIor-indolin l,3,3-Trimethyl-2-methylen-in-

dolin,so erhält man eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 71 —73"C und der Formel

CH₃
CH₃

(C₂)

CH₃

lü

Bei Einsatz desselben Indolinsund 125 Teilen AlIyI-oxypropylenoxid anstelle von Phenoxypropylenoxid erhält man die Verbindung mit dem Siedepunkt 140— 143' C, 0,2 Torr und der Formel

/\
O

CH₃
-CH₃

CH_2n

(C₃)

CH₂

O-CH
CH₃ Yh₂-O-CH₂-CH=CH₂

Beispiel D

110 Teile !,S^-Trimethyl^-methylen-S-nitro-indo-Iin, 70 Teile Eisessig, 300 Teile Dichlorbenzol und 160 Teile Propylenoxid wurden im Autoklav 10 Stunden auf 200" C erhitzt. Eisessig und Dichlorbenzol wurden bei 16 Torr abdestilliert und der Rückstand aus 300 Teilen Methanol umgelöst.

Die Verbindung schmilzt bei 140—145"C und besitzt die Formel

(D)

Beispiel E

434 Teile der Verbindung der Formel A wurden in 3000 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Bei 0 — 5"C wurden 240 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft. Es wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit 1000 Teilen Äthylenchlorid nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 215—217"C und besitzt die Formel

(E₁)

CH-CH₂-CH₂-O-SO₃H

CH₃

Verwendet man bei diesem Ansatz anstelle der Verbindung der Formel Λ die Verbindung der Formel C,

so erhält man die Verbindung mit dem Schmelzpunkt 185—187 C und der Formel

CH₃ (E₂)

20

25 CH₂-CH₂-CH-O-SO₃
CH₃

Beispiel F

Zu 335 Teilen Phosphoroxychlorid wurden bei 70 C unter Rühren 250 Teile der Verbindung der Formel A₁ zugetropfl. Es wurde 3 Stunden bei 70 C nachgerührt, der Ansatz auf 3500 Teile Eis gegossen und mit 740 Teilen Natronlauge (45%ig) auf pH 5 gestellt. Der Ansatz wurde mit 2500 Teilen Toluol ausgeschüttelt, das Toluol abgetrennt, mil 20(X) Teilen Wasser gewaschen und unler Stickstoff im Vakuum destilliert. Man erhält eine Verbindung mit dem Siedepunkt 149- 152 C, 0,8 Torr und der Formel

CH₃

CH-CH₂-CH₂-Cl

(F)

CH₃

Beispiel G

29,7 Teile der Verbindung der Formel E; wurden in 70 Teilen Wasser gerührt. Bei Raumtemperatur wurden 7 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zugegeben. Dann wurden 20 Teile Eisessig zugetropft, 30 Minuten nachgerührt, die Nitroseverbindung abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 157—160° C und besitzt die Formel

45

(G)

N.. V=M-

C=N-OH

³ CH₂-CH₂-O-SO₃

Beispiel H

25,5 Teile der Verbindung der Formel F wurden in 50 Teilen Eisessig und 10 Teilen konzentrierter SaIzsäure gelöst und bei 0—10° C unter Rühren mit 7 Teilen Natriumnitril in 20 Teilen Wasser versetzt. Es wurde 10 Minuten nachgerührl und das Produkt mit konzentrierter Kochsalzlösung und Zinkchloridlösung gefällt. Die Verbindung schmilzt bei 100 bis 13"C und besitzt die Formel

CH,

C=N-OH

CVA I

³ CH₂-CH₂-Cl J

Cl ZnCI₂
(H)

Claims

Patentansprüche:

I. AzamethinfarbstofTe mit und ohne Sulfogruppen der allgemeinen Formel

(Ri VfO

IO

15

20

bzw. die mögliche Betainstruktur, sofern A eine — SO₃ -Gruppe besitzt und worin

25

R₁ Halogen, ein C₁ — C₆-Aikylrest, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C, — C₄-Alkoxy, Cyan, Q-C₄-AIkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C₁ — Cft-Alkylrest, der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C₁ — C₆-Alkylgruppen substituierten Derivate, der Benzyl-, 2-PhenyIäthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Resi und deren im Phenyl- is kern durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁-C₄-AIkOXy oder C₁-C₆-Alkyl substituierten Derivate, Cyan, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, C₁ — C₄-Alkyl- oder Phenylsulfonyl oder Phenylazo, Aryloxy, Aralkyloxy, Carboxy, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl, wobei unter einem Arylrest der Phenyl- und Naphthylrest und deren durch die Carboxylgruppe und/oder Halogen, Cyan, Nitro, C₁- C₆-Alkyl oder C₁-C₄-AIkoxy substituierten Derivate zu verstehen sind, C₁ — C₄-Alkoxy, C₁ — C₄-Alkoxycarbonyl, C₁ — Cs-Alkylcarbonylamino, C₁ — C₃-Alkylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino,

R₂ ein C₁ — Q-Alkylrest, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C₁ — C₄-AIk-OXy₅C₁—C₄-Alkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C₁ — C₆-AIkylrest, ein C₂— C₆-Alkenylrest, ein durch Halogen substituierter C₂ — C₆-Alkenylrest,

der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C₁—C₆-Alkyl substituierten Derivate, der Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phcnylpropyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁ — C₄-Alkoxy oder C₁ — C_h-Alkyl substituierten Derivate, R₃ und R₄ ein C₁ — C_h-Alkylrest, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C] — C₄-AIkoxy,C|—C₄-Alkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C₁ — Ch-Alkylrest,

der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest undderendurch HalogenoderQ—C₆-Alkyl substituierten Derivate, der Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁ — C₄-Alkoxy oder C, — C,,-Alkyl substituierten Derivate und

Rs* Rfii

R₇ und R₈ Wasserstoff, ein Ci — Ch-Alkylrest, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, Ci — C₄-Alkoxy, Q — C₄-Alkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C₁-C_h-Alkylrest,

der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C₁—C₆-Alkyl substituierten Derivat, der Phenyl·, Naphthyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁ — C₄-Alkoxy oder C₁ — C₆-Alkyl substituierten Derivate sind,

R₆ und R₇ zusammen einen ankondensierten Cyclohexanring bilden können,
A ein Phenyl-, Naphthyl-, Thiazol-, Benzothiazol-, Thiadiazol-1,3,4-, Thiadiazol-1,2,4-, Triazol-1,2,4-, Benzotriazol- oder Benzisothiazol-Rest sein kann, worin die isolierten oder kondensierten Benzolringe durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁ — C₆-Alkyl, Trifluormethyl, Phenyl, Benzyl, C₁ — C₄-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C₁ — C₄-Alkoxy, C₁ — C₄-alkoxy, Mono- und Di-Ci — C₄-Alkylamino, Phenylamino, Benzylamino, C₁ — C₃-Alkylcarbonylamino, Formyl, Cj — C₃-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Carboxy, C₁-C₄-AIkoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, C₁ — Q.-Alkoxycarbonyl-methyl oder -äthyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di-C₁ — C₄-alkylaminocarbony 1, C₁ — C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, C₁-C₄-Alkyl- oder Phenyl-oxy-sulfonyl, Aminosulfonyl, Mono- und Di-C₁ — C₄-Alkylaminosulfonyl, C₁ — C₄-Alkyloxycarbonylamino, C₁ — C₄-Alkylaminocarbonylamino oder Phenylazo substituiert sein können, und die heterocyclischen Ringe durch Nitro, C₁—C₄-Alkyl oder Phenyl substituiert sein können und A außerdem durch eine bis drei Sulfogruppen substituiert sein kann, worin m 1 oder 2 bedeutet, jedoch nur dann für 1 steht, wenn A durch eine, zwei oder drei Sulfogruppen substituiert ist,
η O, 1 oder 2 und
An '·■ ein Anion bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

An^e

worin Ri bis R₈, η und X die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und Y=O oder ein übliches Derivat eines Ketons wie z. B. =N — OH oder = N — NH₂ bedeutet, mit Hydrazinen der Formel

A-NH-NH₂

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, umsetzt.

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Baumwolle, Cellulose, ligninhaltigen Fasern, Papier, von Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder von sauer modifizierten Polyamiden oder sauer modifizierten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ggf. sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

5. Verfahren zum Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, verwendet.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Wolle, Polyamidfasern, Baumwolle, Cellulose oder Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die 2 oder 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, verwendet.