PL102326B1 - A method of producing methine dyes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania barwników metinowych o wzorze 1, w którym podstawnik Ri oznacza atom chlorowca lub grupe alkilowa, cykloalkilowa, aryloalkilowa, nitrowa, cy- janowa, acylowa, acyloaminowa, aminowa, amino- karbonylowa, aminosulfonylowa, alkilosulfonylowa, arylosulfonylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, ary- loalkoksylowa, karboksylowa, alkoksykarbonylowa, aryloksyfcarbonylowa, aryloalkoksykarbonylowa lub aryloazowa, podstawnik R2 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, arylowaUub aryloalki¬ lowa, podstawnik R3 oznacza grupe alkilowa, cy¬ kloalkilowa, lub aryloalkilowa, podstawnik R4 oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub aryloal¬ kilowa, podstawniki R5, Re, R7 i Rs oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa, cykloalkilowa, airylo- alkilowa lub arylowa, przy czym podstawniki Rg i R7 moga tworzyc razem skondensowany piers¬ cien cylkloalifaityczny, podstawnik A oznacza grupe arylowa lub heterylowa, n wynosi 0,1 lub 2 a An<-> oznacza anion, i w którym podstawniki Ri^Rg oraz A moga byc podstawione niejonowymi podstawnikami i/lub grupami karboksylowyrni, a podstawnik A moze byc podstawiony jedna lub kilkoma grupami sulfonowymi a m wynosi 1 lub 2 przy czym m wynosi 1 tylko wówczas gdy pod¬ stawnik A podstawiony jest jedna lub kilkoma grupami sulfonowymi. Podstawnik A moze byc podstawiony w pierscieniu korzystnie 1—3 grupami sulfonowymi.

IG Jako przyklady podstawników Ri — R& mozna wymienic: Jako grupy alkilowe zwlaszcza grupy alkilowe o 1—16 atomach wegla,'takie jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izo-propylpwa, n^butylowa, izo^butylowa, i Ill-rzed.-foutylowa, n- ^amylowa, izo-amylowa i n-heksylowa, ponadto grupy alkilowe o 1— atomach wegla, podstawione grupa karboksylowa lub podstawnikami niejono¬ wymi, takimi jak atomy chlorowców, grupy hyd-^ roksylowe, grupy alkoiksylowe o 1—4 atomach we¬ gla, grupy cyjanowe, grupy alkoksykarbonylowe o 1—4 atomach wegla lub grupy karbonamidowe, np. takie jak grupa 2-ichloroetylowa, 2-b-romoety- lowa, 2-hydiroksyetylowa, 2Hmetoksyetylowa, 2-cy- janoetylowa, 2naceitoksyetylowa, 2-karbonamidoety- lowa, 2-karboiksyetylowa, 2-metoksykarbonyloetylo- wa, 2-etoiksyikarbonyloetylowa, 2-hydroksypropylo- wa-1, 3-cyjanopropylowa, 2-hydroksy-n-proipylowa, 2-hydroksy^n-butylowa, 2-hydiroksy-3-alliloksy-n- -propylowia i 3-metoksykar.bonylOHn-butylowa. Jako grupy alkenylowe mozna wymienic zwlaszcza gru¬ py alkenylowe o 2—6 atomach wegla, takie jak grupa winylowa, allilowa lub metyloallilowa oraz ich pochodne, podstawione grupami niejonowymi/ takimi jak atom chlorowca, np. takie jak grupa 2-chloroallilowa. Jako grupy cykloalkilowa mozna wymienic zwlaszcza grupe cyklopentylowa i cyklo- heksylowa oraz ich pochodne, podstawione pod¬ stawnikami niejonowymi, takimi jak atom chlo¬ rowca lub grupa alkilowa o 1—6 atomach wegla, 102 326iOZ 32S i i np. takie jak grupa 4-chlorocykloheksylowa i dwu- metylocykloheksylowa. Jako grupy aryloalkilowe mozna wymienic zwlaszcza grupe benzylowa, 2-fe- nyloetylowa lub 2-fenylopropylowa-2 oraz ich po¬ chodne podstawione w pierscieniu fenylowym gru- 5 parni niejonowymi, takimi jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, nitrowa, grupa alkilowa o 1—6 atomach wegla lub grupa alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, np. takie jak grupa 4-chlorobenzy- lowa lub 4-metylobenzylowa. Jako grupy arylowe 10 imozna wymienic zwlaszcza grupe fenylowa i na- ftylowa oraz ich pochodne podstawione grupami karboksylowymi i/lub grupami niejonowymi, taki¬ mi jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, nitrowa, grupa alkilowa o 1—6 atomach wegla lub grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, np. takie jak grupa 4-chlorofenylowa, 4-metylofenylowa, 4-meto- ksyfemylowa lub 4-nitrofenylowa. Korzystnie jest gdy obecne sa 1^3 grupy niejonowe. Jako chlo¬ rowce korzystnie przyjmuje sie fluor, chlor i brom.

Odpowiednimi grupami acylowymi sa np. grupy alkilokarbonylowe i alkilosulfonylowe o 1—3 ato¬ mach wegla, grupa benzoilowa i grupa fenylosul- fonylowa. Podstawniki Re i R7 moga razem z ato¬ mami wegla, z którymi sa zwiazane, tworzyc ko rzysfcnie pierscien cykloheksanowy.

Podstawnik A oznacza korzystnie grupe szeregu benzenowego, naftalenowego, tiazolowego, benzotia- zolowego, tiadwuazolowego-1,3,4, tiadwuazolowego- -1,2,4, triazolowego-1,2,4, benzotriazolowego, benzo- 30 izotriazolowego. Przy tym izolowany lub skonden¬ sowany pierscien benzenowy moze miec 1—4 pod¬ stawników, takich jak atom chlorowca, grupa cy¬ janowa, nitrowa, grupa alkilowa o 1^6 atomach wegla, grupa trójfluorometylowa, fenylowa, ben- 35 zylowa, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa fenoksylawa, benzyloksylowa, grupa alkoksy- alkoksyiowa o 1^-4 atomach wegla w kazdym z lancuchów weglowych, grupy alkiloaminowa i dwu- alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w kazdym z lancuchów weglowych, grupa fenyloaminowa, benzyloaminowa, grupa alkilokarbonyloaminowa o 1—3 atomach wegla, grupa formylowa, grupa alki- loJoanbonylowa o 1—3 atomach wegla, grupa ben¬ zoilowa, karboksylowa, grupa alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla, grupa fenyloksykarbonylo- wa, grupa alkoksykarbonylometylowa lub alkoksy- karbcsnyloetylowa o 1^ atomach wegla w czesci alkoksylowej, grupa aminokarbonylowa, grupy al- kiloaniiinokarbanylowa i dwualkiloaminokarbonyIo¬ wa o 1—4 atomach wegla w kazdej z grup alki¬ lowych, grupa aikilosulfonylowa o 1—4 atomach wegla, grupa fenylosulfonylowa, grupa alkilooksy- sulfonylowa o 1—4 atomach wegla, grupa fenylo- oksysulfonylowa, grupa aminosulfonylowa, grupy alkiloamdnosulfonylowa i dwualkiloaminosulfonylo- 55 wa o 1^4 atomach wegla w kazdej z grup alki¬ lowych, grupa altalooksycarbonyloaminowa o 1^4 atomach wegla w grupie alkilowej, grupa alkilo- aminokarbonyloaminowa o 1—4 atomach wegla w gruipie alkilowej lub grupa fenyloazowa. Hetero- 60 cykliczne pierscienie podstawników oznaczonych sjtt&bolem A moga byc podstawione zwlaszcza gru- p% astrowa, grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla lub gsupaJenylowa. 65 50 Jako aniony An<-> wchodza w rachube typowe dla kationowych barwników organiczne i nieorga¬ niczne aniony. Korzystne sa zwlaszcza aniony bez¬ barwne. Jako aniony nieorganiczne mozna przy¬ kladowo wymienic anion fluorkowy, chlorkowy, bromkowy, jodkowy, nadchlorowy, hydroksylowy, wodorosiarczanowy, siarczanowy, dwusiarczanowy, azotanowy, dwuwodorofosforanowy, wodorofosfora- nowy, fosforanowy, metafosforanowy, wodorowegla- nowy, weglanowy, metylosiarczanowy, etylosiarcza- nowy, cyjanianowy, tiocyjanianowy, trójchlarocyn- kanowy, czterochlorocynkanowy, cynianowy, bora- nowy, dwuwanadanowy, molibdenianowy, wolfra- mianowy, chromianowy, czterofluoroboranowy, jak równiez aniony estrów kwasu borowego, takich jak ester gliceryny i kwasu borowego, i estrów kwasu fosforowego, takich jak metylowy ester kwasu fo¬ sforowego. Jako aniony organiczne mozna przy¬ kladowo wymienic aniony z nasyconych lub nie¬ nasyconych, alifatycznych, aromatycznych i hetero¬ cyklicznych kwasów karboksylowych i sulfokwa¬ sów, takie jak reszty kwasowe kwasu octowego, chlorooctowego, cyjanooctowego, hydroksyoctowego, aminooctowego, propionowego, maslowego, dwu- chlorooctowego, trójchlorooctowego, trójfluoroocto- wego, 2- i 3^chloropropionowego, 3-hydroksypro- pionowego, 0-etylohydroksyoctowego, tioglikolowe- go, glicerynowego, dodecyloczteroetylenoglikoloete- roproipionowego, .3-(nonyloksy)-propionowego, 3- -(iizotridecyloksy)-propionowego, 3-(izotridecylok- sy)-dwuetylenoglikoloeteropropionowego, eteropro- pionowego, otrzymanego z mieszanin alkoholi o 6—10 atomach wegla, tiooctowego, nonylofenolo- czteroetylenoglikolieteroproplionowego, fenoksyocto- wego, nonylofenoksyoctowego, n^walerianowego, stearynowego, olejowego, rycynowego, palmity¬ nowego, n^pelargonowego, laurynowego, mie¬ szaniny alifatycznych kwasóiw karboksylowych o 9—li atomach wegla, mieszaniny alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych o 15—19 atomach wegla, kwasu n-umdecylowego, n-tridecy- lowego i mieszaniny kokosowych kwasów tluszczo¬ wych, kwasu akrylowego, metakrylowego, kroto- nowego, propiiolowego, szczawiowego, malonowego, bursztynowego, glutarowego, adypinowego, pimeli- nowego, korkowego, azelainowego, mieszaniny izo¬ merów kwasu 2,2,4- i 2,4,4-trójmetyloadyipinowego, kwasu sebacynowego, izosebacynowego (mieszanina izomerów), winowego, cytrynowego, glioksalowego, fumarowego, maleinowego, itakonowego, metano- sulfonowego, etanosulfonowego, chlorometanosulfo- nowego, 2-cMoroetanosulfonowego, 2^hydroksyeta- nosulfonowego oraz mersolanu to znaczy kwasów parafinosulfonowych o *^16 atomach wegla, otrzymywanych przez chlorosulfonowanie parafi¬ ny. .

Odpowiednimi anionami z cykloalifatyiCznych kwasów karboksylowych sa nip. aniony z kwasu cykloheksainokarboksylowego i cykloheksano-3^kar- bchksylowego, a anionami z aryloalifatycznych kwasów jednokarboksyilowych sa np. aniony z kwa¬ su fenylooctowego i migdalowego.

Odpowiednimi anionami z aromatycznych kwa¬ sów karboksylowych sa na przyklad aniony z kwasu benzoesowego, z róznych izomerów kwa-1ÓZ 326 sów metylo-, dwumetylo-, chloro-, hydroksy-, a- mino- i metaksybenzoesowych, kwasu ftalowego, 4- -hydroksyftalowego, 4Hmetoksyftalowego, izoittalo- wego, tereftalowego, dwu(fenylokarboksylowego)-3, 4, 3-sulfobenzoesowego, benzenoczterokarboksylo- 5 wiego-1,2,4,5, naf^enoozterókarboksylowego-1,4,5, 8, dwufenylokarboksylowego-4, abietynowego, 2- -hydroksynaftoesowego-1 i antrachinonokarboksy- lowego-2. Jako aniony z heterocyklicznych kwasów karboiksylowych odpowiednie sa np. aniony z kwa- w su pirosluzowego, dehydrosluzowego i indolilo-3- -octowego.

Odpowiednimi anionami z aromatycznych kwa¬ sów sulfonowych sa np. aniony z kwasu benzeno- sulfonowego, benzenodwusulfonowego-1,3, 4-chloro- ,ji5 benzenoisulfoiriowego, 3-natirobenzenosulfonowego, to-w luenosulfonowego-4, itoluienosulfoinowego-2, tolueno- -w-sulfomowego, n-dodecylobeinizenosulfonowego, naftalenosuMonowego-1, naftalenodwusulfonowego- -1,4 lub -1,5, naftalenotrójsuIfonowego-1,3,5, naf- zo tolo-I-sulfonowego-2, 5-niitronaftalenosulfo(nowego- -2, 8^ajm4noinaftalenosulfonowego-l sftilbenodwusul- fonowego-2,2' i dwufenyflosulfonowego-2. Odpo¬ wiednim anionem z heterocyklicznego kwasu sul¬ fonowego jest np. anion z kwasu chinolinosulfo- -25 nowego-5.

Ponadto wchodza w rachube aniony z kwasów alkilo- i arylosulfinowych, -fosfonowych i -fosfino- wych, takich jak kwas benzenosulfinotwy, meta- nofosfonowy i benzenofosfonowy. ao Ainion jest zazwyczaj okreslony przez sposób wytwarzania i ewentualnie przez zastosowany spo¬ sób oczyszczania surowego barwnika. Zazwyczaj barwniki wystepuja jako halogenki, a zwlaszcza chlorki lub bromki, siarczany, benzeno- lub tolue- 35 nosulfoniany lub octany. Aniony te mozna w zna¬ ny sposób wymienic na inne.

Korzystnymi barwnikami, wytwarzanymi sposo¬ bem wedlug wynalazku sa substancje o ogólnym wzorze 2, w którym podstawnik Rg oznacza atom 40 wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe trójfluorometylowa, atom chloru, atom bro¬ mu, grupe nitrowa, grupe cyjanowa, grupe alko¬ ksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksykar- bonylowa o 1—4 atomach wegla w grupie alkilo- 45 wej, grupe metylo-, etylo- lub fenylokarbonyloa- minowa, grupe aminokaribonylowa, grupe amino- sulforrylowa, grupe aikilosulfonylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe fenylosulfonylowa lub^ grupe fenyloazowa, podstawnik Rjo oznacza grupe alki- §o Iowa o 1—4 atomach wegla, która moze byc pod¬ stawiona grupa hydiroksylowa, atomem chloru, grupa cyjanowa lub aiminokarbonylowa, grupe fe¬ nylowa lub grupe benzylowa, podstawniki Rn i R12 oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa o 55 1—4 atomach wegla, podstawniki R13 i R14 ozna¬ czaja atom\ wodoru, grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla lub grupe fenylowa, podstawnik B oznacza grupe fenylowa, która moze byc 1—3-kro- tnie podstawiona atomem chloru, atomem bromu, ep grupa nitrowa, grupa cyjanowa, grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa fenylowa, grupa ben¬ zylowa, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe fenoksylowa, grupe benzyloksylowa, grupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w gru- 66 pie alkoksylowej, grupe fenyloksykarbonylowA, grupe benzyloksyikaroonylowa, grupe karboksylo¬ wa, grupe alkilosulfonylowa o 1—4 atomach we¬ gla, grupe fenylosulfonylowa, grupe benzylosulfo- nylowa, grupe alkiloksysulfonylowa o 1—4 atomach wegla, grupe fenyloksysulfonylowa, grupe benzy- loksysulfcnylowa, grupe aminokarbonylowa, gru¬ pe alkilo- lub diwualkiloamiiinosulfonyloiwa - o 1—4 atomach wegla w kazdej z gruip alki¬ lowych, grupe alkilokaribonylowa o 1—3 ato¬ mach wegla w grupie alkilowej, grupe alki- lokarbonyloaiminowa o 1—3 atomach wegla, w grupie alkilowej, grupe benzyloammowa, grupe fe- nyloaminowa, grupe alkilo- lub dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w kazdej z grup alkilowych, grupe benzyloaminowa lub fenyloazowa, lub ozna¬ cza grupe 1- lub 2-naftylowa lub 2-benzotiazplUo- wa, a An<~> oznacza anior;.

Szczególnie korzystnymi barwnikami wytwarza¬ nymi sposobem wedlug wynalazku sa substancje o wzorze 3, w którym podstawniki R15 i R^ ozna¬ czaja atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla' a B, R9 i An<-> maja wyzej poidane znaczenia.

Barwniki o~ wzorze 1 mozna wytworzyc w ten sposób, ze zwiazki o wzorze 4, w którym ni Rj— Re maja poprzednio podane znaczenia a podstaw¬ nik X oznacza grupe hydroksylowa lub grupy, które w warunkach reakcja sprzegania odszczepiaja sie w postaci anionów An<">, sprzega sie z dwu- azondowa pochodna aminy o wzorze 5, w którym A ma wyzej podane znaczenie, i ewentualnie, je¬ sli w zwiazu wyjsciowym podstawnikiem X byr la grupa hydroksylowa, dokonuje sie zamkniecia pierscienia w obecnosci srodków kondensujacych.

Podstawnik X oznacza korzystnie grupe hydro- ksylowa, grupe merkaptanowa, atom cMoroiwca, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilotionowa o 1—4 atomach wegla, grupe for- myloksylowa, grupe acetoksylowa, zestryfikowana metanolem lub etanolem grupe weglanowa, ewen¬ tualnie zestryfikowana metanolem lub etanolem grupe siarczanowa lub fosforanowa, grupe aJkilo- sulfonianowa o 1—4 atomach wegla lub grupe benzenosulfonianowa, ewentualnie podstawiona grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla.

Sprzeganie mozna prowadzic w wodnym roztwo- rze badz to z dodatkiem organicznych, mieszaja¬ cych sie z woda rozpuszczalników badz tez bez takich dodatków, w srodowisku obojetnym lub z dodatkiem substancji alkalicznych, takich jak oc¬ tan sodu, w temperaturze korzystnie 0^l50°C.

Odpowiednimi organicznymi rozpuszczalnikami sa tu np. metanol, etanol, propanol, izopropanol, aceton, acetonitryl, dwumetyloformamid, pirydyna, picaliina, chinolina lub chinaldyna.

Odpowiednimi srodkami koridensujacymi sa kwa¬ sy, halogenki kwasowe, bezwodniki kwasowe lub estry kwasowe, takie jak kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas solny, kwas chlorosulfonowy, tlenochlorek fosforu, tlenobromek fosforu, chlorek tionylu, siarczan dwumetylowy, chlorek acetylu lub beizwodmik kwasu octowego.

Zamkniecie pierscienia mozi^a przeprowadzic np. w temperaturze 20^1O0°C, przy czym srodek ko#-t 102 326 S aensujacy moze sluzyc równoczesnie jako rozpusz¬ czalnik lub mozna zastosowac dodatkowo inny rozpuszczalnik, taki jak benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, dwuchlorobenzen, chlorek etylenu lub chloroform.

Dalszym sposobem wytwarzania barwników pi- razolinowych o wizorze 1 jest poddanie zwiazków o wzorze 6, w którym Ri — Rg, n i X maja wyzej podane znaczenia a podstawnik *Y oznacza atom tlenu lub zwykla pochodna grupy ketonowej, ta¬ ka jak np. grupa ketoksymowia lub ketohydrazy- dowa, reakcji z hydrazynami o wzorze 7, w któ¬ rym A ma wyzej podane znaczenie.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto wytwarza¬ nie zwiazków o wzorze 4, w których korzystnymi podstawnikami sa podstawniki podane wyzej dla "zwiazków o wzorach 2 i 3. Te zwiazki o wzorze 4, w których podstawnik X oznacza grupe hydroksy¬ lowa moga w zaleznosci od podstawników wyste¬ powac w postaciach tautomeryoznych, przedsta¬ wionych wzorami 8 i 9. Zwiazki o wzorach 8 i 9 wytwarza sie w ten sposób, ze 2-metylenoindoli- ny 6 wzorze 10, w którym Ri — R4 i n maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji z tlen¬ kami alkilenowymi o wzorze 11 lub z alko¬ holami o wzorze 12, w których R5 — R8 ma¬ ja wyzej podane znaczenia a podstawnik Z ozna¬ cza grupe eliminowana, zwlaszcza taka jak gru¬ pa hydroksylowa, grupa merkaptanowa, atom -chlorowca, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach we¬ gla, grupa alkilotionowa o 1—4 atomach wegla, grupa formyloksylowa, grupa acetoksylowa, zestry- ¦ffiikowana metanolem lub etanolem grupa weglano¬ wa, ewentualnie ze&tryfikowana metanolem lub etanolem grupa siarczanowa lub fosforanowa, gru¬ pa alkilosulfonianowa o 1—4 atomach wegla lub grupa benzenosulfonianowa podstawiona grupa al¬ kilowa o 1—4 atomach wegla.

Reakcja moze byc prowadzona bez uzycia roz¬ puszczalnika lub w obecnosci rozpuszczalnika or¬ ganicznego, korzystnie w temperaturach 9(M250oC.

Od-powiednimi rozpuszczalnikami sa np. toluen, ksylen, chlorobenzen, dwuehlorobenzein, czterowo- dorofuran lub dioksan.

Zwiazki o wzorze 4, w których podstawnik X nie jest grupa hydroksylowa uzyskuje sie ze zwiaz¬ ków o wizorze 8 lub 9 przez reakcje z kwasami, halogenkami kwasowymi, bezwodnikami kwaso¬ wymi lub estrami kwasów, takimi jak kwas siar¬ kowy, kwas fosforowy, kwas solny, kwas chloro- sulfóinowy, chlorek fosforylu, bromek fosforylu, chlorek tionylu, siarczan dwumetylowy lub bez¬ wodnik kwasu octowego.

Reakcje mozna prowadzic np. w temperaturach —40O°C. Kwas lub pochodna kwasu moze przy tym sluzyc jako rozpuszczalnik lub tez mozna do¬ dac inny rozpuszczalnik, taki jak benzen, toluen,, ksylen, chlorobenzen, dwuchlorobenzen, chlorek etylenu lub chloroform.

Zwiazkami o wzorze 5 sa np: anilana, 2-, 3- lub 4-N,Nndwumetyloanilina, 2-, 3- lub 4-aminotoluen, fluorek 3- lub 4-aminobenzylidenu, 3- lub 4-ami- no-l,2-dwumetylobenizen, 2-, 4- ' lub 5-amino-l,3- 33 45 50 53 lub 4-^-o.ksyetoksyanLLina, 2-, 3- lub 4-aminofene-1 tol, 2-, 3- lub 4-butyloksyanilina, 2-amimo-l,4- -dwumietoksybenzen, 2-amino-1,4-dwuetoksybenzen, 3- lub 4-benzyloksyaniIina, 2-, 3- lub 4-chloroani- lina, 2-, 3- lub 4^bromoaniilina, 2,3-, 2,5- lub 3,6- -diwucMoroanilina, 2,j5-dwubromoandlina, 2,4,5-, 2, 4,6-, 3,4,5- lub 3,4,6-trójchloroanilina, 3-, 4-, 5- lub 6-chloro-2-aminotoluen, 4-chloro-3-amiinotoluen, 2- -chloro-4^aminotoluen, fluorek 5-chloro-2ramino- benzylideinu, 4,5- lub 4,6-dwuchlroo-2-amiiinotoluen, 2,5- lub 4y6^dwuchloro-3-aminotoluen, 2,5 lub 3,5- -dwuchloro-4-aminotoluen, 4,5,6-trójchloro-2-ami- notoluen, 4-chloro-2-amino-1,3-dwumetylobenzen, 6^cliloro-3-amiino-anizol, 2-ohloro-4^aminoanizol, 3- -chloro-4-aminoanizol, 2-, 3- lub 4-nitroanilina, 3- * -nitro-4-aminotoluen, 5-nitro-4raminO-l,3-dwume- tylobenzen, 6-,nitro-3Haminoanizol, 3^nitro-4-amino- anizol, 3-nitro-6-aminoanizol, 5-nitro-2-aminofenie- tol, 2-nitro-4HaminofeneLOl, 3Hrutro-4-aminofenetol, -nitrOn2-amino-l,4^dwuineto!ksybe(nzen, 5nnitro-2- -amino-l,4-dwuetoksybenzen, 2-chloro-nitroanili¬ na, 2-bromo-4-nitroanilina, 4^chloro-2-nitroaniliina, 4-ibromo-2nnitroanilina, 2,6-dwuchloro^^niitroanili- na, 2-chloro-6-bromo-4-nitroanilina, 2,6-dwubro- mo-4-nitroaniiina, 2,4r ^24-dwunitroaniilina, 6- 2,4,6Htrójnitroanilina, 2-, 3- lub 4-aminobenzonitryl, l-iamjino-2^yjano^-chlorobenzen, l-amino-2,5-dwu- chloro-4-cyjanobenzen, 2-cyjano-4-nitroanilina, 4- -cyjatno-3Hnitroandlina, l-am!ino-2,4-dwueyjano- benzen, l-amino-2,6Klwucyjano-4-nitroibenzen, 1- -amino-2-chloro-4^metylosulfonylOibeinizen, 2-mietylo- sulfonylo-4-nitroanilina, 4-metylos ulfonylo-2-nitro- anilina, 2-, 3- lub 4-aminobenizaldehyd, 2-, 3- lub 4-aminoacetofenon, 2-^amino-5-nitroacetofenon, 2-, 3- lub 4^aminobenzofenon, 2-, 3* lub 4-amino-4'- -metylo-benzofenon, 2-, 3- lub 4Hamino-4'-meto- ksy^benzofenon, 4-amino-5-nitrobenzofenon, etylo¬ wy ester kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzoesowego, nnbutylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzo- esowego, cykloheksylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4- -aminobenzpesowego, amid kwasu 2-, 3- lub 4- Haminobenzoesowego, metyloamid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzoesowego, dwumetyloamid kwasu 2-, 3- lub 4^amino!benzoesowego, etylenoamid kwasu 2-, 3- lub 4Haminoiben!zoesowego, izo-propyloamid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzoesowego, dwuetylo- amid kwasu 2-, 3- lub 4-aiminobenzoesowego, 4wu- nn-butyloamid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzoeso¬ wego, mórfolid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzoeso¬ wego, anilid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzoesowe¬ go, N-metyloanildd kwasu 2^, 3- lub 4-aminoben- zoesowego, metylowy ester kwasu 2-> 3- lub 4- -aminofenylooctowego, etylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4Haminofenylooctowego, fenylowy ester kwasu 2-, 3- lub. 4-amimofenylooctowego, etylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4-aminofenoksy-octowego, mety¬ lowy ester kwasu 2-, 3- lub 4Haminofenylobenzo- esowego, metylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4-ami- nofenylo-sudfonowego, etylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4Haminofenylo-sulfonowego, ^-chloroetylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4-aminofenylo-sulfonowegó, butylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4-aminofenylo-sul- fonowego, n-heksylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4- -olwumetylobenzen.. 2-, 3- lub 4-aminoanizol, 2-,3- 65 -,aminofenyio-sulfonowiego, fenylowy ester kwasu2-, 3- luk 4-amNnofenylo-sulfonowego, 4-metylofe- nylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4^atminofenylo-sul- fonowego, 4'^metaksyfenylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4-aminofenylo-sulfonowego, jff-etoiksyetylowy amidoester kwasu 2-, 3- lub 4-aniinofenylo-sulfo- nowego, fenylowy ester kwasu 2-, 3- lub 4Hamino- benzenosuilfoinowego, ainiid kwasu 2-, 3- lub 4- -aminobenzenosulfonowego, metyloamid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzenosulfonowego, dwumietylo- amid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzenosulfonowego, etyloarciid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenzenosulfó- nowego, dwuetyloaraid kwasu 2-, 3- lub 4-amino- benzenosuLfonowego, dwu-n-butyloamid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobmzenosaiHonowego, morfolid kwa¬ su 2-, 3- lub 4-aminobenzenosulfonowego, cyklo- heksyloamdd kwasu 2-, 3- lub 4-aminoibenzenosul- fonowego, anilid kwasu 2-, 3- lub 4-aminobenze¬ nosulfonowego, N-imetyloanilid kwasu 2-, 3- lub 4- -aminoitenzenosulfonowego, amid kwasu 1-metylo- ^-amdnobenzeno^-suiLfonowego, amid kwasu 1-me- tokBy-2-amino-baniz£no-4^ulfonowego, N-metylo- airiilid kwasu l-metaksy-2Hamino-benzeno-4-sulfo- nowego, dwumetyloamid kwasu l-chloro-2-aimino- ^benzeno-4-suilfonowego, ^-etoksyetyloamid kwasu l^cMaro-2-amino-benaeno-5-sulfonowego, amid kwasu 1-cMoro-3-amino-benizeno-4-sulfonowego, dwumetyloamid kwasu l-chloro-4-ami)no-benzeno- ^2-sulfonowego, uretan 4Hamino^benzenometylowy, 2-, 3- lub 4^mmoaeetaniilid, 2^, 3- lub 4-amino- fenoksyacetanilid, 2-, 3- lub 4-amiino-N-metyloace- tainilid, 4naminodwuf€inyl, etylowy ester kwasu 4- -aminodwutfenylo-4,-ikarb0iksylowego, 4namiino-4'- Hacetyloaminodwufenyl, 4-aminodwufenylo(rnetan, 4-a'mi(no-2',4/-dwunijtro-dwufenyloami)na, 4-amdno- -4/-metylo-dwufenyloamijna^ amid \ kwasu 4-amino- -3-ni!ljro-dwufenyioamiino-4/HSulfonowego, 1-amino- -naftatei, l-amino-S^etoksy-naftalen, 2-chloro-l- -aimino-naflalen, 2Hamino-naftalen, dwumetyloamid kwasu 2namiino-naftal)eno-6-sulfonowego, 5-nitro-2- -aminotiazol, 4najmino-azoberizein, 2',3-dwumetyló-4- -aminoazobenzen, 2-metylo-4-amiino-5-metoksyazo- benzen, /fenyloHazo-4-amino-naftalen, 2-amino-3- lub 5-nitrotiazol, 2-amino-4-metylo-6-nitrotiazol, 2- -amino-S-fenylontiadwuazol-1,3,4, 3-£enylo-5-ami- no-tiadwuazol-1,2,4, 3-amino-l,2,4^trdazol, 5Hamino- benzotriazol, 2Haminobenzotiazol, 2-amino-6-me- toiksy- lub ^etoksybenzotiazol, 2-aminoj6-chlor- lub 6nnitrobenzoitiiazol, 2Hamino-5,6-«rwuchlorbenizotia- zol, 2-amiino-6-metylosulfonylobenzotiazol, 3-ami- no^5-nitro-2,l-benzoizoitiazol, 3-amino-5-nito-7- -chloro- lub -bromobenzoizotiiazol.

Odpowiednimi zwiazkami o wzorze 7 sa hydra¬ zyny, odpowiadajace wyzej wymienionym aminom.

Odpowiednimi zwiazkami o wzorze 10 sa np.: 1,3,3-trójmetylo-2-metylenc-2-3-dwuwodoroliindol, 1, 3,i3,5HCzterometylo-2-metyleno-2y3-dwuwodorodndol, l,3,3-itrójmetylo-5^1oroH2-metyleno-2-3-dwuwodo¬ roindol, l,3,3-trójnietylo-6-metoksy-2-metyleno-2,3- -dwuwodoroindol, 1,3,3-tr6jmetyio-5-karbometoiksy- -2-metylenOn2,3-dwuwodoarodndol, 1y3,3-trójmetylo^5 -karboetoiksy-2-metyle1no-2y3^dwuwodoroindol, 1,3,3- -trójmetylo-5-cykloheksylo-2-metyleno-2, 3ndwuwo-" doroindol, 1,3,3-trójmetyloj5-benzylo-:2-metyleno-2,3- dwuwodoroindol, 1,3,3-fcrójmetylo-7-metyflo-2-imety- leno-2,3-dwuwodoroindol, l>3,3-itrójme'tyllo-5-tr6j- 2 326 fluormetyl6-2-metyleno-2,3-dwuwodoroindol, 1,3,3- -trójmetylo-7-metoksy^2-metylenOn2,3-dwuwodoro^ indol, l^-trójmetylo^-chloro^-metyleno^^^dwu¬ wodoroindol, 1-etylo^,3^wumetylo-2-metyleno-2,3 dwuwodoroindol, l-etylo^3,3,5ntrójmetylo-2-metyle- no-2,3-dwuwodórodndol, l-etylo-3,3^dwumetylo-6- -chloro-2-metyleno-2,3-dwuwodoroindol, 1-etylo- 3^3-dwumetylo-6-meto(ksy-2-metyleno-2,13-dw,u wodo¬ roindol, l^etylo-3,3-dwumetylo-5Hkarbometoiksy-2^ ? -mertyaeno-2,3-dwuwodoxoiindol, l-etylo-3^Hdwiime- tylo-5^karboetoksy-2-metyleno-i2,3-dwuwodoroindol, 1-etylo^y3,7-tr6jmetyló-6-cykloheksylo-2-irii*tyleno- - 2,3^dwuwodoroindol, 1Hetylo-3,3-dwumetylo-5-ben- zylo-2-metyleno-2,3-dwuwodoroindol, l-benzylo-3,3- -dwumetylo-2-metyletio-2,3^dwuwodoroindoil, 1-fe- nylo-3,3^wuonetylo-2-metyleino-2y3^d.wuwodorodfli- doi, 1y3,3^trójmietylo^4-benzylo-2-mietyleno-2,3-dwu- wodoiroindol, 1,3,3-trójmetylo-6-ben,zylo-2-TOietyle- no-2y3Hdwuwodoroiindol, l,3,3-4rójmetyio-7-benzylo- 2* -2-metylieno-2,3-dwuwodoroindol, l,3,3-tr6jmetylo-6- -fluoro^-mietyleno^^Hdwuwodoroindol, 1,3^-trój- metylo-5-e1x>ksy-2-mieityleflio-2,3HdwuwodoroiindOl, 1,3y3-tr6jmetylo-7-etoksy-2Hmetyleno-2,3^dwuwodo- rodndol, 1^3^-itrójmetylo-5-cyjano-2-metyleno 2,3- -dwuwodoroindol, l,3,3-tr6jmietylo-5-acetyloamino- -2-metyleno-2>3Hdwuwodoroindol,. 1^3,3-tr6jmietylo- -5-metylosulfonylo-2-metyleno-2,3-dwuw<)dórokidol, 1,3,3-trójmetylo-'5-fenylosulfon^o^2-metyleno-2,3- -dwuwodoroindol, 1,3,3-trójmetylo-5-sulfionanTido-2- so -metyleno-2,3-dwuwodoroindol, l,3y3-trójmetylo-5- -karbo"namddo-2-meityl)eno-2,3-dw^wodóroindol, 1,3, 3-trójnietylOH5Hkarboksyietyloanilido-2-m!etylieno- -2,3-dwixwodoroindol, l,3,3^trójmetylo-7-e!tyilo-2- -in©tyleno-2,3HdJWfliwodoiroflndol, l,3,3-trójmetylo*5- ^hloro-7Hmetoik5y^2-metyleno-i2,^^ l,3,3ntróóimeftylo-4-<&]OTO-7Hmef^^ -2,3^iwuwodoroindol, l,3^3-(trójmetyIo-4,6-dw,uikar- boime(toksy-2Hmetyleno^,3-dwunvodoroandol, 1^3,3r -tr6jmetylo-4^^«wycMoTO-7-metakBy-2Hm)etyl€flio^ 4i -2,3-dwu!WOdorodndol, l,3y3-ltarójimetyaoH5Hchlaro^4,7- -dwxiim€itoiksyH2-metyleno-2y3-dwuiwodO(roi^ 1,3,3,4,5,7-szes&ome£ylo-2Hme^ dndol, 1,3,3,4,6,7^2esciooi3letyk>-2-metyleiilO-2,3-!dwu- wodoroindol, l-cyjanpetylo-3,3-dwumetylo-2-meity^ 45 leno-2,3-dwuwodoiroiodo-l, l-karboinaimidoetyiOT3,3- -dwiumetylo-2Hmetyleno-2,3-dwuwodoTodiKloi, 1-al- lilo-3,3Kiwiimetylo-2-metyleiio^2,3-dwiiwodoa»imdol,^ l-feaiietylo^3^wiiimetylOH2-n)ie,tyleno-2,3-dwti wo¬ doroindol lub 1-chloroetylo-3,3-dwumetylo-2-metyle- M 1no-2,3^dwuwodOirod;ndol.

Odpowiednimi do stosowania'w sposobie wedlug wynalazku tlenkami alkilenowymd o waorze 11 sa inp.: tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek buty¬ lenu-1,2, tlenek butylenu^2,3, l-chloTO-2,3-epoksyr. w propan, l-metoksy-2,3-epoksypropan, l^etoksy-2,3- -e,poksypropan, l-n-propoksy-2)3-epoksyipro(pan, 1- -izopropoksy^epoksypropan, lnn-(butolksy-2,3-epo- ksypropan, l-izo^butoksy-2,3^epoksypropan, l^-III- -rzed.nbuitoksy^2,3^epoksypropan, l-n^pentoksy-2, 60 3-epoksypropan, l-izo-pentoksy-2,3-epoksypropan, l-n-heksoksy-2, 3-epoiksypropan, l^(2'^etylo-.n-hek- soksy)-2,3-epoksypropan, 1-n-oktyloksy-2,3^epoksy- propan, l-n-nonyloksyH2,3-epokisypiropan, l^n-decy^ lokisy-2,3-epoksypropan, lHn-undecylofcsy-2,3^po- «« ksypropain, l-n-dodecyloksy-2,3Hepoksypropan, 1-^a- t11 -heksadecyloksy-2,3-epoksypropan, 1-n-oktadecylo- -2,3-epoksypropan, l-dwumetyloainli!no-2,3-epoksy- propan, a-dwuetyloamino-2,3-epoksypropan, 1-dwu- -n-butylo-aniino-2,3Hepoksypropain, l-fenoksy-2,3- -epoksypropan, 1-(pHnitrofenoksy)-2,3-epoksypro¬ pan, l-(p-metylofenoksy)-2,3-epoksypropaai, 1-(m- Tmetylqfenofcsy)-2,3-epoksypropan, Mo^metylofeno- ksy)-2,3-epotesypropaii, Mnonylofenoksy)-2,3-epo- ksypropan, l-(dodecyloflanoksyM,3-epoksypropan, tlenek styrenu, aimoksy-2,3-epoks3"propan, propar- giloksy-2,3Hepoksypropan, 2,3-epoksypropanol-l, 1,2- -epoksy4ekan, l,2-epoksy-3^(4-metylofenylo-merka- pto)-propan, 2,3-«poksypropylowy ester kwasu ben¬ zoesowego, N-(2,3-epoksypropylo)-pdrolidyina, 3- -(dwualliloamino)-l,2-epoksypropan, 3,3,3-trójchlo- ro-l,2-epoksypropan, 3,3,3-trójfluoro-l,2-epoksypro- pan, 3,4^epoksybuten-l, 4,2-epoksy-3-{4-metylofeny- lo)-propan, l,2^poksy-3-(4-rneitokByfenylo)-pTopan i tlenek cykloheksen- -Barwniki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku przycteteie sa do barwienia *i drukowania materialów ze skóry, welny, bawelny, celulozy, wlókien syntetycznych, wlókien ligninowych i pa¬ pieru. Sa one ponadto przydatne do wytwarzania atramentów, tuszów do stempli i past do dlugopi¬ sów; a takze mozna je stosowac do wykonywania nadruków na gumie. : Wy*warzane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki* nie zawierajace grup sulfonowych przydatne sa szczególnie do barwienia w kapielach wodnych lub w organicznych rozpuszczalnikach i drukowa¬ nia wlókien, tasiemek, tkanin lub dzianin z polia- krylandAirylu lub z kopolimerów akrylonitrylu z in¬ nymi zwiazkami winylowymi, takimi jak chlorek. winylu, chlorek winylidenu, fluorek winylu, octan winylu, wanyiopiirydyna, winyloimidazol, alkohol wi¬ nylowy, estry i amidy kwasu akrylowego i meta¬ krylowego, asymetryczne dwucyjanoetyleny, lub klaczków; wlókien, nici, tasiemek, tkanin i dzia¬ nin z modyfikowanych kwasowo aromatycznych poliestrów, jak równiez z modyfikowanych wló¬ kien poliamidpwych. Modyfikowanymi kwasowo poMestrami aromatycznymi sa np. produkty poli- kondensacji kwasu sulfotereftalowego i glikolu etylenowego, tzn. polietylenotereftalony zawieraja- de grupy sulfonowe, takie jak te, które opisane sa w belgijskim opisie patentowym nr 549179 i opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Am. nr 289&816. Kwa¬ sowo modyfikowane poliamidy opisane sa np. w opisach patentowych St. Zjedn* Am. nr 3 039 990 i nx?3454a5L * • Barwienie mozna prowadzic w sposób zwykle stosowany w.^przypadku barwników kationowych, korzystnie; w obojetnej lub kwasnej kapieli wod¬ nej w temperaturze 40^h100°C lub pod cisnieniem w temperaturach wyzszych niz 100°C. Barwienie to mozna prowadzic dodajac zwykle srodki po¬ mocnicze, np. w obecnosci srodków opózniajacych barwienie, takich jak chlorek dodecylodwumetylo- benzyloamoniowy, lub srodków pomocniczych nie¬ jonowych takich jak alkohol stearylowy z 50 mo¬ lami tlenku etyilenu, lub tez srodków przyspie¬ szajacych farbowanie, takich jak nitryl kwasu benzyloksypropionowego. Tymi barwnikami, które dobrze rozpuszczaja sie w rozpuszczalnikach orga- 2 326 12 nicznych, mozna równiez barwic z rozpuszczalni¬ ków organicznych, takich jak np. chlorowane we¬ glowodory. Przy uzyciu barwników do drukowa¬ nia na podanych wyzej polimerach do farb dru- karskich dodaje sie typowe srodki pomocnicze, ta¬ kie jak srodki zwilzajace i srodki zageszczajace.

Otrzymywane wybarwienia i druki odznaczaja sie wysoka zywoscia, duza itntensywnoscia wybarwie¬ nia i wysokim poziomem trwalosci, a zwlaszcza W swoatlotrwaloscia.

Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barw^ niki o wzorze 1, w którym podstawnik A zalwiera grupe sulfonowa przydatne sa do drukowania pa¬ pieru. Barwniki o wzorze 1, w którym podstawnik A zawiera 2 lub 3 grupy sulfonowe przydatne sa do barwienia i drukowania welny, wlókien polia¬ midowych, bawelny, celulozy i papieru.

Stosowane w ponizszych przykladach czesci oz¬ naczaja zawsze czesci wagowe.

Przyklad I. Rozpuszczone w 30 czesciach lo¬ dowatego kwasu octowego i 20 czesciach 10*/t kwasu solnego 9,3 czesci anilcny dwuazuje sie w temperaturze 0—6°C przy uzyciu 7 czesci azo¬ tynu sodu i 20 czesci wody. Po 10 minutach do- daje sie 2 g kwasu amidosulfonowego i otrzyma¬ ny roztwór dodaje sie w temperaturze pokojowej do roztworu 23y8 czesci l,3,3-trójmetylo-2-(3-chlo- ropropylideno-l)-indoMny (patrz przyklad XVIII) w 50 czesciach alkoholu. Uklad miesza sie przez 10 minut a nastepnie wytraca barwnik- 250 czes¬ ciami stezonego roztworu octanu sodu i 100 czes- Tablica 1 Indolina ¦ * Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek . o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 13 Skladnik diwuazowy .. 2 Zwiazek" o wzorze 14 Zwiazek . o wzorze 15 Zwiazek o wiórze 17 Zwiazek O wzorze 18 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o -wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 -Zwiazek o wzorze 26 | Zabarwienie na wlóknach polia- kryloniitry- lowych 3 czerwonopo- maranczowe czerwonopo- maranczowe czerwonopó- maranczowe czerwone czerwone izlocistozólte zlocisltozólte zólte szkarlatne szkarlatne szkarlatne fioletoweii 102 326 14 1 Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze 13 13 32 34 36 2 Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze 27 23 18 31 33 17 17 18 14 31 1 3 zólte niebieskawo- -czerwone niebieskawo- -czerwone pomaranczowe pomaranczowe szkarlatne czerwone niebieskawo- -czerwone czerwone czerwone ciaimi stezonego roztworu soli kuchennej, odsacza go pod zmniejszonym cisnieniem i suszy pod próz¬ nia w temperaturze 70°C. Uzyskany barwnik jest zwiazkiem o wzorze 13 i barwi wlókna poliakrylo- nnitrylowe, nadajac im pomaranczowe zabarwie¬ nia o bardzo dobrej trwalosci.

W tablicy 1 podaje sie skladniki, z których moz¬ na otrzymywac odpowiednie barwniki w sposób przedstawiony w przykladzie I.

• Przyklad IL Do 35 czesci chlorku fosforylu wkirapla sde w temperaturze 60—70°C dobrze mie¬ szajac 44 czesci l,3,3-trójmetyloiiindoltno-2-sparowo- dorofuranu lub l,3,3^tirójirietylo-2-(3-oksyproipyli- deno-l)-indoliny (patrz przyklad XIII — zwiazek o wzorze 30). Uklad miesza sie przez dwie godziny w 80°C, wylewa go do 250 czesci wody z lodem i miesza przez 1 godzine w 20—i25°C. Do tego roz¬ tworu dodaje sie roztwór soli dwuazoniowej, o- trzymanej z 27,6 czesci 4-nitroaniliny, 60 czesci lodowatego kwasu octowego, 40 czesci 10°/o kwa¬ su solnego, 14 czesci azotynu sodu ii 40 czesci wody, a nastepnie uzyskany barwnik wytraca sie 100 czesciami stezonego roztworu octanu sodu i 20 czesciami stezonego roztworu soli kuchennej. Tak wytworzony barwnik jest zwiazkiem o wzorze 37 i barwi wlókna poliaikrylonitrylowe, nadajac im pomaranczowe zabarwienia o wybitnej trwalosci.

W tablicy 2 podaje sie skladniki, z których moz¬ na otrzymywac odpowiednie barwniki w sposób przedstawiony w przykladzie II.

Przyklad III. W 30 czesciach lodowatego kwasu octowego i 20 czesciach 10% kwasu sol¬ nego rozpuszcza sie 12,3 czesci 4-anizydyny i dwu- azuje sie w temperaturze 0—5°C, stosujac roztwór 7 czesci azotynu sodu w 20 czesciach wody, a na¬ stepnie tak uzyskany roztwór soli dwuazotiiowej dodaje sie w temperaturze pokojowej do roztworu 29,7 czesci l,3,3-trójmetylo-2-(3-sulfoksypropylide- 40 50 55 Ta < Indolina Zwiazek o wzorze 38 lub zwiazek o wzo¬ rze 39 Zwiazek o wzorze 38 lub zwiazek o wzo¬ rze 39 Zwiazek o wzorze 38 lub zwiazek o wzo¬ rze 39 Zwiazek o wzorze 38 lub zwiazek o wzo¬ rze 39 Zwiazek o wzorze 38 lub zwiazek o wzo¬ rze 39 Zwiazek o wzorze 38 lub zwiazek o wzor rze 39 Zwiazek o wzorze 38 lub zwiazek o wzo¬ rze 39 Zwiazek o wzorze 46 lub zwiazek o wzo¬ rze 47 Zwiazek o wzorze 38 lub zwiazek o wzo¬ rze 39 Zwiazek o wzorze 38 lub zwiazek o wzo¬ rze 39 Zwiazek o wzorze 51 lub zwiazek o wzo¬ rze 52 Zwiazek o wzorze 51 lub zwiazek o wzo¬ rze 52 Zwiazek o wzorze 55 lub zwiazek o wzo- , rze 56 Zwiazek o wzorze 55 lub zwiazek o wzo¬ rze 56 Zwiazek o wzorze 57 lub zwiazek o wzo¬ rze 58 blica 2 Skladnik dwuazowy Zwiazek o wzorze 40 Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek q wzorze 40 Zwiazek o wzorze 42 Zwiazek o wzorze 43 Zwiazek o wzorze 44 Zwiazek o wzorze 45 Zwiazek o wzorze 48 Zwiazek o wzorze 49 Zwiazek o wzorze 50 Zwiazek o wzorze 53 Zwiazek o wzorze 54 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 17 Zabarwie¬ nie na wlóknie poliakrylo- nitrylo- wym czerwono- pomaran- czowe szkarlatne szkarlatne szkarlatne czerwone czerwone czerwone niebieskie 1 niebie- skawo- czerwoine niebie- skawo- czi&rwooe czerwone pomaran- • czowe szkarlatne czerwone szkarlatne 0i no-l)-indoliny (patrz przyklad XVII — zwiazek o wzorze 93) w 70 czesciach wódy.

Nastepnie dodaje sie 250 czesci stezonego roz^ tworu octanu sodu, uklad ogrzewa sie przez 30 minut w temperaturze 50—60°C, chlodzi do tern-1 peratury pokojowe} i uzyskany barwnik wytraca sie 100 czesciami sfcffesmgo roztworu soli tcuchei^15 Tablica 3- 102 326 16 Indolina Zwiazek o wzo¬ rze 60 Zwiazek o wzo¬ rze 60 Zwiazek o wzo¬ rze 60 Zwiazek o wzo¬ rze 61 Zwiazek o wzo¬ rze 61 Zwiazek o wzo¬ rze 63 Zwiazek o wzo¬ rze 63 Skladnik dwuazowy Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 62 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 64 Zwiazek o wzorze 31 Zabarwie^ nie na wlóknie poliakrylo- nitrylo- wym pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe czerwone szkarlatne szkarlatne szkarlatne nej, odsacza pod zmniejszonym cisnieniem i suszy pod próznia w temperaturze 70°C. Barwnik ten jest zwiazkiem o wzorze 59 i barwi wlókna poli- akrylonitrylowe, nadajac im zóltawoczarwone za¬ barwienie o bardzo dobrej trwalosci.

W tablicy 3 podaje sie skladniki, z których mozna otrzymywac odpowiednie barwniki w spo¬ sób przedstawiony w przykladzie III.

Przyklad IV. W 30 czesciach lodowatego kwasu octowego i 20 czesciach 10% kwasu sol¬ nego rozpuszcza stie 9,3 czesci aniliny i dwuazuje ja w tenmperaturze 0—5°C, stosujac roztwór 7 czesci azotynu sodu w 20 czesciach wody, a na¬ stepnie tak otrzymany roztwór wprowadza w tem¬ peraturze pokojowej do roztworu 26,5 czesci 1,3,3- -trójmetylo-5-chloro-2-spiro-2'-metylowodorofuranu (patrz przyklad XIV) w 50 czesciach alkoholu.

Uzyskany barwnik, bedacy zwiazkiem o wzorze 65 wytraca sie 250 czesciami stezonego roztworu octanu sodu, odsacza pod zmniejszonym cisnie¬ niem i suszy pod próznia w temperaturze 70°C.

W 70 czesciach toluenu rozpuszcza sie 18,$ czesci tego azozwiazku, dodaje 7,8 czesci chlorku fosforylu i uklad ogrzewa przez 3 godziny w tem¬ peraturze 60—70°C. Nastepnie uklad schladza sie, barwnik odsacza pod zmniejszonym cisnieniem i suszy go pod próznia w temperaturze 50°C.

Otrzymany barwnik jest zwiazkiem o wzorze 66 i barwi wlókna poliakrylonitrylowe, nadajac im czerwonopomaranczowe zabarwienie o bardzo do¬ brej trwalosci.

Przyklad V. W 70 czesciach wody i 10 czesciach 10% lugu sodowego rozipuszcza sie 40,7 czesci kwasu 4/^amino-2,5'-dwuinetylo-azobenze- no-2,5-dwusulfonowego. Nastepnlie dodaje sie 7 czesci wagowych azotynu sodu w 20 czesciach wody i w temperaturze 0—5°C wkrapla sie 30 czesci 10% kwasu solnego. Po uplywie 10 mi¬ nut dodaje sie 2 czesoi kwasu aimidosulfonowe- 43 50 55 go. Roztwór ten dodaje sie w temperaturze poko¬ jowej do roztworu 2J,8 czesci l,3,3-trójmetylo-2- -(3-chloropiopylideno-l)-indoliny (patrz przyklad Indolina Zwiazek o wzo¬ rze 13 Zwiazek o wzo¬ rze 13 Zwiazek o wzo¬ rze 13 Zwiazek o wzo¬ rze 13 Zwiazek o wzo¬ rze 13 Tablica 4 Skladnik dwuazowy Zwiazek o wzorze 68 Zwiazek o wzorze 69 Zwiazek o wzorze 70 Zwiazek o wzorze 71 Zwiazek o wzorze 72 1 Zabarwienie pomaranczowe niebieskawo- czerwone zólte zólte pomaranczowe XVIII) w 50 czesciach alkoholu. Uklad miesza sie przez 10 minut a nastepnie barwnik wytraca sie octanem sodu i siarczanem sodu, odsacza pod zmniejszonym cisnieniem i suszy pod próznia w 70°C. Otrzymany barwnik jest zwiazkiem o wzorze 67 i barwi wlókna poliamidowe, nadajac im czyste czerwone zabarwienia.

W tablicy 4 podaje sie skladniki, z których mozna otrzymac odpowiednie barwniki w sposób podany w przykladzie V.

Przyklad VL Mieszanine skladajaca sie z 32,6 czesci zwiazku o wzorze 98, 15,3 czesci 4-nitro- fenylohydrazyny, 70 czesci dwiimetyloforimamddu i 10 czesci lodowatego kwasu octowego ogrzewa sie mieszajac przez 1 godzine w temperaturze 100°C.

Nastepnie wylewa sie ja do 250 czesci 10% roz¬ tworu soli kuchennej. Otrzymany barwnik odsa¬ cza sie pod zmniejszonym cisnieniem i przekrysta- lizowuje z wody. Jest on pod wzgledem budowy chemicznej identyczny z barwnikiem opisanym w przykladzie II.

Jezeli zamiast zwiazku o wzorze 98 uzyc 34,1 czesci zwiazku o wzorze 99 wówczas równiez uzys¬ kuje sie ten sam barwnik.

Przyklad VII. W wodnej kapieli o tempe¬ raturze 40°C, zawierajacej w ,1 litrze 0,75 g 30% kwasu octowego, 0,38 g octanu sodu i 0,15 g barw¬ nika, opisanego w przykladzie II umieszcza sie wlókna poliakrylonitrylowe, stosujac krotnosc ka¬ pieli farbiarskiej 1 :40. Kapiel ogrzewa sie przez —30 minut do wrzenia i utrzymuje ja przez 30— 60 minut w tej temperaturze. Po wyplukaniu i wy¬ suszeniu wlókien uzyskuje sie czyste pomaranczowe zabarwienie odznaczajace sie bardzo dobra trwa¬ loscia.

Przyklad VIII. W wodnej kapieli o tempe¬ raturze 20°C, zawierajacej w 1 litrze 3—10 g siar¬ czanu sodu, 0,1—ii g eteru oledilopoliglikolowego (50 moli tlenku etylenu na mol alkoholu oleilowego), 0—15 g chlorku dwumetylobenizylododecyloamondo- wego i* 0,15 g barwnika opisanego w przykladzie IV, umieszcza sie kwasowo modyfikowane wlókna polietylenoglikolotereftalanowe stosujac krotnosc# i? kapieli farbiarskiej 1 : 40, a nastepnie nastawia pH kapieli na wartosc 4—5. Laznie ogrzewa sie przez minut do temperatury 100°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 60 minut. Nastepnie wlókna plucze sie i suszy. Uzyskuje sie czyste szkarlatno- czerwone zabarwienie o bardzo dobrej trwalosci.

Przyklad IX. W naczyniu farbiarskim o objetosci 500 ml, umieszczonym na ogrzewanej lazni wodnej, rozrabia sie 0,055 g barwnika opisa¬ nego w przykladzie IV z 20-krotna iloscia goracej wody z dodatkiem niewielkiej ilosci kwasu octo¬ wego i rozpuszcza sie w goracej wodzie. Kapiel barwiaca zawiera jeszcze dodatek 0,5 g produktu reakcji 50 moli tlenku etylenu z 1 molem alkoholu oleilowego i jest uzupelniana zimna woda do obje¬ tosci 500 ml. Wartosc pH kapieli barwiacej nastawia sie na 4,5—5 przy uzyciu kwasu octowego lub octa¬ nu sodu. W tak wytworzonej kapieli barwiacej umieszcza sie w temperaturze pokojowej 10 g kawalków materialu z kwasowo modyfikowanego poliamidu.

Laznie kapieli barwiacej ogrzewa sie w ciagu minut do temperatury 100°C przy ciaglym po¬ ruszaniu materialu farbowanego i nastepnie przez —20 minut prowadzi sie barwienie w tempera¬ turze wrzenia lazni. Nastepnie kawalki materialu plucze sie zimna woda i na ostatku suszy. Uzys¬ kuje sie szkarlatnoczerwane zabarwienie.

Przyklad X. Tkanine z poliakrylonitrylu drukuje sie pasta do drukowania, wytworzona w ten sposób, ze mieszanine 30 czesci barwnika opisanego w przykladzie II, 50 czesci glikolu tio- dwumetylenowego, 30 czesci cykloheksanolu i 30 czesci 30°/o kwasu octowego zalewa sie 330 cze¬ sciami goracej wody i otrzymany roztwór- do¬ daje do 500 czesci gumy krystalicznej stosowanej jako srodek zageszczajacy. Na koniec dodaje sie jeszcze 30 czesci roztworu azotanu cynku.

Otrzymany druk suszy sie, paruje przez 30 minut i nastepnie plucze. Uzyskuje sie czysty pomaran¬ czowy druk o bardzo dobrej trwalosci.

Przyklad XI. Z 15 czesci barwnika opisanego w przykladzie II, 15 czesci poliakrylonitrylu i 70 czesci dwumetyloformamidu sporzadza sie roztwór macierzysty, który dodaje sie do typowego roz¬ tworu poliakrylonitrylu i w znany sposób przedzie sie z niego wlókna. Uzyskuje sie pomaranczowe zabarwienie o bardzo dobrej trwalosci, Przyklad XII. W 100 ml wody rozpuszcza sie na goraco 0,1 g barwnika opisanego w przykla¬ dzie V, dodaje 5 ml 10%> roztworu octanu amo¬ nowego i rozciencza woda do objetosci 500 mL W tej kapieli barwiacej umieszcza sie 10 g wló¬ kien poliamidowych, doprowadza kapiel w ciagu minut do wrzenia, dodaje 4 ml 10%> kwasu oc¬ towego i utrzymuje przez 1 godzine w tempera¬ turze wrzenia. Nastepnie wlókna plucze sie i suszy w temperaturze 70—80°C. Uzyskuje sie czerwone zabarwienie o bardzo dobrej trwalosci.

Przyklad XIII. W autoklawie ogrzewa sie w atmosferze azotu w temperaturze 140»—il50°C 173 czesci l,3,3-trójmetylo-2-metylenoindoliny i 50 cze¬ sci lodowatego kwasu octowego. Mieszajac wpro¬ wadza sie do autoklawu tlenek etylenu az do osiagniecia stanu 'niaisycenia (ok. 88 czesci w pirze- 2 326 i8 ciagu 4 godzin). Nastepnie zawartosc autoklawii miesza sie przez 2 godziny, autoklaw przeplukuje azotem i produkt destyluje pod próznia. Uzyskuje sie zwiazek o wzorze 39 i o temperaturze wrzenia , 1125.—il28°C pod cisnieniem 0,8 tora. Widmo absor¬ pcji w podczerwieni oraz widmo magnetycznego rezonansu jadrowego otrzymanego zwiazku przed¬ stawia sie na fig. 1 i fig. 2.

Zamiast l,3,3-trójmetylo-2-metylenoindoliny moz- na uzyc 202 czesci l,3,3-trójmetyIo-2-metyleno-5- -metoksyindoliny. Uzyskuje sie wówczas zwiazek o wzorze 73 i o temperaturze wrzenia 152—156?C pod cisnieniem 0,1 tora.

Przyklad XIV. W autoklawie ogrzewa sie mieszajac przez 5 godzin w temperaturze 200°C mieszanine 173 czesci l,3,3-trójmetylo-2-metyleno- indol'iiny, 17 czesci lodowatego kwasu octowego i 116 czesci tlenku 'propylenu. Produkt destyluje sie pod próznia uzyskujac zwiazek o wzorze 52 wrzacy w temperaturze 1,28—130°C pod cisnieniem 0,6 to^ ra.

Stosujac 207 czesci l,3,3-trójimetylo-2-meityleno-5- -chloroindoliny, zamiast l,3,3-tr6jmietylo-2-metyle- noiindoliny, uzyskuje sie zwiazek o wzorze 47, wrzacy w temperaturze 135—138°C pod cisnieniem 1,5 tora.

Przyklad XV. W autoklawie ogrzewa sie przez 10 godzin w temperaturze 200°C mieszanine, skladajaca sie z 207 czesci l,3,3-trójmetylo-2-mety- leno-5-chloroindoliny, 20 czesci lodowatego kwasu octowego i 300 czesci tlenku fenoksy-propylenu Lodowaty kwas octowy i nieprzereagowany tlenek fenoksypropylenu oddestylowuje sie pod próznia 16 torów. Pozostalosc miesza sie z 300 czesciami metanolu i produkt odsacza pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskuje sie zwiazek o wzorze 74, majacy temperature topnienia 106°C. Widmo ab¬ sorpcji w podczerwieni i widmo magnetycznego rezonansu jadrowego tego zwiazku przedstawione 40 jest na fig. 3 i fig. 4.

Jezeli zamiast l,3,3-trójmetylo-2-metyleno-5-chlo- roindoliny uzyje sie l,3,3-trójmetylo-2-metylenoin- doline wówczas uzyskuje sie zwiazek o wzorze 75, majacy temperature topnienia 71—73°C. 45 prZy uzyciu tej samej indoliny i 125 czesci tlenku allilóksypropylenu, zamiast tlenku fenoksy¬ propylenu, uzyskuje sie zwiazek o wzorze 76, wrzacy w temperaturze 140—143°C pod cisnieniem 0,2 tora. 50 W tablicy 5 podaje sie zwiazki; które wytwarza sie w sposób podany w przykladzie XV.

Przyklad XVI. W autoklawie ogrzewa sie przez 10 godzin w temperaturze 200°C mieszanine 110 czesci l,3,3-trójmetylo-2-metyleno-5-nitroindoli- 55 ny, 70 czesci lodowatego kwasu octowego, 300 czesci dwuchlorobenzenu i 160 czesci tlenku pro¬ pylenu. Lodowaty kwas octowy i dwuchlorobenzefi oddestylowuje sie pod próznia 16 torów a pozosta¬ losc przekrystalizowuje sie z 300 czesci metanolu. 60 Otrzymany produkt jest zwiazkiem o wzorze 92 i ma temperature topnienia 140—145°C.

Przyklad XVII. W 3000 czesci chlorku ety¬ lenu rozpuszcza sie 434 czesci zwiazku o wzorze 39 i w temperaturze 0—5°C wkrapla 240: czesci 65 kwasu chlorosulfonowego. Uklad miesza sie przezid Tablica 5. 1Ó2 326 Tablica 6 j Indolina Zwiazek 0 wzorze 77 Zwiazek o wzorze 77 Zwiazek o wzorze 82 1 Zwiazek | ó wzorze 82 Zwiazek ó wzorze 82 Zwiazek o wzorze 87 Zwiazek o wzorze 90 Tlenek alkilenu Zwiazek o wzorze 78 Zwiazek o wzorze 80 Zwiazek o wzorze 83 Zwiazek o wzorze 78 Zwiazek o wzorze 85 Zwiazek o wzorze 88 Zwiazek ¦ o wzorze 80 Indolinospiro- wodorofuran Zwiazek o wzo¬ rze 79, wrzacy w temperaturze 130—132°C pod cisnieniem 0,3 tora Zwiazek o wzo¬ rze 81, wrzacy 1 w temperaturze 127—130°C pod cisnieniem 1,2 tora Zwiazek o wzo¬ rze 47, wrzacy w temperaturze 138—140°C pod cisnieniem 1,2 tora i topiacy sie w temperaturze 65—60°C Zwiazek o wzo¬ rze 84, wrzacy w temperaturze 149 —152°C pod cis¬ nieniem'0,3 tora Zwiazek o wzo¬ rze 86, wrzacy w temperaturze 137 —140°C pod cis¬ nieniem 0,8 tora Zwiazek o wzo¬ rze 89, wrzacy w temperaturze 157—160°C pod cisnieniem 2 torów Zwiazek o wzo¬ rze 91, wrzacy w temperaturze 182—185°C pod cisnieniem 0,3 tora godzin w temperaturze pokojowej i odsacza pro¬ dukt pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa 1000 czesciami chlorku etylenu i suszy pod próznia.

Otrzymany produkt jest zwiazkiem o wzorze 93 i ma temperature topnienia 215—217°C.

Jezeli zamiast zwiazku o wzorze 39 uzyje sie zwiazek o wzorze 74 wówczas uzyskuje sie zwia¬ zek, o wzorze 94, majacy temperature topnienia 18$—187°C.

W tablicy 6 podaje sie zwiazki, które wytwarza sie sposobem podanym w przykladzie XVII.

Przyklad XVIII. Do 335 czesci chlorku fos- forylu.wkrapla sie w temperaturze 70°C przy mie¬ szaniu 250. czesci zwiazku 9 wzorze 39. Uklad mie¬ sza sie , przez. & godziny w temperaturze 70°C, 40 45 50 55 60 Indolinospiro- wodorofuran Ester kwasu siarkowego Zwiazek 0 wzorze 75 Zwiazek 0 wzorze 74 Zwiazek 0 wzorze 86- Zwiazek 0 wzorze 95 Zwiazek 0 wzorze 96 Zwiazek 0 wzorze 97 wylewa na 3500 czesci lodu i nastawia pH na wartosc 5. przy uzyciu 740 czesci 45w/o lugu sodo¬ wego. Otrzymana mieszanine wytrzasa sie z. 2500 czesciami toluenu, oddziela toluen, przemywa 2500 czesciami wody i destyluje pod próznia w stru¬ mieniu azotu. Uzyskany produkt jest zwiazkiem o wzorze 13, majacym temperature wrzenia 149— 152°C pod cisnieniem 0,8 tora.

Przyklad XIX. Z 70 czesciami wody mie¬ sza sie 29,7 czesci zwiazku o wzorze 93 i dodaje w temperaturze pokojowej 7 czesci azotynu sodu w 20 czesciach wody. Nastepnie wkrapla sie 20- czesci lodowatego kwasu octowego, miesza przez minut, odsacza pod zmniejszonym cisnieniem otrzymany zwiazek nitrozowy i suszy go pod próz¬ nia w 40°C. Otrzymany produkt jest zwiazkiem o wzorze 98, majacym temperature topnienia 157— 160°C.

Przyklad XX. W 50 czesciach lodowatego kwasu octowego i 10 czesciach stezonego kwasu solnego rozpuszcza sie 25,5 czesci zwiazku o wzorze 13 i mieszajac w temperaturze 0—10°C zadaje 7 czesciami azotynu sodu w 20 czesciach wody.

Uklad miesza sie przez 10 minut i wytraca pro¬ dukt dodajac stezony roztwór soli kuchennej oraz roztwór chlorku cynku. Otrzymany produkt jest zwiajzkiieim o wzorze 99 i ma temperature topnie¬ nia 100—113°a

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania barwników metinowycli o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom chlorowca lub grupe alkilowa, cykloalkilowa, aryloalkilowa, nitrowa, cyjanowa, acylowa, acyloaminowa, amino¬ wa airMiokarbonylowa, amjiinosulfoinylowa, alkilosul- fonyIowa, arylosulfonyloiwa alkoksylowa, aryloksy- lowa, aryloalikoiksyiowa, karboksylowa, alkoksykar- bonylowa, aryloksyfkarbonylowa, aryloalkoksykar- bonylowa lub aryloazowa, R2 oznacza grupe- alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, arylowa luib aryloalkilowa, R3 oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub, aryloalkilowa, R4 oznacza gruipe alkilowa, cykloalkilowa lub aryloalki¬ lowa, R5, R6, R7 i Rs oznaczaja atom wo¬ doru lub grupe alkilowa, cykloalkilowa, arylo¬ alkilowa lub arylowa, przy czym Re i R7 razem moga tworzyc skondensowany pierscien cykloalifa- tyczny, podstawnik A oznacza grupe arylowa lub heterylowa, n wynosi 0,1 lub 2, a An<~> oznacza anion, i w którym Rj—Rg oraz A moga byc pod¬ stawione niejonowymi podstawnikami i/lub gru¬ pami karboksyIowymi, a A moze byc ponadto102326 21 podstawiony jedna lub kilkoma grupami sulfono¬ wymi, a m wynosi 1 lub 2, przy czym m wynosi 1 tylko wówczas, gdy podstawnik A podstawiony jest jedna lub kilkoma grupami sulfonowymi, zna¬ mienny tym, ze zwiazki o wzorze 4, w którym n i Ri—R8 maja wyzej podanie znaczenia, a X ozna¬ cza grupe hydroksylowa lub grupy, które w wa¬ runkach reakcji sprzegania odszczepiaja sie w po¬ staci anionów An<~>, sprzega sie z dwuazoniowa pochodna aminy o wzorze 5, w którym A ma wy¬ zej podane znaczenie i ewentualnie, jesli w zwiaz- 10 22 ku wyjsciowym podstawnikiem X jest grupa hy¬ droksylowa, dokonuje sie zamkniecia pierscienia w obecnosci srodków kondensujacych.

2. Sposób wytwarzania barwników metinowych wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze 6, w którym Ri—Rg, n i X maja znaczenie podane w zastrz. 1, a Y oznacza atom tlenu lub zwykla pochodna grupy ketonowej, taka jak np. grupa ketooksyimowa lub grupa ketohydrazydowa, poddaje sie realkoji z hydrazynami o wzorze 7, w którym A ma znaczenie podane w zastrz, lf K\-i Hzbr 1 C+) J AnH Hz6r 2102 326 "©: CH N CH, -CH, -C—CH« NN A"R15 B Wzór 3 (+) An H »^@: R, :R, 7 CH r * i No i R8 Wzór A A —NH2 Wzór 5 (Rl)n-^ ^ Wzór 6 -R4 -C=Y Ur I R I /R 5 6 7 A-NH-NH2 Nzór 7"102 326 R («,)„-nyi3EaPtf N i R 'Z V-8 OH 1'n Wzór 8 -R, *5 A 1 ? 0 C-R7 R,- 1 ' R 8 Wzór 9 Wn-OC -R, R, CH, Wzór 10 fr fr R=j-C C-R 0" Wzór 11 8 Kt\ Kft *r z-c —c-Rg OH Wzór 12 CH 3 -CH, CH-. LCH-CH2-CH2Cl n3 Wzór 13102 326 CH, y> CH3 C—CH~ I 2 N Jl CH3 \N/ 2 a Wzór 13a Cl' NH, i i Cl Wzór 14 NH~ i ^ C Wzór 15 Or CH: If I CH, -CH3 SCH-CH9-CH-Cl I * o I CHa CH i CH2 Wzór 16 NH9 0CH3 Wzór 18102 326 CH,0 CH-5- liJK J=CH-CH, N CH CH, i $ rCH-CL 3 Wzór 19 NH, Cl CN Nzór 20 NH, O ci Wzór Z\ t*2 W S I I C=N Wzór 22 U CH, N CH, ™3 ?r ^CH-CH^-CH l3 Wzór 23 I i O .CH, C2H5-N N02 Wzór 25 NH2 Wzór 26 Wzór 2?102 326 Wzór 28 CH, /CH2"CvH2 orirCH3 H2c - \ /CH2 CH -C-cAci CH, Wzór 29 CH -CH, .N>CH-CH2-CH-CH2-0^n> 4h. Cl NH, W^ór 30 Wzór 31 CH, ¦CH, J= CH-^CH2- CH-CH2-0CH3 CH: Cl Wzór 32 NH, NO, Wzór 33102 326 CH, -W, J=CH- CH2-CH-CH2- 0C2Hg V ii CH3 Hzór 34 02N CH, •CH, . >l=CH-CH2-CH2-Cl I CH3 Wzór 35 02N. CH, tx. ¦CH, N i CH, ^CH-CH2-CH-CH3 Cl Wzór 36 & CH3 CH3 ^C—CH? \ N CH,, O NO. Wzór 37 CH, ¦CH, =CH ? CH2 CH3 CH9 OH Wzór 3S102 326 cr ¦ och3 Wzór 40 .OCH^ Wzór 41 N C CH, Wzór 42 NH, CH3 Wzór 43 NH, 0C2H5 Wzór 44 NH, 0CH2-^D Wzór 45102 326 CL N i CH CH3 CH, =CH CH, 3 CH0 I c. OH Wzór 46 Wzór 47 HaN^O^O^ Wzór 48 4r OCH, Wzór 49 NH, J-N-0 Wzór 50 CH, CH, CH3 CH9 Ln3 CH-CH: ÓH O; CH, -CH3 i o ^2 CH3 CH-CH 3 Wzór 51 Wzór 52102 326 CH300C O CH3 -i—CH, I 0 7H2 CH 3 CHo Wzór 58 Oc ^ CH* CH3 C—CH, V N CHr, CH3 NN/ 2 0CH3 Wzór 59 Cl" CH @c 3 CH- >=CH-CHo-CH-0-50,H CH, CH3 5 Hzór 60 ^ CH, -CH, U I CH, ^CH-^-CHg-O-SOjH Mzi>r 61 NH, 0C4Hg Nzór 62102 326 0-C2H40H llzbr 53 Wzór 54 Cl ^ 9H3 CL >v ^CH V CH2 CH - ' ^ CH, 3 CH-CH3 OH N I CH -CH, -CH2 I O* CH2 3 CH-CH5 Wzór 55 Wzór 56 CH300C •& CH N ÓH 3 -CH, =CH" CH, 3 CH-CH3 OH Hzór 57102 326 02N XK CH, ¦CH, N I CH- ^CH-CH2-CH2-0-S03H Wzór 63 NH„ Br Wzór 64 Cl >v CH, CK '3. C—N=N-<( ), CH3 CH-CH, i 3 OH Hzór 65 CL CH, N i CH, CH3 ¦C—CH2 N CH-CH, V I + :o Hzbr 66 Cl' CH3 r^-sTi [—CHj iv4x/-c—ch2 ^^ft >2 CH3 /503H102 326 S03M ret, SG*H Nz6r 68 N-^S V so3h 3o3h S03H Vizor 69 NH, NH, 303H Wzór 70 S03H CH3 Hzor H102 326 503HN02 Wzór 72 CH5Vv CH; ¦CH: ? O NCH CH 3x4 2 Wzór 73 CH: -CH, . CH2 CH3^Chl-CH2-0- Wzór T4 CH5 ^ci4-CH2-0- Wzór 75 CH; -CH, ¦a* CH< CH, Wzór 76 CH2-0-CH2-CH=CH2 <& CH, N i CH- -CH, lCH~ Wzór 77102 326 CHo—CH—C2H5 0 Wzór 7$ CH, ©; -CH, -CHr f 0 >H2 ch3 ^Cfi C2H5 Wzór 79 CH, /CH3 '\ CH- Cc 0 Wzór 80 CH, -CH, CH* CH* Wzór 81 Cl . CH: -CH, CH^ N I CH3 Wzór 82 CH ¦CH, N 0 Wzór 83102 326 Cl o -rCH* I O /CH2 CH3 XC^ C2H5 Wzór 84 CH2-CH-CH2-0-CH=CH: \ / O Hzor 85 Oc CH: ¦CH, CH23 CH3 CH CH2-0-CH=CH2 Hzór 85 CM N I CHj Wzór 87 CH2—CH-CH3 Wzór 88 ^:-y/V yT^lZ CH3 ^CH CH* Wzór 89102 326 CHtOOC CH: :a N l CH3 CH3 =CH2 Wzór 90 CH3O0C ^ CH3 CH3 •CH2 CH3 XCÓ CH, Wzór 91 02N ^ CH, -CH, CH2 CH3 ^CH CH3 W*ór 92 CH Oc 3 CH, N CH, CH-CH2-CH2-0-S03H Wzór 93 CH3 M CH3 Wzór 94 CH3 ¦CH, ^-CH2-CH2-CH-CH2-0 CH3 o-so3H Wzór 95102 326 Cl r^ CH3 -CH3 N -CH2-CH2-CH-CH2-0^O/ fy+) O-SOf Wzór 96 O ci-u N CH, -CH, CH,,- CH9-CH-CH9-CH=CHo 0-303H Wzór 97" CH, w 3 C=N-0H r+) c'h2-ch2-o-so3 CH3 Hzór 98 H Cc CH N CH, 3 -CH3 -C=N-0H CH2-CH2-Cl "1 (+) ClH Wzór 99 DN-3, z. 61/79 Cena 45 zl