DE2520816C3

DE2520816C3 - Methinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2520816C3
Application number: DE2520816A
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr. 5900 Leverkusen Psaar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-09
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1979-02-15
Also published as: FR2310391A1; DE2520816A1; ES447674A1; GB1520165A; JPS55153764A; IT1060289B; PL102326B1; CH564176A4; JPS5640178B2; CH603898B5; DD127657A5; FR2310391B1; JPS607980B2; BR7602889A; CH606287A5; DE2520816B2; JPS51136723A; US4138570A; GB1520166A

Description

R₃ und R₄ ein C₁ — C-Alkylresl, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C, — C₄-Alkoxy, C₁ — Cj-AIkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C₁ — CVAIkylrest,
der Cyclopentyl- oder Cyclohcxylrest und deren durch Halogen oder C₁ — C,,-Alkyl substituierten Derivate,der Benzyl-, 2-Phenyläthyl-oder2-Phc;iylpropyl-(2)-Rcstund deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan. Nitro, C₁—C₄-Alkoxy oderC₁ — C₍,- hi Alkyl substituierten Derivate unü

R₅. R.„

R₇ und R), Wasserstoff, ein C, — CVAIkylrest. ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C, — C₄-AIkoxy, C₁ — Q-Alkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C, — C„-Alkylrest.

der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrcsl und deren durch Halogen oder C₁ — C,,-Alkyl substituierten Derivate?¹, der Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Resl und deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, C, — C₄-Alkoxy oder C₁-C,",-Alkyl substituierten Derivate sind,

R(, und R₇ zusammen einen ankondensierlen Cyciohexanring bilden können.
A ein Phenyl-, Naphthyl-, Thiazol-, Benzothiazole Thiadiazol-1,3,4-, Thiadiazol-1,2. 4-, Triazol-1,2,4-, Benzotriazol- oder Benz- «1 isothiazol-Rcst sein kann, worin die isolierten oder kondensierten Ben/oiringe durch bevorzugt Halogen, Cyan. Nitro. C₁-C-Alkyl. Trifluormcthyl, Phenyl, Benzyl, C₁ — C₄-Alkoxy, Phenoxy. Benzyl- )5 oxy, C₁ — C₄-Alkoxy-C, — C₄-alkoxy. Mono- und Di-C₁ — Q-Alkylamino. Phcnylamino, Benzylamino. C₁ — Cj-Alkylcarbonylamino, Formyl, C₁ — C,-Alkylcarbonyl, Bcnzoyl, Carboxy, C₁ — Q-Alkoxycarbonyl, Phcnyloxycarbonyl. Ci — C₄-Alkoxycarbonyl-meihyl oder -älhyl. Aminocarbonyl. Mono- und Di-C₁ — C₄-alkylaminocarbun^ L Cj — C₄-Alkylsulfonyl. Phcnylsulfonyl. C, — C₄-Alkyl- oder Phcnyl-oxy-sulfonyl, Aminosulfonyl. Mono- und Di - C₁ — C₄ - Alkylaminosulfonyi. C1 — C^Alkyloxycarbonylamino. C₁ — C₄-Alkylaminocarbonylamino oder Phenylazo substituiert sein können, und die hcte- 5» rocyclischen Ringe durch Nitro, Cl —C₄-Alkyl oder Phenyl substituiert sein können und A außerdem durch eine bis drei Sulfogruppen substituiert sein kann, worin in 1 oder 2 bedeutet, jedoch nur dann für 1 steht, wenn A durch eine, zwei oder drei Sulfogruppcn substituiert ist.
H O, 1 oder 2 und
An ein Anion bedeutet.

Der Ring A kann vorzugsweise durch 1 3 Sulfogruppen substituiert sein.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken der im Anspruch näher bezeichneten natürlichen und synthetischen Materialien.

Als anionische Reste An kommen die für kaiionische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anioncn in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.

Als geeignete anorganische Anionen sind Fluorid. Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl. Hydrogensulfat, Suifat, Disulfat, Nilrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Metaphosphat, Hydrogenearbonal, Carbonat, Methosulfal. Äthosulfal, Cyanat, Thiocyanat, Tri- und Telrachlorozinkat, Slannat, Borat, Divanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Tetrafluoroborat sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerineslers der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Melhylphosphats zu nennen.

Als organische Anionen kommen Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphalischer, cycloaliphatische^ aromatischer und helerocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure. Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Diehlorcssigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2- und 3 - Chlorpropionsäure, 3 - Hydroxypropionsäure. O-Älhylglykolsäurc, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Dodccyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy!-propionsäure, 3-(!sotridecyloxy (-propionsäure. 3-(lsotndceyloxy)-diälhylcnglykolätherpropionsäurc. Ätherpropionsäurc des Alkoholgcmischcs mil 6 bis IO Kohlenstoffatomen. Thioessigsäure, Nonylphcnoltetraäthylcnglykoläthcr-propionsäure, Phenoxyessigsäure. Nonylphenoxycssigsäurc, n-Valeriansäurc, Stearinsäure, ölsäure. Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pe- !arg'.insäiirc, Laurinjisäure, eines Gemisches aliphatischcr Carbonsäuren mil 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, eines Gemisches aliphalischer Carbonsäuren mit 15 19 Kohlenstoffatomen, der Undccancarbonsäurc. n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfcltsäurcgcmischcs; der Acrylsäure. Methacrylsäure. Crotonsäure. Propargylsäure. Oxalsäure. Malonsäure, Bcrnslcinsäurc. Glutarsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure. Korksäure. Azelainsäure, des Isomcrengcmischcs aus 2.2.4- und 2,4.4-Trimelhyladipinsäurc, Sebacinsäure. Isoscbacinsäurc flsomcrengemisch). Weinsäure, Zitronensäure. Glyox} !säure, Fumarsäure. Maleinsäure, Itaconsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäurc. Chlormelhansulfonsäure. 2 - Chloräthansulfonsäurc und 2-Hydroxyäthansulfonsäurc, Mersulal, d. h. Cn — Ci-rParafifinsulfonsäurc, erhalten durch ChlorsuKicrung von Paraffinöl, in Frage, ferner die Anioncn der Cyclohexancarbonsäurc und Cyclohexan-3-carbonsäure und der Phenylessigsäure und Mandelsäure.

Als geeignete Anioncn aromatischer Carbonsäuren werden auch die Anioncn der Benzoesäure, der verschiedenen Isomeren, mono- und di-Mclhyl-, Chlor-, Hydroxy-, Amino- und Methoxybenzoesäuren, der Phthalsäure. 4 - Hydroxyphthalsäurc, 4-Melhoxypli thai sä u rc. Isophthalsäure, Terephthalsäure und Diphenylcarbonsäurc-(3,4), 3-Sulfobenzoesäure, Bcnz.olictracarbonsäure-( 1,2.4,5). Naphthaliniclracarbonsäure-( 1,4.5,8), Biphcnylcarbonsäurc-(4), Abietinsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-( 1) und Anthrachinoncarhonsäurc-(2) in Betracht gezogen, ncbnn den Anionen der Brcnzschlcimsäure, Dchydrnschleimsäure, Indo-IyI-I.^l-essigsäure. Schließlich kommen mich die Anionen der Rcnzolsulfonsäure. ilcn/.oldisiilfonsäi;re-(1.3). 4-Chlorbenzolsulfuiisäuu·. " Niirobenzolsulfonsäure. Tokio!si!lfonsihire-(4). Tohiiilsulfonsäure-Π). ToI U öl -ι '1-SuIIi)IISUUrC. n-Dodecvlben/olsulfonsäurc.

MaphlhalitiMilformäure-!!). NaphthaliiHUsulfonsaure-(1.4) oder -(1.S). Naphl!iulinlrisulü>nsäurc-( 1,3,5). Naphthol -111 - Niilfonsäurc-(2), 5 - Niironaphihalinsulfonsäure-l2). 8-Aminon;iphthalinsulfonsäure-(11. SiiIbendisulfonsäure-(2.2') und Biphcnylsulfonsiuirc-(2), das. Anion Jcr ChvTolinsulfonsäure-(5) und weiterhin Jic Anionen der Benzolsulfm- und Methyl- und Bcii/c)Iph'> phonsäure in Betracht.

!)as Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere ;-ls ^r'hloridc oder Bromide, Sulfate. Benzol- oder Toluol-.-.ulfonistc oder Acetate vor. DicAnioncn könncii in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

CH,

•O\ -^CH-' R₁₁

C-

C R₁

N C R₁

ν' R₁₄

An

III)

Besonders
llpemcincn

be v\)i'zut
■ormel

Farbstoffe

ilche

CI i.,

CH₁

An

CH

CH,

R₁,

R₁,,

worin R,, und R,,. Wasserstoff oder C_t — C₄-Alkyl bedeuten, und B, Ry und An die oben angegebener Bedeutungen besitzen.

Die Farbstoffe (I) können hergestellt werden, indcir man Verbindungen der Formel

(Ri)„fO

CH

R₅

(IVl

R-

R₁, Wasserstoff. C₁-C₄-AlKyI. Trifiuormethyl. Chlor. Brom. Nitro. Cyan. C₁ C₄-Alkoxy. C₁ C₄-AIkOXy. C₁ - C₄-AIkyloxycarbonyl. Methyl-. Äthyl- oder Phenv!-carbony lamino.Amiim-carhony I oder -sulfonyl. C, - C₄-Aikyl- oder Phenvlsulfonyl oder Phcnylazo.
R₁₁₁ C₁- C₄-Alk>l.dasdurch Hydroxy.Chlor. Cyan oder Aminocarbonyl substituiert sein kann. Phenyl oder Benzyl.
Wasserstoff oder C₁ - C₄-Alkyl.
R₁, und R₁₄ Wasserstoff. C₁ C₄-Alkyl oder Phenyl. B Phenyl, das ein- bis dreimal substituiert sein kann durch Chlor. Brom. Nitro. Cyan. C₁ ---C₄-AIkVl. Phenyl. Benzyl. C₁ - C₄-AIkox\. Phenoxy. Benzyloxyl. Cj - C₄-Alk\lo\yearbon>l Phcnyloxyearbonyl. Bcnzyloxycarbonyl, Carboxy. C₁ — Q-Aikylsulfonyl. Phenylsulfonyl. Benzylsulfonyl, C₁ C₄-Alkyloxysulfon> 1. Phenyloxysulfonyl. Bcnzy loxysulfonyl. Aminocarbonyl. Mono- oder Di-C₁ — C₄-alkylaminocarbonyl. 'Xminosulfonyl. Mono- oder Di-C₁ — C₄-alkylamino-sulfonvl. C₁-- C-Alkylcarbonyi. C₁ — C₁-Alkylcarbonylamino. Bcnzoylamino. Phenylamino. Mono-oder Di-C₁ -■■ C₄-alkyliimino. Benzylamino oder Phenylazo bedeutet oder B Tür 1- oder 2-Naphihyl oder 2-Bcnzthiazolvl ».teilt, und
An ein Anion bcdeulcl

worin /i und R, bis Rk die vorstehend angegeben Bedeutung haben und X Hydroxyl oder eine unter dei Kupplungsbcdingungen als Anion An abspaltban Gruppe bedeutet, mit einer Diazoniumverbinduii! α-, eines Amins der Formel

A-NH,

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat. kup pell und gegebenenfalls wenn man von der Verbin dung mit X = OH ausgeht anschließend in degen wart eines Kondensalionsmiliels ringschließt.

X steht fur eine Hydroxy-. Mercapto-. Halogcn-Cι C₄-Alkoxy-. C₁ — C₄-Alky !mercapto-. Formvl oxy-. Acetoxy-.cincdurch Methanol odcrÄlhanol ver eslcrtc Kohlensäure-, eine gegebenenfalls durch Me lhanol oder Äthanol veresterte Schwefelsäure- odci Phosphorsäure-, cine C₁ d-AIkyisulfonsäure- odc! gegebenenfalls durch C₁ - C₄-AIky1 substituierte Ben zolsulfonsäurc-Gruppc.

Die Kupplung kann in wäßriger Lösung mit odei ohne Zusatz von organischen, mit Wasser mischbarer Lösungsmitteln in neutralem Medium oder unter Zusatz von Alkalien wie Natriumaectal bei vorzugsweise η 50 C erfolgen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol. Äthanol. Propanol. Isopropanol Aceton. Acetonitril. Dimethylformamid. Pvridin. Picolin. Chinolm oder Chinaldin.

( K-CfL¹ nctc Kondcnsalionsmiticl sind Sauren, Sihirehalogenide. -anhydride oder -ester uic Schwefelsäure, Phosphorsäure. Salzsäure. Chlorsulfonsäure- l'hosphoroxychlorid. Phosphors vbromid. Thionylchlorid. Dimethylsulfat, Ai.ctyiehlorid oder Essigsäure- :inh>drid.

Der RingschluB kann beispielsweise bei 20 100 C durchgeführt werden, dabei kann das Kondensalionsiniiiel gleich/eilig als Lösungsmittel dienen, oder ein weiteres Lönmgsirutel wie Benzol, ΊοΙιιοΙ, Xylol, Chlorbcn/ol. Dichlorbenzol, Athylenchlorid oder Chloroform kann zugesetzt werden.

Ein weiterer Weg zur Herstellung der PyrazolinlarbstolTe (II ist die Umsetzung der Verbindungen der Formel

R₁

(R,)„+O

An

(Vl)

worin R, bis R_K, /; und X die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und ^λι O oder ein übliches Derivat eines Kclons wie z.B. = N — OH oder = N -- NH₂ bedeutet, mit Hydrazinen der Formel

Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise Anilin,

2-. 3- bzw. 4-N,N-Dimethy!amino-anilin.

2-, 3- bzw. 4-Aminolokiol.

3- bzw. 4-Amino-beiizotrilluorid, 3- bzw. 4-Amino-l,2-dimethyl-benzol.

2-, 4- bzw. 5-Amino-l,3-dimclhylbcn/ol.

«!-Amino-1,3,5-lrimelhylbenzol, 2-, 3- bzw. 4-Aminoanisol, 2-, 3- bzw. 4-/i'-oxyäthoxyanilin.

2-, 3- bzw. 4-Amino-phcnclol.

2-, 3- bzw. 4-Butyloxyanilin, 2-Amino-1,4-dimethoxy benzol, 2-Amino-1.4-diäihoxy benzol.

3- bzw. 4-Bcnzyloxyanilin, 2-, 3- bzw. 4-Chloranilin, 2-, 3- bzw. 4-Bromanilin, 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-Dichloranilin, 2,5-Dibromanilin, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5- bzw. 3.4,6-Trichloranilin, J-, 4-, 5- r.w. 6-Chlor-2-amino-toluol, 4-Chlor-3-amino-toluol.

2-Chlor-4-amino-loluol, 5-ChIor-2-amino-benzotrifluorid, 4,5- bzw. 4,6-Dichlor-2-amino-toluol, 2,5- bzw. 4,6-Dichlor-3-amino-toluol, 2,5- bzw. 3,5-Dichlor-4-amino-toluol.

4,5,6-TriehIor-2-amino-toluol,

NH-NH,

(VII)

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Verbindungen der Formel (IV), worin X eine Hydroxylgruppe darstellt, können in Abhängigkeit von den Substituenten in den lautomeren Formeln 4^r>

(R>)„+O

R₁

N
¹

K R₇ R«

CH C C-OH

(IVa)

R.,

S /

O-

^1X4 R, (IVb)

CH, — C-R,,
C-R₇

vorliegen.

ö-Chlor-S-amino-anisol, 2-Chlor-4-amino-anisol, 3-Chlor-4-amino-anisol, 2-, 3- bzw. 4-Nitranilin, 3-Nitro-4-amino-to!uol, 5-Nilro-4-amino-l,3-dimelhylbenzol, 6-Nitro-3-amino-anisol, 3-Nitro-4-amino-anisol, 3-Nitro-6-amino-anisol, 5-Nitro-2-amino-phcnetol, 2-Nitro-4-arnino-phenetol, S-Nilro^-amino-phcnetol, S-Nitro^-amino-l^-dimclhoxy-benzol.

S-Nitro-Z-amino-l^-diäthoxy-benzol, 2-Chlor-4-nilranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 4-ChIor-2-nitranilin, 4-Brom-2-nitranilin, 2,6-Dich lor-4-nitranilin, 2-Chlor-6-brom-4-nitranilin, 2,6-Dibrom-4-nitranilin, 2,4-Dinitranilin, 6-ChIor-2,4-dinitranilin, 6-Brom-2,4-dinitranilin, IA 6-Trinitranilin, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzonilril, I-Amino-I-cyan-S-chlor-benzol, l-Amino-^S-dichlor^-cyan-bcnzol, 2-Cyan-4-nitranilin, 4-Cyan-3-nitraniIin, l-Amino-2,4-dicyanbcnzol, I-Amino^ö-dicyan^nitro benzol, l-Amino-I-chloM-methylsulfonyl-benzol, 2-Methylsulfonyl-4-nitraniIin, 4-Methylsulfonyl-2-nitranilin, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzaldehyd, 2-, 3- bzw. 4-Amino-aceiophcnon,

2-Amino-5 2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. 4-Ainino-5 2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. cslcr,

2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. amid,

2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. amid,

2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. amid,

2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. anilid,

2-, 3- bzw. 2-, 3- bzw. 2-, ?■- bzw. ester,

2-, 3- bzw.

nilro-acetophenon.

4-Amino-benzophenon.

4-Amino-4'-mcthyl-b(.Mizophenon,

4-Amino-4'-methoxy-bcnzoplienon.

nitro-bcnzophenon,

4-Amino-bcnzoesäurc-älhylcstcr,

4-Amino-bcnzocsäurc-n-bulylcsicr.

4-Amino-bcn/oesäurc-cyclohexyl-

4-Amiiio-l>ciizoc.säureamid, 4-Amino-bcnzoesäure-moiiomeihyl-

4-Amino-benzoesäure-dimethylamid.

4-Amino-benzoesäure-älhyleniniid.

4-Amino-bcnzoesäure-isopropyl-

4-Amiiio-bciizocsäurc-diälhylamid. 4-Amino-bcnzoesäure-di-n-butyl-

4-Amino-benzoesäurc-morpholid.

4-Amino-bcnzoesäure-anilid,

4-Amino-benzoesäure-N-methyl-

4-Amino-phenyl-essigsäureester,

4-Amino-phenyl-

4-Amino-phcnyl-phcnyl-cssigsäure-

4-Amino-phcnyl-phenoxv-essig-

2-, 3- bzw. 4-Amino-phcnyl-benzoesäuremethylcsler,

2-, 3- bzw. 4-Amino-pheiiyl-suIfonsäuremethylester,

2-, 3- bzw. 4-Amino-phcnyl-sulfonsäureäthylesler,

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-/i-chloräthylestcr, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phcnyl-sulfonsüurcbulylester,

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäurc-n-hcxylester,

2-, 3- bzw. 4-Amino-phcny!-su!fonsäurcphenviester,

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-(4'-melhyl-pheny l)-csier, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäurc-(4'-mcthoxy-phcnyl (-ester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfamidsäure-//-älhoxy-äthylcstcr, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäurc-phenylcster,

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-dimcthylsulfamidsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phcnyl-älhyl-sulfamidsäurccster, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-diäthyl-sulfamidsäureesler, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-di-n-butyl-sulfamidsäurcesler, 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-cyclohexyl-sulfamidsäureester, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäureamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäurc-monomethylamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäuredimcthylamid, 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäurcäthylenamid.

2-, 3- bzw. 4-AmiiH)-bciizolsiilfonsiuirc-diälhvlamid.

2-, 3- bzw. 4-Amitio-benzolsiilfoiisäui"e-din-butylamid,

2-, 3- bzw. 4-Amiii()-bcnzolsulfoiisäuremoipholid,

2-, 3- bzw. 4-Amiiio-ben/Olsulfonsaunj-cycIohcxylamid,

2-, 3- bzw. 4-Amiiio-bcnzolsulfonsäiirc-anilid.

2-, 3- bzw. 4-AmiiKi-ben/iiKiilfonsäure-N-metliyl-anilid,

l-Methyl^-amino-bcnzoI^-sulfonsäurcamid, l-Methoxy-2-amini)-bcnzoI-4-sulfonsäurcamid, l-Melhoxy-2-amino-bcnzol-4-sulfonsäiirc-N-niothylanilid,

l-CI'iii)r-2-amino-bcn/.ol-4-siilfonsäuredimethylumid,

l-Chlor-2-amino-bcnzol-5-sulfonsäurc-/;-äthc)xyäthylamid,

l-Chlür-3-amino-bcnzol-4-sulfonsäureamid.

!-ChloM-amino-bcnzol^-sulfonsäuiedimcthylamid,

4-Amino-benzol-mclhylurelhan.

2-, 3- bzw. 4-Amino-uctiiunilid, 2-, 3- bzw. 4-Ami:io-phenovvu:clanilid.

2-. 3- bzw. 4-Amino-N-me!hyl-u<-rUini!i:i.

4-Amino-diphenyI,

4-Amino-diphenyl-4'-^ uonsäurc-äthylcstcr, 4-Amino-4'-acety!"T>io-diphenyl.

4-Amino-diphcnylmcihan,

4-Amino-2',4'-dinitro-diphcnylamin, 4-\mino-4'-melhyI-diphcnylamin, 4-Aminn-3-nitro-diplicnylamin-4'-sulfi)nsäurcamid,

l-Amino-naphthalin,

1-Amino-5-äthoxy-naphlhalin.

2-Chlor-l-amino-naphthalin,

2-Amino-naphthalin,

2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäiirc-dimclhylamid,

5-Nitro-2-amino-thiazol,

4-Amino-azo-benzol.

2',3-Dimelhyl-4-amino-azo-bcnzol.

2-Melhyl-4-amino-5-mclhoxy-azo-bcnz(>l.

Phcnyl-azo^-amino-naphlhalin, 2-Amino-3- bzw. 5-nitrolhiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrolhiazol, 2-Amino-5-phcnyl-thiadiazol-1,3,4, 3- PhenyI-5-amino-lhiadiazoI-1,2,4, 3-Amino-l,2,4-triazol,

5-Amino-benzotriazol,

2-Amino-bcnzothiazol,

2-Amino-6-mcthoxy- oder -älhoxybcnzoihidzoi,

2-Amino-6-chIor- oder 6-nilrobenzolhiazol, 2-Amino-5,6-dichlorbcnzothiazol, 2-Amino-6-mc(hylsu!fonylbenzothiazol, 3-Amino-5-nilro-2,!-benzisolhiazol.

3-AmJnO-S-IIiIrO-T-ChIOr- bzw. -brombcnzisoihiazol.

Geeignete Verbindungen (VII) sind die den vorstehend genannten Aminen entsprechende Hydrazine.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, Wolle, Baumwolle, Cellulose, synthetischen Fasern, ligninhaltigcn Fasern und Papier. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibfliissigkciten, Stempelfarben. Ku-

gelschrcihcrpasien uiui hissen sich auch im Gummidruck verwenden.

Insbesondere eignen sich die crfindungsgcmälAcn Sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe zum Färben aus wälirigcr Flotte oder aus organischen Lösungsmitteln und Bedrucken von Faden. Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Aciyiniin!.'. mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Vinylfluorid, Vinylacetat. Vinylpyridin. Vinylimida/ol. Vinylalkohol. Acryl- und Methacrylsäureester!! und -amiden, as. Dicyanülhylcn oder Floikcn. Fasern. Fäden, Bändern, Geweben und Gewirken au:- '.Hier·- modifizierten aromatischen Polyestern sowie saucrmodiiizicicn Po!} urmUUscrn. Sauermodifizierte aromalische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Suiioiercphthalsäuie und Äi'nv-'unglykol. d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylcnglykoltcrephthaiaien, wie sie in der belgischen Patentschrift * Λ<) 179 und der US-Patentschrift -^r;:93oi6 beschrieben sind. Sauermodifizierte Polyamide sind beispielsweise in den 'JS-Patentschriften 30 39 990 und 3-i 54 351 beschrieben

Das Färbe:: kaiin wie bei kation;: .hen Farbstoffen üblich vorteilhaft aus neutraler oder saurer wäßriger Flotte bei 40 100 C oder unter Druck bei über KK) C erfolgen. Es kann unter Zusatz der gewohnten Hilfsmittel erfolgen, z. B. in Gegenwart von Retardcrn wie Dodecyldimcthyl-bcnzylammoniumchlorid oder von nichtionischen Hilfsmitteln wie Slearylalkohol mit 50 Mol Äthylenoxid oder Färbebeschleunigcrn wie Benzyloxypropionilril.

Diejenigen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, können auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Chlorkohlenwasscrstoffen, eingesetzt weiden.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch hohe Brillanz, hohe Farbstärke und durch ein hohes Echtheitsniveau, insbesondere durch gute Lichtechlheit. aus.

Die neuen Farbstoffe der Formel 1, in der A eine Sulfonsäuregruppe enthält, eignen sich zum Bedrucken von Papier. Die Farbstoffe der Formel 1, in der A 2 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthält, sind zum Färben und Bedrucken von Wolle, Polyamidfasern. Baum-Tabelle I

wdlle. Cellulose oder Papier gccimiet.

Au-. der US-PS 30 73 X20 "sind kationische Farbstoffe bekannt, die sich von den neuen Farbstoffen dadurch unterscheiden, daß Indolcnin- und Pyrazolin-Ringe nicht direkt, sondern über eine Vinylcnbrückr verbunden sind. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen .sich die nächstverglcichbaren neuen Farbstoffe durch eine verbesserte Liehleclitheii auf Polyacrylnitril, sauermodifiziertcm Polyester und sauermodifi-/icrlcm Polyamid aus.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gcwichtstcile.

Beispiel 1

9,3 Teile Anilin wurden in 30 Teilen F.isessig und 20 Teilen !0%iger Salzsäure und bei 0 5 C mit 7 Teilen Natriumnitrat in 20 Teilen Wasser diazotiert. Nach 10 Minuten wurden 2 g Amidosulfonsäure zugegeben und die Lösung in eine Lösung von 23,8 Teilen 1,3.3 - Trimelhyl - 2 - (3 - chlorpropyliden -I)- indolin (s. Beispiel F) in 50 Teilen Alkohol bei Raumtemperatur zugegeben. F.s wurde K) Minuten nachgerührt und der Farbstoff mit 250 Teilen einer konzentrierten Natriumacetatlösung und KX) Teilen konzentrierter Kochsalzlösung gefällt, abgesaugt und bei 70"C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff besitzt die Formel

CH,

-CH,

Cl

4(i und färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Folgende Farbstoffe wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Diazotierung der Amine nach den in der Azochcmic üblichen Methoden erfolgte.

4") Die Tabelle I enthält Komponenten, die nach Beispiel 1 zu den entsprechenden Farbstoffen umgesetzt werden können.

In den Tabellen I 111 ist der Farbton auf Polyacrylnitrilfasern angegeben.

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH-CH₁-CH₁Cl

CH₃

rotoranue

NH,

desgl.

N
/

rotorange

15

Fortsetzung	O	N	C	H,	■H.I	C	H-Ci
Indolin		C		C	H- CH,	C	H₂
				C		O
		H			C	H₂
					C	H
					C	H,

desiil.

C H, O

dcs-l.

desnl.

CH,

Ό'_; ^Γ~Γ^ίΊ1-' ^CH·'

^ CH- CH₂ CH Cl CH,

Io

CH, --CH,

CH--CH,--CH,- C

CH.,

C\U

y^\ I

"θ) r^CHj Br

¹^ CHCH₁-CH, Diazokomponente NH,

CH,

NH,

O !

OCH, NU,

OCH, NH₂

Cl

CN

N I CH,

NH₂

ΠI,

NH₂

NH,

CW,

OCH

16

Farbton

rotorar

rot

goldgel

gelb

Scharia

scha rhi'

SLh:ii"la

NO,

17

18

Fortsetzung

Indolin

Diazokomponenle

■Ή.,

CH- CH, CH,-Cl

eil,

CH-CH,-CH,-Cl

CH, CH,- CH,

Oj I^ ' CH, CH,

^ Vh — c—C-Ci

CH,

I O
\ Λ

CH,

1-CH,

CH-CH,-CH-CH₂-OX O

Cl

ioVf^CH-<

CH-CH₂-CH-CH₂-OCH,

CH,

Cl

CH,

-CH, C₂H₅-N

N *

C₂H₅

NH₂

OCH,

NH,

NII,

NO,

NII,

CH-CH₂-CH-CH₂---OC₂II₅

Cl I.,

Cl

O, N

CH,
CII,

CW (II, CH, (I

CH,

NH,

CH,

Farbton

violett

blaustichiurot

blaustichigrot

orange

Scharlach

rot

Fortsetzung

Indolin

20

Diazokomponente

Farbton

C)₁N

CH-CH₁-CH₁-CI

blaustichigrot

O₁N-

CH-CH₁-CH₂-CI

rot

O,N

CH-CH₁-CH-CH,

CH, I

Cl

NH₁

θ'

rot

Beispiel 2

Zu 35 Teilen Phosphoroxychlorid wurden bei 60 70 C 44 Teile U,3-Trimclhyl-indolin-2-spimhydrofuran bzw. l,3,3-Trimcthyl-2-(3-oxypropyliden-l )-indolin (s. Beispiel A,) unter gutem Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei 80 C gerührt, der Ansatz in 250 Teile Eiswasscr eingetragen und I Stunde bei 20 25 C nachgeriihrt. Zu dieser Lösung •ίο wurde eine Diazoniumsalzlösung von 27.6 Teilen 4-Nitroanilin, 60 Teilen Eisessig, 40 Teilen 10%iger Salzsäure, 14 Teilen Natriumnitrit und 40 Teilen Wasser zugegeben und der Farbstoff mit 150 Teilen konzentrierter Nalriumaectallösung und 200 Teilen kon-

4"i zentrierter Kochsalzlösung gefällt.
Der Farbstoff besitzt die Formel

NO,

Cl

und färbt Polyacrylnilrilfascrn in orangen Tönen mit ausgezeichneten 1.einheilen. Folgende Komponenten wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt.

Tabelle 11

22

Indolin

bzw.

desgl.

bzw.

CH,

N -^:
CH,

CH₂ i CH,

I "

OH

CH,

T 9 /^CH2

CH, CH₂

CH,

i_ _CHi

^CH CH, ₍'._Hi

CH₂ OH

CH,

CII, O CIl,

:ίι,

Diazokomponente NH,

OCH,

NH,

OCH, NH,

N =C- CH, NH,

Oi

CH.,

Farbton

rotorange

Scharlach

scharlach

tot

23

Forlsct/unt;

lndolin

bzw.

CH,

ΓΗ,

■"' N

CH

CH₂ CH₂ OH

cn,

-j-CH.,

/.— CH₂

O CH₂ CH, CH,

Diazokomponente

N H,

OC₂H=,

desel.

NH₂

bzw.

Cl-'

ο :

CH,

(Ή,

η (If₂ (H, (H,

OCH, -K O

Cl-

> O

Π1,

CH-CH₂ C}]₂ OH -1,N-' O /-N- O /-CH, blai —· H -^y

I-ort.w	t/.ιΐημ	ic	-C	H.,
ndolin			C	H
			¹ C	H,




^/ >
(




•J
Ή

Farbton

blaustichigrot

bzw.

clcsgl.

bzw.

OH

CH,
CH,

CH₂

O CH₂ CH, CH₂

CH,

CH

^CH·' CH₂

CH- CH, OH

O ^V N

CH₃
CH₃

-CH₁

O CH₂ CH₁ CH-CH,

blausiichigrot

rot

dcsgl.

NH,

COO-C₂H₄OH

ο ran uc

I-'ortsetzung

lndolin

bzw.

CH,

CH

CH₂

CH -CIi.,

OH

CH₂

O CH₂ CH, ^V CH-CH,

28

Diazokomponente

Farbton

NH, O CH,

Scharlach

desgl.

rot

	I o \y	CH,
CH₁OOC-	--(-CH,
	^CHj CH₂
	CH-CH, I
	I OH
bzw.
	CH,
CH₁OOC-	1—CH, V O CH₂ CH, ^XCH₂

scharlach

B e i s ρ i c I 3

12,3 Teile 4-Anisidin wurden in 30 Teilen Eisessig 250 Teile konzentrierter Natriumacetallösung zugc- und 20 Teilen 10%iger Salzsäure gelöst und bei setzt und der Ansatz 30 Minuten auf 50 -60"C er-0—5"C mit 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Was- wärmt. Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ser diazotiert und die Diazoniumsalzlösung in eine 65 der Farbstoff mit 100 Teilen konzentrierter Kochsalz-Lösung von 29,7 Teilen l,3,3-Trimethyl-2-(3-sulfoxy- lösung gefällt, abgesaugt und bei 70 C in Vakuum propyliden-IHndolin (s. Beispiel D,) in 70 Teilen getrocknet.
Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wurden

29

30

besitz! die Formel

Cl	-1.,	_H	CH,
/\ L	__c		I
\ /■· r'N			CH.-
^v^' N ι	C
I	'I
CH₃	I! N	n'

Ci

OCH, J

und Hirbi Po^a;.; vlnilrilfasern in gclbsliehigroten Tönen mit sehr guten Fchlheilen. I-Y!gcndc Komponenten wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt.

Tabelle 111

Indolin

Diazokomponente

CH₃

-CH,

CH,

CH- CH, — CH — O — SO₃H

" I

CH₃

NH,

A"

öl

NH, Farbton

orange

desgl.

orange

desgl.

CH,

NH₂

/\ O CH,

orange

CH₃

CH-CH₂-CH₂-O-SO₃H

CH,

NH,

OC₄H₉
NH₂

rot

desgl.

scharlach

CH,

Fortsctzu η α.

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH,

Ο,Ν-

1 O

CH₃

CH-CH₂-CH₂- Ο —SO₃H

CH,

NH,

Scharlach

desgl.

NH,

Scharlach

Beispiel 4

9,3 Teile Anilin wurden in 30 Teilen Eisessig und 20 Teilen lO%iger Salzsäure gelöst und bei 0- 5 C mil 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert und die Lösung in eine Lösung von 26,5 Teilen 1,3,3 - Trimcthyl - 5 - chlor - 2 -spiro - 2' - methyl - hyd ro furan (Beispiel B) in 50 Teile Alkohol bei Raumtemperatur zugegeben. 10 Minuten nachgcrührl und der Farbstoff der Formel

CH,

CH-CH₃

OH

mit 250 Teilen konzentrierter Nalriumacctatlösung gefällt, abgesaugt und bei 70 C im Vakuum getrocknet.

18,5 Teile dieser Azovcrbindung wurden in 70 Teilen Toluol gelöst. 7.8 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben und der Ansatz 3 Stunden auf 60 70 C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt, mit Toluol nachgewaschen und bei 50"C im Vakuum getrocknet. Er besitzt die Formel

Cl-

-H-CH,

CH,

C CH,

Il I

N ClI-CH₃

Cl"

und färbt Polyacryl, itril in rotorangen Tönen mil sehr guten Echtheiten.

Beispiel 5

40.7 Teile 4-Amino-2.5-dimethvlazobenzol-2.5-di sulfosäure wurden in 70 Teilen Wasser und 10 Teiler Natronlauge (IO%ig) gelöst. Dann wurden 7 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zugegeben und bc 0 5 C 30 Teile Salzsäure (IO%ig) zugetropft. Nad 10 Minuten wurden 2 Teile Amidosulfonsäure zugesetzt. Diese Lösung wurde in eine Lösung von 23,8 Teilen l,3.3-Trimethyl-2-(3-chlorprop\1iden-l)-indolii (s. Beispiel F) in 50 Teilen Alkohol bei Raumtemperatur zugegeben. Es wurde 10 Minuten nachgerühn und der Farbstoff mit Natriumacetal und Natriumsulfat gefallt, abgesaugt und bei 70 C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff besitzt die Formel

CH₃

C CH,

CH₃

N CH,

^H-'^c~To^Ni

SO₃

	Pol\	SO,	\	•(it	I'll '	Ionen
	e f-'i	amidfasern in klare	;H	iß	Hei	-piel ^ her
mid färbt		irbsioil'c «unlcn ge	Il I
rollend			mi			909 607/314
Licsiellt.

Tabelle IV

lndolin

Diazokomponente

Farbton

desgl.

orange

CH=CH

NH,

SO₁H

blaustichigrol

gelb

NH₂

desgl.

gelb

CH₃

NH,

desgl.

Π U₃ Λ

NO,

Beispiel 6

32,6 Teile der Verbindung der Formel G, 15,3 Teile 4-Nitrophe;;y!hydrazin, 70 Teile Dimethylformamid und 10 Teile Eisessig wurden eine Stunde unter Rühren auf 100 C erhitzt. Dann wurde der Ansatz in 250 Teile lOVoige Kochsalzlösung gegossen. Der Farbstoff wurde abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Die Verbindung ist identisch mit dem Farbstoff des Beispiels 2.

Verwendet man in obigem Beispiel anstelle der Verbindung der Formel G 34,1 Teile der Verbindung der v, Formel H, so erhält man denselben Farbstoff.

Anwendungsbeispiel 7

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40' C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das ω> im Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0.38 g Natriumacetat und 0.15 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bi·- 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen tv, und i rocknen erhält man eine brillante orange Färbung, die sich durch sehr gute Echlheilseigensehaftcn orange

Anwendungsbeispiel 8

Sauer modifizierte Polyäthylenglykoltcrephlhalatfasern werden bei 20"C im Flottenverhältnis I :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat,0,1 bis I gOleylpolyglykolälher(50Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0 bis 15 g Dimcth)lbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf KXV¹C und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachrote Färbung von sehr guten Echlheitsctgcnschaftcn.

Anwendunusbeispiel 9

in einem 500-ml-Färbebecher, der sich m einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeleimt und mit heißem Wasser gelöst. Die l-'ärbefioue erhält noch einen /usal/ von 0.5 g des Umselziingsproduki.-ΐ von 50 Mol Älhsleno\id mit

1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt. In diese so hergestellte Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid bei 5 Raumtemperatur eingebracht. Das Färbebad wird unter stetigem Bewegen des Färbegutes innerhalb von 15 Minuten auf 100 C erwärmt. Anschließend wird 15 bis 20 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt. Dann wird die Stückware mit kaltem Wasser gespült und abschließend getrocknet. Man erhält eine scharlachrote Färbung.

Anwendungsbeispiel 10

Ein Gewebe auf Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%ige Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi als Verdickungsmittel gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen brillanten orangefarbenen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften. '

Anwendungsbeispiel 11

Aus 15 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes, 15 Teilen Polyacrylnitril und 70 Teilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine orange Färbung mit sehr guten Echtheitseigenscharten.

Anwendungsbeispiel 12

0,1 gdes Farbstoffs des Beispiels 5 werden in KK) ml Wasser heiß gelöst, 5 ml !()%ige Ammoniumacetat- w lösung zugesetzt und auf ein Volumen von 500 ml mit Wasser verdünnt. Man geht mit 10 g Polyamidfaser in das Färbebad ein, bringt das Färbebad innerhalb von 20 Minuten zum Kochen, setzt 4 ml IO%igc Essigsäure zu und hält eine Stunde auf Kochtemperatur. Danach wird gespült und bei 70 bis 80"C getrocknet.

Herstellung der für die Synthese der Azamethinlarbstoffe erforderlichen Zwischenprodukte

Beispiel A

173 Teile l^-Trimcthyl^-methylen-itKiolin und 50 Teile Eisessig wurden unter Stickstoff auf 140 bis 150 C im Autoklav erhitzt. Unter Rühren wurde bis zur Sättigung Äthylenoxid eingeleitet (ca. 88 Teile in 4 Stunden). Es wurde 2 Stunden nachgerührt, der Autoklav mit Stickstoff gespült und das Produkt im Vakuum destilliert. Die Verbindung siedet bei 125 bis 128 C; 0,8 Torr und besitzt die Formel CH₃

1-CH₃

können 202 Teile l,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-methoxy-indolin eingesetzt werden. Man erhält eine Verbindung mit dem Siedepunkt 152 156 C; 0,1 Torr und der Formel

CH₃O-

CH₃
CH₃
CH,

CH₃

CH₂
O-CH,

(A₂)

^1D Beispiel B

173 Teile 1,3,3 - Trimethyl - 2 - methylen - indolin, 17 Teile Eisessig und 116 Teile Propylenoxid wurden im Autoklav 5 Stunden auf 200 C unter Rühren erhitzt. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert. Die Verbindung siedet bei 128- 130 C, 0,6 Torr und besitzt die Formel

CH₃

CH_2x

(A₁)

Vn,

\n-,leik; von

ο cn.

■ 'methyl - -- met i

"CH₃
CH,

(B₁)

N
CH₃

CH,

/
O-CH

CH₃

Beim Einsatz von 207 Teilen l,3,3-Trimethyl-2-melhyIen-5-chlor-indolin anstelle von 1,3,3-Trimelhyl-2-methylen-indolin erhält man eine Verbindung mil dem Siedepunkt von 135 138 C bei 1,5 Torr und der Formel

(B₂)

CH,

CH₃

Beispiel C

207 Teile l^-Trimethyl^-mcthylcn-S-chlorindolin, 20 Teile Eisessig und 300 Teile Phenoxypropylenoxid wurden IO Stunden im Autoklav auf 2(X) C erhitzt. Eisessig und umgesetztes Phenoxypropylenoxid wurde im Vakuum bei 16 Torr abdestillicrt.

Der Rückstand wurde in 300 Teile Methanol eingerührt und das Produkt abgesaugt. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 106 C und bcsitzi die Formel

CH₃

	/\	N Cl	/'If	ι) ■- C	Yh,	I2-O	' O	(C₁)
	O	11Mi! ΙΊ·.Ι.	<- ¹M	anstelle um I.λ	H-CI	Λ-V!	iimcth -.''-mot I
		/H₂.		von
		/					yl-:-nu ivlen-i!
	hu.»
\ er we 1 ivlon-5-i.

dolin, so erhält man eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 71 —73' C und der Formel

CH₃
CH₃

(C₂)

- /\ CH₂

N ^x / /—^v

I 0-CH-CH₂-O-Zo^

CH₃ ^-^/

Bei Einsatz desselben Indolins und 125 Teilen AIIyI-oxypropylenoxid unsteile von Phenoxypropylenoxid erhält man die Verbindung mit dem Siedepunkt 140— 143 C, 0,2 Torr und der Formel

CH₃

(C₃)

20

7 0-CH

CH₃

CH₂

\
CH₇-O-CH₂-CH=CH₂

Beispiel D

110 Teile M^-Trimcthyl^-melhylen-S-nitro-indo- jo lin, 70 Teile Eisessig, 3(K) Teile Dichlorbenzol und 160 Teile Propylenoxid wurden im Autoklav IO Stunden auf 2(K) C erhitzt. Eisessig und Dichlorbenzol wurden bei 16 Torr abdestilliert und der Rückstand aus 300 Teilen Methanol umgclöst. r>

Die Verbindung schmilzt bei 140 145 C und besitzt die Formel

O, N

(D)

CH,

CH₃

CH,

Beispiel E

434 Teile der Verbindung der Formel A wurden in 3000 Teilen Äthylcnchlorid gelöst. Bei 0 5 C wurden 240 Teile Chlorsulfonsäure zugctropfl. Es wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit 1000 Teilen Äthylenchlorid nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 215 217 C und besitzt die Formel

CH₃

-I-CH,

(E₁)

CH CH₁-CH₂-O-SO₁H

CH₃

Verwendet man bei diesem Ansatz anstelle der Verbinduni! der Forme! A die Verbindum; der Formel C.

so erhält man die Verbindung ;nil dem Schmelzpunkt 185-187 C und der Formel

(E₂)

IO CH₂-CH₂-CH-O-SO₃
CH₃

Beispiel F

Zu 335 Teilen Phosphoroxychlorid wurden bei 70 C unter Rühren 250 Teile der Verbindung der Formel A₁ zugetropft. Es wurde 3 Stunden bei 70 C nachgerührt, der Ansatz auf 3500 Teile Eis gegossen und mit 740 Teilen Natronlauge (45%ig) auf pH 5 gestellt. Der Ansatz wurde mit 2500 Teilen Toluol ausgeschüttelt, das Toluol abgetrennt, mit 2000 Teilen Wasser gewaschen und unter Stickstoff im Vakuum destilliert. Man erhält eine Verbindung mit dem Siedepunkt 149- 152 C, 0,8 Torr und der Formel

(F)

CH-CH,-CH,-Cl

CH₃

Beispiel G

29,7 Teile der Verbindung der Formel E, wurden in 70 Teilen Wasser gerührt. Bei Raumtemperatur wurden 7 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zugegeben. Dann wurden 20 Teile Eisessig zugetropft, 30 Minuten nachgerührt, die Nitroseverbindung abgesaugt und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 157 - 160 C und besitzt die Formel

(G)

CH,

C=N-OH

CH₂-CH₂-O-SO₃

Beispiel

25,5 Teile der Verbindung der Formel F wurden in 50 Teilen Eisessig und H) Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0--1(VC unter Rühren mit 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser versetzt. Es wurde 10 Minuten nachgerührt und das Produkt mit konzentrierter Kochsalzlösung und Zinkchloridlösung gefällt. Die Verbindung schmilzt bei 100 bis 113 C und besitzt die Formel

Γ/ν

I! O

CH₃

!-CiI₃

i Cl ZnCl,

N
ι

C-N OH
^lj CH- (Ή, (Ί

(H)

Claims

Patentansprüche:

1. Azomethinfarbstoffe mil und ohne Sulfogruppen der allgemeinen Formel

(An ),„.,

C C-R₁,

'■ N C — R,
N R»

bzw. die mögliche Betainstruktur, sofern A eine — SOj -Gruppe besitzt und worin

R, Halogen, ein C₁—C_(>-Alkylresl, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C,--CVAlkoxy. Cyan, C, — C₄-AIkoxycarbonyl oder Carbonamid substiiuierter C₁ — Ch-Alkylrest, der Cyelopenlyl- und Cyclohcxylrest und deren durch Halogen oder C, — C,,-Alkylgruppen substituierten Derivate, der Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phcnylpropyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, C,-C₄-Alkoxy oder C₁- C₁,-Alkyl substituierten Derivate, Cyan, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, C, — C₄-Alkyl- oder Phcnylsulfonyl oder Phenylazo, Aryloxy, Aralkyloxy. Carboxy, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl, wobei unter einem Arylresl der Phenyl- und Naphthylrest und deren durch die Carboxylgruppe und/oder Halogen, Cyan, Nitro, C₁-C„-Alkyl oder C,—CVAlkoxy substituierten Derivate zu verstehen sind, C₁ — C₄-Alkoxy, Q — C₄-Alkoxyearbonyl, C₁ — C-Alkylcarbonylamino, C₁ — C.i-AIkylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino,

Ri ein C₁ — C₁₁-AIkVIiCSi, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C₁ — C₄-AIkoxy, Ci—Cj-AlkoxycarbonylodcrCarbonamid substituierter C₁ — C,,-Alkylicst, ein C₂ — C-Alkenylrest.ein durch Halogen substituierter C₂—C,,-Alkcnylrcst,

der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C₁ — C₁,-Alky I substituierten Derivate, der Phenyl-, Naphlhyl-. Benzyl-, 2-Pheinlitlhyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest und tieren im Phenylkern durch Halogen. C\an. Nitro. C₁ C₄-Alkoxy oder C₁ C₁,-Alkyl substituierten Derivate. R.i und R₄ ein C₁ — C-Alkylrest, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C₁ — C₄-AIkoxy,Ci—C₄-Alkoxycarbony I oder Carbonamid substituierter C₁ — C,,-Alkyl-

^r> rest,

der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C₁—C„-Alkyl substituierten Derivate, der Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phenylpro-

i» pyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern

durch Halogen. Cyan, Nitro, C₁ — C₄-Alkoxy oder C₁ — C,,-Alkyl substituierten Derivate und

r> R₇ und R₈ Wasserstoff, ein C₁ — C,,-Alky!resl, ein durch Carboxyl, Halouen, Hydroxy, C, — C₄-Alkoxy, C₁ — CVAIkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C₁ — C-Alkylrest,

der Cyclopenlyl- oder Cyclohcxylrest

und deren durch Halogen oder C₁ — C_h-Alkyl substituierten Derivat, der Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest

-»> und deren im Phenylkern durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁ — C₄-Alkoxy oder C₁ — C₍,-Alkyl substituierten Derivate sind,
R,, und R₇ zusammen einen ankondcnsierlen Cy-

J<> clohexanring bilden können,

A ein Phenyl-, Naphthyl-, Thiazol-, Benzothiazol-, Thiadiazol-1,3,4-, Thiadiazo!-!,2,4-, Triazol-ί,2,4-, Benzotriazole oder Bcnzisothiazol-Rest sein kann,

i") worin die isolierten oder kondensierten

Benzolringe durch Halogen, Cyan, Nitro, C, — C₆-Alkyl, Trifluormcthyl, Phenyl, Benzyl, C₁ — Q-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C| — C₄-Alkoxy.

Ci—Ci-alkoxy, Mono- und Di-

C| —C₄-Alkylamino, Phenylamino, Benzylamino, C₁ — Ci-Alkylcarbonylamino, Formyl, C₁ — C₍-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Carboxy, C₁ — C₄-AIk-

4^Γ) oxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl,

C₁ —- C₄-Alkoxycarbonyl-mcthyl oder -äthyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di-C₁ — CValkylaminocarbonyl, C₁ — C₄-Alkylsullonyl, Phenylsulfonyl, C₁ — C₄-

■><> Alkyl- oder Phcnyl-oxy-sulfonyl, Ami-

nosulfonyl, Mono- und Di-C₁ — C₄-Alkylaminosulfonyl, C₁ — C₄-Alkyloxycarbonylamino, C₁ — C₄-Alkylaminocarbonylamino oder Phenylazo sub-

v> stituiert sein können, und die hetero

cyclischen Ringe durch Nitro, C₁—C₄-Alkyl oder Phenyl substituiert sein können und A außerdem durch eine bis drei Sulfogruppen substituiert sein

w) kann, worin m 1 oder 2 bedeutet, je

doch nur dann für I sieht, wenn Λ durch eine, zwei oder drei ^ulfogruppcn substituiert ist,
η 0. I oder 2 und

it'i An cm Anion bedeutet.

2. Verfahren /ur Herstellung von Methinfarhstoffen des Anspruchs !,dadurch gekenn/cichnci.

daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

<R,)„+O

5. Verfahren zum Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, verwendet.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Wolle, Polyamidfasern, Baumwolle, Cellulose oder Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe gemäß Anspruch I, die 2 oder 3 Sulfi-nsäuregruppen enthalten, verwendet.

in Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin η und R, bis R₈ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Hydroxyl oder eine unler den Kupplungsbcdingungen als Anion An abspaltbare Gruppe bedeutet, mit einer Diazoniumvcrbindung eines Amins der Formel

A-NH₂

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, kuppelt und gegebenenfalls wenn man von der Verbindung mit X = OH ausgeht anschließend worin in Gegenwart eines Kondensalionsmittels ringschließt.

3. Verfahren zur Herstellung von Methinfarbsloffen des Anspruchs I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

(R,)„+OJ[

An

worin R, bis R„, 11 und X die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und Y = O oder ein übliches Derivat eines Kclons wie z. B. ™ N — OH oder - N NH₂ bedeutet, mit Hydrazinen der Formel

A-NH -NH₂

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, umsetzt.

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Baumwolle, Cellulose, ligninhailigen Fasern. Papier, von Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten aus Acrj Initril oder von sauer modifizierten Polyamiden oder suhlt modifizierten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ggf. sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe gemäß Anspruch I verwendet.

R₁ Halogen, ein C, — C-Alkylresl, ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy, C₁ — C₄-Alkoxy, Cyan, C, — Q-Alkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C, — C₁,-Alkylrest, der Cyclopenlyl- und Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C₁ — C-Alkylgruppcn substituierten Delivale, der Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phcnylpropyl-(2)-Rest und deren im Phcnylkcrn durch Halogen. Cyan. Nitro. C₁ — C₄-Alkoxy oder C₁ — C„-Alkyl substituierten Derivate. Cyan, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, C₁ --C₄-Aikyl- oder Phenylsulfonyl oder Phenylaz.o. Aryloxy, Aralkyloxy, Carboxy, Aryloxycarbonyl oder Aralkylox ycarbonyl, wobei unter einem Arylrest der Phenyl- und Naphthylrcst und deren durch die Carboxylgruppe und/oder Halogen. Cyan. Nitro, C,-C₁,-Alkyl oder C, C₄-Alkoxy substituierten Derivate zu verstehen sind, Ci C₄-Alkoxy. C₁- CVAlkoxyearbonyl. C₁ -- C.i-Alkylcarboiiylamino. Q C₁-Alkylsulfonylamino, Bcnzoylamino oder Phcnylsulfonylamino,

R₂ ein C₁ — C^-Alkylrcst. ein durch Carboxyl, Halogen, Hydroxy. C, ■— C₄-Alkoxy. C₁ — d-Alkoxycarbonyl oder Carbonamid substituierter C₁ ■— C,,-Alkylresl, ein C₂ — CVAIkcnylresl, ein durch Halogen substituierter C₂ ■CVAIkenylresl,
tier Cyclopenlyl- oder Cyclohexylrest und deren durch Halogen oder C₁ C„-Alkyl substituierten Derivate,tier Phenyl-, Naph-Ih)I-. IU-n/γΙ-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Plienylpropyl-(2)-Resl und deren im Phein! ki:rn durch l-lalogen. Cyan. Nitro. C, C₄-Alkc.w oder C₁ C-Alky I substituierten 1 )erivate.