DE2638232A1

DE2638232A1 - Methinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2638232A1
Application number: DE19762638232
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Kruckenberg; Hubertus Dr Psaar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-25
Filing date: 1976-08-25
Publication date: 1978-03-09
Also published as: GB1544721A; FR2362901B1; US4143228A; CH634865A5; FR2362901A1; JPS5326824A

Description

R₅, R₆,

Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Nitro, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Carboxy, Alkoxyearbonyl, Aryloxycarbonyl, oder Aralkyloxycarbonyl oder Arylazo, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
Alkyl, Cycloalkyl, oder Aralkyl,
Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
R₇, Rg Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

wobei Rg und R„ zusammen einen ankondensierten cycloaliphatischen Ring bilden können,

Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C₄-AIlSyI, Phenyl, Benzyl, C₁-C₄-Alkoxy,-Phenoxy, Benzyloxy, C^C^Alkyloxyearbonyl, Phenyl-

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oxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carboxy, C.-C^-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, CL-C^-Alkyloxysulfonyl, Phenyloxysulfonyl, Benzyloxysulfonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-Cj^-C^-alkyraminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Di-C₁-C^- alkylamino-sulfonyl, C-j-C^-Alkylearbonyl, C.-C -Alkylcarbonylamino, Benzoylaminb, Phenylamino, Mono- oder Di-C.-C^-alkylamino, Benzylamino oder Phenylazo bedeuten ,

η 0,1 oder 2,

m 1, 2 oder 3 und

An" ein Anion bedeuten, worin mindestens einer der Reste R₁, R~ oder R einen Rest der Formel

-A-O-(B-O)-E (II)

-A-O-CO-F-O-(B-O) -E (III) oder

-A-(O-F) -CO-O-(B-O) -E (IV)

bedeutet oder durch einen solchen Rest substituiert ist, worin A für einen Alkylen- oder Alkenylenrest oder eine direkte Bindung,
B für einen Alkylen- oder Alkenylenrest,

E für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cyclo

alkyl-, Formyl-, Alkylcarbonyl-, Alkenylearbonyl- oder Cycloalkylcarbonylrest, Phenylcarbonyl-, Phenylalkylcarbonyl-, Phenoxyalkylcarbonyl- oder Phenylalkylrest oder Wasserstoff,

F für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,

ρ für Ibis 5 und

q für 0 oder 1 stehen, und

worin die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Phenyl- und Alkylen-Reste durch nichtionische Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe substituiert sein können,

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sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung zum Färben und Bedrucken von basisch färbbaren Synthesefasermaterialien.

Die vorstehend genannten Alkyl- und Alkylenreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome und die Alkenyl- und Alkenylenreste enthalten 2 bis 6 C-Atome und können geradkettig oder verzweigt sein. Sie können durch die Carboxylgruppe und/oder 1-3 nichtionische Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, C -C.-Alkoxy-, Cyan-, Cj-C₄-Alkoxycarbonyl- oder Carbonamidgruppen substituiert sein.

Als Beispiele seien genannt:

2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Carbonamidoäthyl, 2-Carboxyäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Äthoxycarbonyläthyl, 2-Hydroxypropyl-(1), 3-Cyanpropy1, 2-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxyn-butyl, 2-Hydroxy-i-butyl, 2-Hydroxy-3-allyloxy-n-propyl, 3-Methoxycarbonyl-n-butyl und 2-Chlorallyl.

Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die durch 1-3 nichtionische Substituenten, wie Halogen oder C.,-C--Alkylgruppen substituiert sein können, wie 4-Chlor-

cyclohexyl und Dimethyl-cyclohexyl. Aralkyl steht vor allem für Benzyl, 2-Phenyläthyl oder Phenylpropyl-2, und für Phenyl und Naphthyl, wobei die aromatischen Ringe durch die Carboxylgruppe und/oder 1-3 nichtionische Reste wie Halogen, Cyan, Nitro, C-Cg-Alkyl oder C -C.-Alkoxy substituiert sein können, z.B. 4-Chlor-, 4-Methyl-, 4-Methoxy- oder 4-Nitrophenyl.

Unter Halogen wird vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom verstanden.

Geeignete Acylgruppen sind beispielsweise C^C^-Alkyl-carbonyl- und -sulfonyl-., Benzoyl- und Phenylsulfonyl-Reste.

Rg und Κ, bilden zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, vorzugsweise einen Cyclohexanring.

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Als anionische Reste An" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Metaphosphat, Carbonat, Methosulfat, Äthosulfat, Cyanat, Thioeyanat, Borat, Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure_f wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, eyeloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2- und jJ-Chlorpropionsäure, J5-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Thioessigsäure, Phenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure,

Fumarsäure/·-Maleinsäure, Ita-consäure, Methan-sirirfonsäure, Ät^air-

sulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure und Cyclohexen-3-carbonsäure, und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, der verschiedenen Isomeren, mono- und di-Methyl-, Chlor-, Hydroxy-, Amino- und Methoxy-benzoesäuren, der Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 3-Sulfobenzoesäure.

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Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3>-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(2), Toluol- LD -sulfonsäure.

Weiterhin kommen die Anionen von niedrigen Alkyl- und Benzolsulf on-,-phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Methyl- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere Chloride oder Bromide, Sulfate, Nitrate, Methosulfate, Ä'thosulfate, lfethansulfonate, Ä'thansulfate, Phosphate, Acetate, Benzol- oder Toluolsulfonate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Bevorzugte Substituenten der unter Έ genannten Alkyireste sind C₁-C₄--Alkoxycarbonyl , C₁-C₄-AIkOXy, Halogen oder Cyan.

Als bevorzugte-Substituenten. der unter. A,. .B und .F.. genannten. Alkylreste__r ^ seien Hydroxy oder Chlor genannt. Bevorzugte Reste (II)-(IV) sind solche der Formeln

-A₁-O-(B₁-O)_n -E₁ (Ha)

-A₁-O-CO-F₁-O-(B₁-O) -E₁ (HIa) und

-A₁-(0^F₁)_q -C0-0-(B_x-0)_p -E₁ (IVa)

A₁ für eine direkte Bindung oder einen Cp-C^,-Alkylenrest, B₁ für einen Cg-C^-Alkylenrest,

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E₁ für einen gegebenenfalls durch. Halogen oder Cyan substituierten C₁-C^- Alkyl- oder Cp-Cn-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder C₁-C₂,-Alkoxy substituierten C^C^-Alkylcarbonyl- oder C₂-C₂^- Alkenylcarbonylrest oder einen Formylrest,

F₁ für einen

ρ für 2 oder 3 und

q, für 0 oder 1 stehen.

- oder Cp-Alkylenrest,

Unter diesen sind wieder solche bevorzugt, bei denen A₁ für CJEK oder eine direkte Bindung, B₁ für CpH₂, und E für einen C-j-C^-Alkyl-, Cp-C₂,-Alkenyl-, Cj-Ch-Alkylcarbonyl-, Formyl- oder Cp-C^-Alkenylcarbonylrest stehen. Unter diesen sind solche bevorzugt, die für den Typ IVa stehen und worin E₁ einen α eine direkte Bindung und p. O bedeuten.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

R₁₂ und
R₁^ und
R_Q, m u.

(V)

An

Wasserstoff, C.-Ch-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C-C^-Alkoxy, Cj-C^-Alkyloxycarbonyl, Methyl-, Sthyl- oder Phenyl-carbonylamino, Amino-carbonyl oder -sulfonyl, Cj-Ch-Alkyl oder Phenylsulfonyl oder Phenylazo, C,-Ch-Alkyl, das durch Hydroxy, Chlor, Cyan oder Aminoearbonyl substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, Wasserstoff oder C.-C^-Alkyl,

Wasserstoff, C^C^-Alkyl oder Phenyl bedeuten und An" die oben angegebene Bedeutung besitzen und.

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worin mindestens ein Rest R_ für einen Substituenten der Formeln (Ha), (Ilia) oder (IVa) steht. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

CH-R

16

(VI)

worin ^R16

und An"

Wasserstoff oder C.-Cj,-Alkyl bedeutet, und

die oben angegebene Bedeutung besitzen und worin

einem Rest der Formel Ha, IHa oder !Oa entspricht.

Von diesen Farbstoffen sind wiederum die der Formel

(VIa)

worin ^R18

R₁₉ B„

Wasserstoff, Methyl, Nitro, Cyan, Methoxy, Äthoxy, Meth- oder Äthoxycarbonyl oder Acetylamino

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Äthylen,

Methyl oder Äthyl,

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ρ 2 oder 3 und

An" ein Anion bedeuten, besonders zu nennen.

Die Farbstoffe (I) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

η und R bis Rn die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Hydroxyl oder eine unter den Kupplungsbedingungen als Anion An abspaltbare Gruppe bedeutet, mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

(VIII)

worin R^ und m die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R„ oder R₉ einen Rest der Formeln (II), (III) oder (IV) darstellt, kuppelt, und gegebenenfalls - wenn man von der Verbindung mit X = OH ausgeht - anschließend in Gegenwart eines Kondensationsini ttels ringschließt.

X steht vorzugsweise für eine Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, C₁-C C₁-C^,-Alkylraercapto-, Forrayloxy-, Acetoxy-, eine durch Methanol oder Äthanol veresterte Kohlensäure-, eine gegebenenfalls durch Methanol oder Ä'thanol veresterte Schwefelsäure- oder Phosphorsäure-, eine C-^-Cii-Alkylsulfonsäure- oder gegebenenfalls durch C^-C^-Alky! substituierte Benzolsulfonsäuregruppe.

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Die Kupplung kann in wäßriger Lösung mit oder ohne Zusatz von organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in neutralem Medium oder unter Zusatz von Alkalien wie Natriumacetat bei vorzugsweise 0-50⁰C erfolgen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin, Picolin, Chinolin oder Chinaldin.

Geeignete Kondensationsmittel sind Säuren, Säurehalogenide, -anhydride oder -ester wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Dimethylsulfat, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid.

Der Ringschluß kann beispielsweise bei 20-100⁰C durchgeführt werden, dabei kann das Kondensationsmittel gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, oder ein weiteres Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthylenchlorid oder Chloroform kann zugesetzt werden.

Ein weiterer Weg zur Herstellung der Pyrazolinfarbstoffe (I) ist die Umsetzung der Verbindungen der Formel

(IX)

An

worin

R₁ bis Rg, η und X die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und Y=O oder ein übliches Derivat eines Ketone wie z.B. N-OH oder N-NH_? bedeutet, mit Hydrazinen der Formel

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-NH₂

(X)

worin R_ und m die vorstehend genannte Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Feste R₁, R₃ oder R₉ für einen Rest der Formeln (II), (III) oder (IV) steht.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verbindungen der Formel (VII), ihre Herstellung und ihre Verwendung zir Herstellung der Farbstoffe (I).

Bevorzugte Substituenten der Formel (VII ) sind in den Formeln (V) und (VI) angegeben.

Verbindungen der Formel (VII), worin X eine Hydroxylgruppe darstellt, können in Abhängigkeit von den Substituenten in den tautomeren Formeln

4 H,- K₇ CH-C—C-OH

^R6^R8

(VIIa)

bzw.

(VIIb)

vorliegen.

Verbindungen der Formeln (VIIa) bzw. (VIIb) werden hergestellt, indem man 2-Methylenindoline der Formel

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worin
R. bis
Formel

(χι)

und η die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Oxiranen der

oder Alkoholen der Formel

OH

Z eine Abgangsgruppe, insbesondere eine Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, C--Cj,-Alkoxy-, C.-Cj.-Alkylmercapto-, Formyloxy-, Aeetoxy-, eine durch Methanol oder Äthanol veresterte Kohlensäure-, einen gegebenenfalls durch Methanol oder Äthanol veresterte Schwefelsäure- oder Phosphorsäure-, eine C--Cj,-Alkylsulfonsäure- oder gegebenenfalls durch C. -C^-Alkyl substituierte Benzolsulfonsäure-Gruppe ist und R₁. bis Rq die obige Bedeutung besitzen, umsetzt.

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei vorzugsweise 8O-25O°C durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Verbindungen der Formel (VII) in der X verschieden ist Von Hydroxy, werden aus den Verbindungen (VIIa) bzw. (VIIb) durch Umsetzung mit Säuren, S"urehalogeniden, -anhydriden oder -estern wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Dimethylsulfat, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid gewonnen.

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Die Umsetzung kann beispielsweise bei 20-100⁰C durchgeführt werden. Dabei kann die Säure bzw. das Säurederivat gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, oder ein weiteres Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthylenchlorid oder Chloroform kann zugesetzt werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben aus wäßriger Flotte oder aus organischen Lösungsmitteln und Bedrucken von Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol. Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben und Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalate^ wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und in der US-Patentschrift 2 895 816 beschrieben sind. Sauer modifizierte Polyamide sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 039 990 und 3 k^k 35I beschrieben.

Das Färben kann wie bei den kationischen Farbstoffen üblich vorteilhaft aus neutraler oder saurer wäßriger Flotte bei 40-100°C oder unter Druck bei über 100⁰C erfolgen. Es kann unter Zusatz der gewohnten Hilfsmittel erfolgen, z.B. in Gegenwart von Retardern wie Dodecyldlmethyl-benzylammoniumchlorid oder von nichtionischen Hilfsmitteln wie Stearylalkohol mit 50 Mol Ä'thylenoxid oder Färbebeschleunigern wie Benzyloxypropionitril.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

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Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch gute Licht-, Naß-, Reib-, Sublimierechtheit und gute Migrierfähigkeit aus.

Die Farbstoffe besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser, so daß konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe ohne Zusatz organischer Lösungsmittel hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil ist die Unempfindlichkeit gegen Fremdionen, die störende Fällungen ergeben können, beispielsweise gegen Ehodanidionen, die bei technisch wichtigen Färbeverfahren oft verfahrensbedingt in die Färbebäder eingeschleppt werden.

Geeignete Verbindungen (XI) sind z.B.:

j5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

-dihydroindol,

1,3* 3-Trime thyl-5»carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, !,Jj^-Trimethyl-S-cyclohexyl^-methylen^.^-dihydroindol, l,3,3-TΓimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydΓoindol, l^jJ-Trimethyl-T-raethyl^-methylen^j^-dihydroindol, l»3*3-TΓimethyl-5-trifluoΓmethyl-2-raethylen-2,3-dihyclΓoindol,

1,3»3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Pthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydΓ0indόl,

l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dlhydΓOindol, l-Sthyl-3,3-dime■thyl-5-me■thoxy-2-raethylen-2_J3-dihydΓOindol,

l-Äthyl-3#3-dimethyl-5-caΓbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydΓoindol, l-Äthyl-3,3,7-tΓimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dlhydroindol,

1-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Phenyl-3,3-dimethyl-2-raethylen-2,3-dihydΓoindol,

lί3*3-TΓimethyl-6-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol_ί Le A 17 420 - 13 -

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l_J3»3-TΓimethyl-7-l5enzyl-2-mett^rlen-2,5-dihydΓoindol, l,5,3-TΓimethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1 ,^,J-^l^t^i-S-äthoKy^-methylen-aiJ-^lhydr⁰¹³³«¹⁰¹* 1,3 ^-Trimethyl-J-äthoxy-^-methylen-^ ,3-dihydroindol,

1,3,>Trimethyl-5_rmethylsulf onyl^-methylen-^,3-dihydroindol, l^^-Trlmethyl-S-phenylsulfonyl^-methylen^^-dlhydroindol, 1,3*3-Trimethyl-5-sulf onaInido-2-methylen-2,3-dlhydΓoindol, 1,3,3-Trime thyl-S-carbonamido^-rae thylen-2 , 3-dihydr oindol, l,3»3-Trimethyl-5-carbonsäure-äthylanilid-2-methylen-2,3-dihydΓoindol, l,3,3-Triraethyl-7-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-TΓimethyl-5-chlor-7-raethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-4-chloΓ-7-me·thoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-TΓiInethyl-4,6-dicarborae·thoxy-2-methylen-2_J3-dlhydΓoindol, 1,3,3-Triraethyl-4,5-dichlor-7Hnethoxy-2-methyleπ-2,3-dihydΓolndol, l,3,3-TΓlmethyl-5-chloΓ-4,7-dimethoxy-2-methylen-2,3-dihydΓoindol,

1 #3,3» 4, ö^-Hexamethyl^-methylen^jJ-dlhydroindol, l-Cyanäthyl-3,3-dlmethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Carbonamidoäthyl-3,3-dimethyl-2-me·thylen-2,3-dihydΓoindol,

l-Phenä■thyl-3,3-dime·thyl-2-raethylen-2,3-dihydΓoindol oder 1 -Chloräthyl ^^

Erfindungsgemäß geeignete Oxirane der Formel XII sind beispielsweise:

Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid-(1,2), Butylenoxid-(2,3), l-Chlor-2,3-epoxypropan, l-Methoxy-^^-epoxypropan, l-Sthoxy-2,3-epoxypropan, 1-n-Propoxy-2,3-epoxypropan, 1-Isopropoxy-epoxypropan, l-n-Butoxy-2,3-epoxypropan, 1-Isobutoxy-2,3-epoxypropan, l-tert.-Butoxy-2,3-epoxypropan, l-n-Pentoxy-2,3-epoxypropan, l-Isopentoxy^^-epoxypropan, l-n-Hexoxy-2,3-epoxypropan, l-(2^t-Äthyl-n-hexoxy)-2,3-epoxypropan, l-n-0ctyloxy-2,3-epoxypropan, 1-n-Nonyloxy-2,3-epoxypropan, l-n-Decyloxy-2,3-epoxypropan, l-n-Undecyloxy-2,3-epoxypropan, l-n-Dodecyloxy-2,3-epoxypΓopan, l-n-Hexadecyloxy-2,3-epoxypro-

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pan, l-n-Octadecyl^^-epoxypropan, l-Dimethylamino^^-epoxypropan, 1-Diäthylamino-2,3-epoxypropan, 1-Di-n-butylamino-2,3-epoxypropan, 1-Phenoxy-2,3-epoxypropan, l-(p-Nitrophenoxy)-2,5-epoxypropan, l-(p-Methy!phenoxy)-2,3-epoxypropan, l-(m-Methylphenoxy)-2,3-epoxypropan, l-(o-Methylphenoxy)-2,5-epoxypropan, 1-(Nonylphenoxy)-2,^-epoxypropan, 1-(Dodecylphenoxy)-2,3-epoxypropan, Styroloxid, Allyloxy-2_i3-epoxypropan, Propargyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxypropanol-(1), 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxy-3-(4-methylphenyl-mercapto)-propan, Benzoesäure-2,;3-epoxypropyleste:r, N-(2,3-Epoxypropyl)-pyrrolidin, 3-(Diallylamino)-1,2-epoxypropan, 3,3,3-Trichlor-l,2-epoxypropan, 3»35i3-Trifluor-1,2-epoxypropan, 3*4-Epoxybuten-(1), 1,2-Epoxy-3-(4-methylphenyl)-propan und l,2-Epoxy-3-(4-methoxyphenyl)-propan, Cyclohexenoxid.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

21,1 Teile 4-Methoxy-äthoxy-äthoxy-anilin wurden in 150 Vol.Teilen Wasser und 22 Vol.Teilen konz. Salzsäure gelöst und mit einer Lösung von 7,5 Teilen Natriumnitrit in 25 Vol.Teilen Wasser bei 0-5⁰C diazotiert. Nach 10 Min. wurden 2 Teile Amidosulfonsäure zugegeben und die Lösung in eine Lösung von 2^*8 Teilen l,3,3-Trimethyl-2-(3-chlorpropyliden-l)-indolin (s.Beisp. D) in 50 Teilen Alkohol bei Raumtemperatur zugegeben. Es wurde 10 Min. nachgerührt und der Farbstoff mit 250 Teilen einer konz. Natriumacetatlösung und 100 Teilen konz. Kochsalzlösung gefällt. Der Farbstoff scheidet sich als dickflüssiges Öl ab. Er besitzt die Formel

Cl"

und färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Folgende Farbstoffe wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Diazotierung der Amine nach den in der Azochemie üblichen Methoden erfolgte.

Die Tabelle ι enthält Komponenten, die nach Beispiel 1 zu den entsprechenden Farbstoffen umgesetzt werden können.

In den Tabellen I und II ist der Farbton auf Polyacrylnitrilfasern angegeben.

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Tabelle I

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH,
CH-CH₂-CH₂Cl

CH,

OH,

Cl

fb

CH—

₂- CH-O-SO₃H

ei.

OH,

CH,

CH-CH₂-CH₂Cl

CH,

-CH₂-CH₂Cl

rot

CO-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₁. orange

scharlad

rot

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- 17 -

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Tabelle I (Fortsetzung)

Indolin Diazokomponente

Farbton

CH₃

-CH.

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2H₄-O-C₂H₄-O-COCH₃ rot

0-C₂H₄-O-C₂H₄-OH

rot

C-C₂H₄-O-C₂H₄-OCH₃ rot

NH₂

rot

OHZ₂H₄-O-C₂H₄-COO-C₂H₄-OCH₃

- 18 -

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Tabelle I (Fortsetzung) ndoliri Diazokomponente Farbton

CH.

, CH-CH-CH-Cl CH₃

orange

COOC₂H₄-O-C₂H₄-O-CH₃

Scharlach 0-C₂H₄-O-C₂H₄-O-CH₂-CH=CH₂

rot

0-C₂H₄-O-CO-C₂H₄-O-C₂H₄-O-CH₃

rot

0-C₂H₄-O-CO-CH₂-O-C₂H₄-O-CH₃

rot

Le A 17 420 - 19 -

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Tabelle I (Fortsetzung)

ndolin

Diazokomponente Farbton

CH.

, CH-CH₉-CH-Cl

CH₃ ^Δ ^κ

NH,

)-C₂H₄-O-C₄Hg-O-CH₃ rot

NH,

rot

NH,

Scharlach

0-C₂H₄-O-C₂H₄-O-COf₂H₄-COOCH₃

CH.

-CH.

N-

C₂H₄-OH

0-C₂H₄-OH orange

CH₃

H-CH₂-CH₂-Cl CH₂-C₆H₅ NH,

rot

Le A 17 420

0-C₂H₄-O-CH₃

- 20 -

809810/0061

Beispiel 2

Zu 35 Teilen Fhosphoroxychlorid wurden bei 6o-7O°C hk Teile I,3i3-Trimethylindolin-2-spirohydrofuran bzw. 1,3,3-Trimethyl·^-(3-oxypropyliden-l)-indolin (s. Beisp. A ) unter gutem Rühren zugetropft. Es wurde 2 Std. bei 80°C gerührt, der Ansatz in 250 Teile Eiswasser eingetragen und 1 Std. bei 20-25⁰C nachgerührt. Zu dieser Lösung wurde eine Diazoniumsalzlösung von 22,6 Teilen 4-Amino-benzoesäure-methoxy-äthoxy-äthylester, 60 Teilen Eisessig, 4o Teilen lO^iger Salzsäure, 14 Teilen Natriumnitrit und 4o Teilen Wasser zugegeben und der Farbstoff mit 150 Teilen konz. Natriumacetatlösung und 200 Teilen konz. Kochsalzlösung als dickflüssiges Öl gefällt. Der Farbstoff besitzt die Formel

Cl

und färbt Polyacrylnitrilfasem in orangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Folgende Komponenten wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt» Tabelle II

	CI I,	CH-CH, OH	bzw. Γ	Γ³	Diazokomponente Farbton
Indolin			■		NH₂
CE₅			CH₃ ⁰-	1-CB₂ Ο
				CH 4 9

Le A 17

- 21 -

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Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH,

CH

₂ CH-CiL

CH,

Cl

^CH5 bzw. Ή

CH,

CH-CH, H

C O

CH

I—ch|-ch₂

CH,

0-

-CH C

orange

Scharlach

lc

rot

NH₂

COO-C₂H₄-O-C₂H₄-OCH₃ scharlacl·

Beispiel ^

Polyacrylnitrilfasern werden bei 4o°C im Flottenverhältnis 1:4θ in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 0,75 Teile 3O#ige Essigsäure, 0,38 Teile

Le A 17 420

22 -

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Natriumacetat und 0,15 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Min. zum Sieden und hält das Bad 30 bis 6o Min. bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante orange Färbung, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnet.

Beispiel 4

Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis l:4o in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis 10 Teile Natriumsulfat, 0 bis 15 Teile Diirethylbezyldodecylaitinioniumchlorid und 0,15 Teile des in Beispiel 1/5 beschriebenen Farbstoffs enthält, und mit Essigsäure auf pH 4-5 eingestellt wurde. Man erhitzt¹ flas Bad innerhalb von 30 Min. auf 1O0°C und hält es 60 Min. bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachrote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

In einem 500 ml-Färbebecher, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Vfert der. Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5-5 eingestellt. In diese so hergestellte Färbeflotte werden lOTeile Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid bei Raumtemperatur eingebracht. Das Färbebad wird unter stetigem Bewegen des Färbegutes innerhalb von 15 Min. auf 100°C erwärmt. Anschließend wird 15 Ms 20 Min. bei Köchtemperatur gefärbt. Dann wird die Stückware mit kaltem Wasser gespült und abschließend getrocknet. Man erhält eine rote Färbung.

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Beispiel A . Of

173 Teile l^^-Trimethyl^-methylen-indolin und 50 Teile Eisessig wurden unter Stickstoff auf 14O-15O°G im Autoklaven erhitzt. Unter Rühren wurde bis zur Sättigung Athylenoxid eingeleitet (ca. 88 Teile in k Std). Es wurde 2 Std. nachgerührt, der Autoklav mit Stickstoff gespült und das Produkt im Vakuum destilliert. Die Verbindung siedet bei 125-128°C; 0,8 Torr und besitzt die Formel

^Al

Anstelle von !,^,^-Trimethyl^-methylen-indolin können 202 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-methoxy-indolin eingesetzt werden. Man erhält eine Verbindung mit dem Siedepunkt 152-156⁰C; 0,1 Torr und der Formel

^A2

Beispiel B

173 Teile !,J^-Trimethyl^-methylen-indolin, I7 Teile Eisessig und II6 Teile Propylenoxid wurden im Autoklaven 5 Std. auf 200⁰C unter Rühren erhitzt. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert. Die Verbindung siedet bei 128-lj5O°Cj 0,6 Torr und besitzt die Formel

^Bl

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Beim Einsatz von 207 Teilen !,^,^-Trimethyl^-methyien-S-ehlor-indolin anstelle von l_#3i5-Trimethyl-2-methylen-indolin erhält man eine Verbindung mit dem Siedepunkt von 135-138⁰C bei 1,5 Torr und der Formel

CH

ch|-ch₂

Beispiel C

Teile der Verbindung der Formel A wurden in 30CO Teilen Äthylenchlorid gelöst. Bei 0-5⁰C wurden 24o Teile Chlorsulfonsäure zugetropft. Es wurde 5 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit 1000 Teilen Äthylenchlorid nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 215-217^OC und besitzt die Formel

^1H3

Verwendet man bei diesem Ansatz anstelle der Verbindung der Formel A die Verbindung der Formel C, so erhält man die Verbindung mit dem Schmelzpunkt 185-187⁰C und der Formel

Beispiel D

Zu 335 Teilen Phosphoroxychlorid wurden bei 70⁰C unter Rühren 250 Teile der

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Verbindung der Formel A₁ zugetropft. Es wurde 3 Std. bei 70⁰C nachgerührt, der Ansatz auf 3500 Teile Eis gegossen und mit 7^0 Teilen Natronlauge (^5#ig) auf pH 5 gestellt. Der Ansatz wurde mit 2500 Teilen Toluol ausgeschüttelt, das Toluol abgetrennt, mit 2000 Teilen Wasser gewaschen und unter Stickstoff im Vakuum destilliert. Man erhält eine Verbindung mit dem Siedepunkt l49-152°C, 0,8 Torr und der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

P atentanspriiche

Anspruch 1

Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin
R.

An

Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Nitro, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, oder Aralkyloxycarbonyl oder Arylazo, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
Rn Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

wobei R^ und R₇ zusammen einen ankondeiisierten cycloaliphatischen Ring bilden können,

Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C.-Cj.-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₁-Cj,-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C^-C^-Alkoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carboxy, C-j-Cji-Alkylsulfonyl,
Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, C^-Cji-Alkyloxysulfonyl, Phenyloxysulfonyl, Benzyloxysulfonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-Cj-Cw-alkylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Di-C₁-Cj,-alkylamino-sulfonyl,C₁-C-.-Alkylcarbonyl, C₁-C^-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Phenylamino, Mono- oder Di-C.-Cjj-alkylamino, Benzylamino oder Phenylazo bedeuten,

- 27 -

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ORIGINAL INSPECTED

_η O, 1 oder 2, » ^fo

_m 1, 2 oder 3 und ^V

An" ein Anion bedeuten, worin mindestens einer der

Reste R₄, R₀ oder R einen Rest der Formel 12 9

-A-O-(B-O)-E (II)

-A-O-CO-F-O-(B-O) -E (III) oder

-A-(O-F) -CO-O-(B-O) -E (IV)

bedeutet oder durch einen solchen Rest substituiert ist, worin A für einen Aikylen- oder Alkenylenrest oder eine direkte Bindung, B für einen Aikylen- oder Alkenylenrest,

E ·* für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Formyl-, Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl- oder Cycloalkylcarbonylrest, Phenylcarbonyl-, Phenylalkylcarbonyl-, Phenoxyalkylcarbonyl- oder Phenylalkylrest oder Wasserstoff, F für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,

ρ für Ibis 5 und

q für 0 oder 1 stehen, und

worin die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Phenyl- und Alkylen-Reste durch nichtionische Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe substituiert sein können.

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Anspruch 2

Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin
^R10

R.

ⁱ²

An

Wasserstoff, C^C^-Alkyl-, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C₂I-AIkOXy, Cj-C₂^-Alkyloxycarbonyl, Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-carbonylamino, Amino-carbonyl oder -sulfonyl, C₁-CK-Alkyl- oder Phenylsulfonyl oder Phenylazo,

C^-C^-Alkyl, das durch Hydroxy, Chlor, Cyan oder Aminocarbonyl substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl,

^R12 ^U* ^Rr5 Wasserstoff oder C^C^-Alkyl, R₁I, u. R₁,- Wasserstoff, C₁ -C₂. -Alkyl oder Phenyl bedeuten und R , m u. An~ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und

wobei mindestens ein Rest R₁, für einen Substituenten der Formeln

-A₁ -0-CO-F₁ -0- (B. -OL -E. ι Ii P₁ ι

-A₁-(O-F₁I-CO-O-(B₁-O)-E₁

oder steht,

für eine direkte Bindung oder einen Cp-C₂.-Alkylenrest, für einen Cp-Ch-Alkylenrest, für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten

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C.-C₁.-Alkyl- oder Cp-C^-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder C₁-C^-AIkOXy substituierten C^C^-Alkylcarbonyl- oder Cp-C₁,-Alkenylcarbonylrest oder einen Formylrest, ftir einen

für 2 oder 3 und für O oder 1 stehen.

- oder Cp-Alkylenrest,

Anspruch 3

Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel

CH,

An

R u. An

Wasserstoff oder C.-C₁.-Alkyl bedeutet und die oben angegebene Bedeutung besitzen und worin

einem Rest der Formel Ha, IHa oder IVa entspricht.

Anspruch 4

Methinfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß A. für C-H. oder eine direkte Bindung,

für C₂H₄ ,

für einen Cj-C^-Alkyl-, C₂-C₄-Alkenyl-, C₁-C₄ Fornvl- oder G₂H₄-Alkenylceu±ionylrest stehen.

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Anspruch 5

Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel

CH, R*

worin
^R18

"ÖL

WC it

19

An

COO-(B₉O) -E

^ P-j

Wasserstoff, Methyl, Nitro, Cyan, Methoxy, Äthoxy,

Meth- oder Äthoxycarbonyl oder Acetylamino,

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Äthylen,

Methyl oder Äthyl,

2 oder 3 und

ein Anion bedeuten.

Anspruch 6

Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

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η und R--Rn die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Hydroxyl oder Io

eine unter den Kupplungsbedingungen als Anion An" abspaltbare Gruppe bedeutet,
rait einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

worin Rg und m die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R., R₂ oder R_ einen Best der Formeln (II), (III) oder (IV) darstellt, kuppelt und gegebenenfalls - wenn man von der Verbindung mit X = CH ausgeht - anschließend in Gegenwart eines Kondensationsmittels ringschließt.

Anspruch 7

Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

An

R₁-Rg, η und X die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und Y = übliches Derivat eines Ketone wie z.B. N-CH oder N-NH- bedeutet, mit Hydrazinen der Formel

O oder ein

R_Q und m die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe Ie Ä. 17 420 - 32 -

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daß mindestens einer der Feste R₁, R₂ oder R- einen Rest der Formeln (II), (III) oder (IV) darstellt, umsetzt.

Anspruch 8

Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

Anspruch 9

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder von sauer modifizierten Polyamiden oder sauer modifizierten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

Anspruch 10

Mittel zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie Farbstoffe gemäß Anspruch 1 enthalten.

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