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Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazolium-Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Imidazolium-Azofarbstoffe der allgemeinen Formel :
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erhält, in welcher X ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, X, einen ge-
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gruppenfrei ist, und in welcher Z für ein beliebiges organisches oder anorganisches farbloses Anion steht, wenn man-mit Ausnahme des Restes Xs sulfonsäuregruppenfreie - Imidazol-Azoverbindungen der allgemeinen Formel :
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oderfonsäure-aIkylester, und die erhaltenen Imidazolium-Azoverbindungen mit Aminen bzw. Säureamiden der allgemeinen Formeln XX NH bzw. XX N. Acyl, in welchen X und X die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.
Die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens lassen sich durch Diazotieren aromatischer Amine der Benzol- und Naphthalinreihe, die einen aromatisch gebundenen, üblicher weise nicht als Anion abspaltbaren, unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens aber als Anion abspaltbaren Substituenten, wie z. B. ein Halogenradikal, eine Alkoxy-, Alkyl-mercaptogruppe, eine Alkyl-SO -0-bzw. Aryl-SO2-0- Gruppe tragen, und Kuppeln mit Imidazol oder dessen in 4-und/oder 5-Stellung entsprechend der allgemeinen Formel substituierten Derivaten gewinnen.
Die hiebei verwendeten Diazokomponenten und die Substituenten Y und Y der allgemeinen Formel können beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Nitro-, Cyan-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Acylamino-, Alkylsul-
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fon-, Arylsulfon-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-oder-gegebenenfalls substituierte-Carbonsäure- amid-, Sulfonsäureamid-oder Arylazogruppen tragen.
Als Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Alkyl-, Aralkyl-oder Cycloalkylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylbromid, Benzylchlorid, Phenacylchlorid, ferner Dialkylsulfate oder Alkylester aroma- tischer Sulfonsäuren, wie Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester oder Toluolsulfonsäure- (2-chlor)- - äthylester, brauchbar. Die Alkylierung wird in wässeriger Lösung oder Suspension oder in organischen Lösungsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur vorgenommen. Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxyde, Erdalkalioxyde oder-carbonate.
Gleichzeitig mit der Alkylierung des Imidazolringeslassen sich auch im Ausgangsstoff vorhandene, substituierbare Wasserstoffatome enthaltende Gruppen, wie Hydroxyl-, Carbonsäure-oder Aminogruppen chemisch verändern, z. B. veräthern, verestern oder alkylieren.
Die für das neue Verfahren verwendbaren Amine besitzen die Formel X-NH-X, worin X einen Was-
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tausch des Substituenten X3 verläuft sehr glatt und wird vorzugsweise in wässeriger Lösung, im allgemei- nen bei gewöhnlicher Temperatur, vorgenommen. Ein Zusatz organischer Lösungsmittel oder Erwärmen des Reaktionsgemisches kann für den Ablauf der Reaktion förderlich sein, insbesondere bei Verwendung wasserunlöslicher oder sehr schwach basischer Amine, z. B. mancher Arylalkylamine. Nach Beendigung der Umsetzung, die papyrografisch leicht verfolgt worden kann, wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern und Aussalzen auf übliche Weise isoliert.
Eine weitere, besonders vorteilhafte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man die in organischen Lösungsmitteln hergestellten quartären Farbsalze, ohne sie zu isolieren, mit den Aminen umsetzt.
Ferner lassen sich auch N-substituierte Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, die als Lösungsmittel bei der Alkylierung der Azofarbstoffe dienen, zweckmässig unter Zusatz säurebindender Mittel und bei erhöhter Temperatur, als Überträger des in ihnen enthaltenen Aminrestes auf das Farbsalz verwenden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe können als Anion beliebige anorganische oder organische farblose Anionen enthalten und können noch im wesentlichen neutrale, in der Farbstoffchemie übliche Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Acylamino-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Carbonsäure-, Carbonsäure- ester-oder-gegebenenfalls substituierte-Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-oder Arylazogruppen tragen.
Sie lösen sich in Wasser mit orangeroter, roter oder violetter bis blauer Farbe. Als basische Farbstoffe können sie zum Färben von Gebilden wie Fasern, Flocken, Fäden oder Gespinsten aus gebeizter Baumwolle, natürlichen oder synthetischen Polyamiden einschliessliche Leder, oder von andern synthetischen Fasern, wie Polyurethanen, Celluloseestern, Polyestern, oder von acrylnitrilhaltigen Gebilden dienen. Insbesondere auf Materialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten erhält man durch Masse-, Spinn- oder Badfärben oder Bedrucken Färbungen in sehr echten und reinen Tönen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : Man stellt durch. Methylierung des Monoazofarbstoffs l-Amino-4-chlorbenzol- Imi- dazol mit 2 Mol Dimethylsulfat in Chloroform bei 50 C in Gegenwart von 1 Mol Magnesiumoxyd und durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum das gelbe Quartärsalz her, das aus dem Kation der Formel
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und dem Metholsulfatanion besteht. 22 Teile dieses Farbstoffs werden in einer Reibschale mit 8 Teilen
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eingedampft. Den Rückstand nimmt man mit 500 Teilen Wasser auf, säuert mit Hilfe von 10 Teilen Essigsäure an, fällt den Farbstoff nach Zugabe von 70 Teilen 50% Lger Zinkchloridlosung durch Sättigen der Lösung mit Kaliumchlorid aus und isoliert ihn. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in echten roten Tönen.
Ähnliche Farbstoffe erhält man bei Verwendung von Diäthylamin, Methyl-2-hydroxyäthylamin, Bis- - (2-hydroxypropyl)-amin oder Butyl-2-hydroxyäthylamin an Stelle des Dimethylamin.
Beispiel 2 : 10 Teile des Farbstoffs der in Beispiel 1 genannten Formel werden als trockenes Pulver innerhalb von 10 min in 40 Teile Morpholin eingerührt, wobei die Temperatur von 250C auf 530C steigt.
Nach 30 min lässt man unter Rühren 100 Teile Eisessig so allmählich einfliessen, dass die Temperatur der Mischung nicht über 800C steigt. Man erhält eine tiefrote Lösung, die mit 2000 Teilen Wasser verdünnt
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des Farbsalzes, dessen Kation die Formel
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besitzt und das sich in Wasser mit roter Farbe leicht löst und auf Polyacrylnitrilfasern reine rote Färbungen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften ergibt.
Verwendet man statt Morpholin z. B. Thiomorpholin-S-dioxyd, Pyrrolidin, Piperidin oder Hexamethylenimin, so erhält man blaustichig rote Farbsalze.
Beispiel 3 : Der Monoazofarbstoffl-Amino-4-chlor-2, 5-dimethoxybenzol-"Imidazol wird bei 50 C in Chloroform gelöst und mit 2 Mol Dimethylsulfat in Gegenwart von 1 Mol Magnesiumoxyd methyliert. Nach Abdampfen des Chloroforms löst man den Rückstand in Wasser, fällt das Farbsalz als Zinkchloriddoppelsalz aus und trocknet es.
17 Teile des so erhaltenen gelben Farbstoffs, dessen Kation die Formel
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besitzt, werden in 100 Teilen Äthanol angerührt und mit 30 Teilen Piperidin versetzt. Unter Temperaturerhöhung von 23 C auf 320C tritt eine Farbvertiefung auf. Nach zwei Stunden giesst man das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 30 Teilen Eisessig und 1000 Teilen Wasser und gibt 50 Teile 50% ige wasse- rige Zinkchloridlösung und 250 Teile Natriumchlorid zu. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und bel 50C im Vakuum getrocknet, wobei man ihn in einer Ausbeute von 16 Teilen erhält. Er löst sich in Wasser mit blaustichig roter Farbe und färbt acryInitri1haltige Fasern in klaren rotvioletten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man statt Piperidin Morpholin oder Pyrrolidin, so erhält man auf gleiche Weise blaustichig rote FarbstoffeS bei Verwendung von N-Methylanilin ist mehrstündiges Erwärmen auf 80 C notwendig, wobei sich ein Farbsalz bildet, das acrylnitrilhaltiges Material violett färbt.
Beispiel 4 : 17 Teile des aus dem Monoazofarbstoff 1-Amino-4-methoxy-benzol#4,5-Diphenyl- imidazol nach den Angaben des Beispiels 3 erhaltenen Farbsalzes, dessen Kation die Formel
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besitzt und das Polyacrylnitril in rotstichig gelben Tönen färbt, werden mit Hilfe einer Mischung von 30 Teilen Methanol und 20 Teilen Pyridin angerührt. Man gibt 30 Teile Piperidin zu und rührt mehrere Stunden bei Normaltemperatur. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 1000 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure eingetragen, worauf man den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen Zinkchlorid und 300 Teilen gesättigter NatriumchloridLösung ausfällt.
Nach Absaugen und Trocknen bei 50 C erhält man ihn in einer Ausbeute von 19 Teilen ; er ergibt auf Polyacrylnitrilfasern klare rotviolette Färbungen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 5 : 50 Teile des Azofarbstoffs der Formel
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werden mit 200 Teilen Dimethylformamid angerührt. Nach Zugabe von 12 Teilen fein gepulvertem Magnesiumoxyd lässt man 65 Teile Dimethylsulfat bei 60 C einfliessen und erhitzt die Mischung 8 Stunden in einem siedenden Wasserbad, wobei das aus dem Lösungsmittel abgespaltene Dimethylamin mit dem zur Azogruppe 4-ständigen Chloratom unter Bildung eines roten Farbstoffs reagiert. Dann lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen, verdünnt es mit 1500 Teilen Wasser und arbeitet das durch Zusatz von Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgeschiedene Farbsalz wie üblich auf. Es löst sich in Wasser mit roter Farbe und färbt acrylnitrilhaltige Fasern in gelbstichig roten Tönen.
Auf die beschriebene Weise erhält man aus den folgenden Komponenten weitere Farbsalze :
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<tb>
<tb> Mit <SEP> Dimethylsulfat <SEP> Aminokomponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> umgesetzter <SEP> Azofarbstoff <SEP> Polyacrylnittilfasern
<tb> 1-Amino-4-chlorbenzol# <SEP> Pyrrolidin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 4-Phenylimidazol <SEP> Piperidin <SEP> bordo <SEP>
<tb> 1-Amino-2-chlorbenzol# <SEP> Methylamin <SEP> rotorange
<tb> Imidazol <SEP> Morpholin <SEP> scharlachrot <SEP>
<tb> Pyrrolidin <SEP> rot <SEP>
<tb> 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol# <SEP> Diäthylamin <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> Imidazol <SEP> Bis- <SEP> (2-hydroxy-
<tb> äthyl)-amiii
<tb> Pyrrolidin <SEP> rot
<tb> 1-Amino-4-äthoxy <SEP> Piperidin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> benzol-Imidazol
<tb> 1-Amino-2-methoxy-Morpholin <SEP> rot <SEP>
<tb> benzol <SEP> - <SEP> Imidazol <SEP>
<tb> 1-Amino-2,
<SEP> 4-dichlor- <SEP> Morpholin <SEP> rot
<tb> benzol <SEP> - <SEP> Imidazol <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Mit <SEP> Dimethylsulfat <SEP> Aminokomponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> umgesetzter <SEP> Azofarbstoff <SEP> Polyacrylnitrilfasern
<tb> 1-Amino-3, <SEP> 4-dichIor- <SEP> Morpholin <SEP> rot
<tb> benzol- <SEP> Imidazol <SEP>
<tb> l-Amino-2-methoxy-Morpholin <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 4-chlorbenzol- <SEP> 4,
<SEP> 5- <SEP> Di <SEP> - <SEP>
<tb> phenylimidazol
<tb> 1-Amino-2-chlor-Piperidin <SEP> rotbraun
<tb> 4-äthylsuifonylbenzol <SEP> Imidazol <SEP>
<tb> 1-Amino-4-bromnaph- <SEP> Morpholin <SEP> bordo
<tb> thalin#Imidazol <SEP> Piperidin <SEP> rotviolett
<tb> 1-Amino-4-chlorben-Methylamin <SEP> rotorange
<tb> zol#Imidazol <SEP> 1-Amino-3-methoxypropan <SEP> rotorange
<tb> Benzylamin <SEP> rot
<tb> Cyclohexylamin <SEP> rot
<tb> N, <SEP> N-Dimethyl-
<tb> 1, <SEP> 3-diaminopropan <SEP> rot
<tb> Dipropylentriamin <SEP> rot
<tb> Piperazin <SEP> scharlachrot
<tb> l-Amino-4-chlor- <SEP> Anilin <SEP> bordo
<tb> 2, <SEP> 5-dimethyoxybenzol#
<tb> Imidazol <SEP> 1-Amino-4-acetyl- <SEP> rotviolett
<tb> aminobenzol
<tb> 1- <SEP> Amino-2,
<SEP> 4-dimeth <SEP> - <SEP> violett
<tb> oxybenzol
<tb> 4-Aminodiphenyl <SEP> blauviolett
<tb> amin
<tb> 3- <SEP> Methoxy-4-amino- <SEP> blaugrau <SEP>
<tb> diphenyl
<tb> Piperidin <SEP> violett
<tb> Dimethylamin <SEP> rotviolett
<tb> 1-Amino-4-chlor- <SEP> Methyl-(ss-hydroxy- <SEP> rotviolett
<tb> 2, <SEP> 5-dimethoxybenzol- <SEP> äthyl)-amin
<tb> 4, <SEP> 5-Diphenylimidazol <SEP> Anilin <SEP> violett
<tb> 1-Amino-4-äthyoxy- <SEP> blauviolett
<tb> benzol
<tb> 1-Amino-2, <SEP> 4-di- <SEP> marineblau
<tb> methoxybenzol
<tb> 1-Amino-4-diäthyl- <SEP> blaugrau
<tb> aminobenzol
<tb> 2-MethyIdihydr- <SEP> violett <SEP>
<tb> indol
<tb>
Beispiel 6 :
17 Teile des Quartärsalzes, das aus dem Monoazofarbstoff 1-Amino040chlor-2,5-dimethoxybenzol - Imidazol gemäss Beispiel 3 erhalten wurde, wird zusammen mit 8,5 Teilen Natrium-
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acetat und 15 Teilen 1- Amino-4-methoxybenzol etwa drei Stunden zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachzuweisen ist. Man verdünnt die alkoholische Lösung mit 1500 Teilen Wasser, säuert mit 30 Teilen 10 n-SaIzsäure an und fällt den entstandenen Farbstoff mit 15 Teilen Zinkchlorid und 250 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung aus. Man saugt ihn ab, wäscht ihn auf dem Filter mit neiger Natriumchloridlösung nach und trocknet ihn bei 500C im Vakuum. Er besitzt die Formel
EMI6.1
und färbt Polyacrylnitril in sehr echten rotvioletten Tönen.