DE1197562B - Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethin-farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethin-farbstoffen

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DE1197562B DEB60307A DEB0060307A DE1197562B DE 1197562 B DE1197562 B DE 1197562B DE B60307 A DEB60307 A DE B60307A DE B0060307 A DEB0060307 A DE B0060307A DE 1197562 B DE1197562 B DE 1197562B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C09b
Deutsche Kl.: 22a-l
Nummer: 1197562
Aktenzeichen: B 60307IV c/22 a
Anmeldetag: 1. Dezember 1960
Auslegetag: 29. Juli 1965
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Diazapolymethinfarbstoffe erhält, wenn man diazotierte Amine der allgemeinen Formel
( ^C-NH2 W
in der Z einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden und zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen Ringes notwendigen Rest bedeutet, wobei das — gegebenenfalls ankondensierte Ringe tragende — heterocyclische System die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten kann, mit heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel
,Z'
/Z"
C-CH2-C
II
oder deren mono-N-alkylierten Verbindungen, in der Z' und Z" die für Z oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei aber Z, Z' und Z" verschieden sein können, kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit alkylierenden Mitteln umsetzt.
DievorzugsweiseSgliedrigenheterocyclischendiazotierbaren Amine der genannten allgemeinen Formel I können als ankondensierte Ringe beispielsweise Benzol- oder Naphthalinringe enthaften. Insbesondere kommen als Diazokomponenten die diazotierten Amine der Heterocyclen Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Oxdiazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Cinnolin, Pyridazin oder Indazol in Betracht.
Die Heterocyclen oder die heterocyclischen Ringe enthaltenden Ringsysteme können durch die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten, z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäure- oder Carbonsäureamidgruppen oder Halogen substituiert sein.
Als Kupplungskomponenten seien beispielsweise genannt:
1) Di-[benzthiazolyl-(2)]-methan
2) Di-[benzimidazolyl-(2)]-methan
3) Di-[l-phenylbenzimidazolyl-(2)]-methan
4) -Di-[chinolyl-(2)]-methan
5) Di-[pyridyl-(2)]-methan
6) Di-[thiazolyl-(2)]-methan
7) Di-[benzoxazolyl-(2)]-methan
8) 3-Hydroxy-chinoxalyl-(2)-chinolyl-(2)-methan
9) 3-Hydroxy-chinoxalyl-(2)-benzthiazolyl-
(2)-methan
10) Benzimidazolyl-(2)-5-chlorbenzimidazolyl-(2)-methan
Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Johannes Dehnert, Ludwigshafen/Rhein
11) Benzimidazolyl-(2)-benzthiazolyl-(2)-methan
12) Benziimdazolyl-(2)-3-hydroxychinoxalyl-
(2)-methan
Es handelt sich im wesentlichen um bekannte Stoffe.
Noch nicht beschriebene Verbindungen lassen sich analog den Herstellungsvorschriften für die bekannten Substanzen gewinnen. Die unsymmetrisch substituierten Methylenverbindungen 8) und 9) sind durch Umsetzung der Chinolyl-(2)- bzw. Benzthiazolyl-(2)-brenztraubensäureester mit 1,2-Diaminobenzol erhältlich, während die Verbindungen 10) und 11) durch Zusammenschmelzen von 2-Cyanmethyl-benzimidazol mit 4-Chlor-1,2-diaminobenzol bzw. l-Amino-2-mercaptobenzol und Verbindung 12) aus 3 - Hydroxychinoxalyl - (2) - essigsäureäthylester und 1,2-Diaminobenzol erhalten werden.
Gewünschtenfalls alkyliert man in den Verbindungen der Formel II ein N-Atom nach bekannten Verfahren mit Hilfe der berechneten Menge von Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäure-methyl-, -äthyl- bzw. -chloräthylester, Methyljodid, Äthyljodid, Butylbromid, Benzylchlorid. Die Alkylierung kann mit und ohne Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 1800C, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesiumoxyd, Natriummethylat, Dimethylformamid, vorgenommen werden. Als Beispiel für die aus den Verbindungen der Formel II durch Alkylierung entstehenden Stoffe sei hier das 3-Äthyl-2-[benzthiazol-(2)-methyl]-benzthiazoliumjodid genannt.
In entsprechender Weise kann man auch die Diazapolymethinfarbstoffe unter Anwendung eines Überschusses an Alkylierungsmittel alkylieren, wobei man zu mehr oder weniger wasserlöslichen Farbsalzen gelangt.
509 628/345
1 1975B2
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Alkylierungsprodukte lassen sich· in Lösung oder in Suspension zum Färben und Bedrucken von Textilien, z. B. von gebeizter Baumwolle, von Leder oder von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus synthetischen Materialien, wie Celluloseestern oder >äthern, Polyamiden* Polyurethanen oder Polyestern, verwenden;'besonders auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder 'Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten geben sie Färbungen und Drucke in reinen und sehr echten Farbtönen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht besonders vermerkt, Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Norjnalbedingungen.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 10 Teilen 2-Aminothiazol in 100 Teilen 60%iger Schwefelsäure läßt man langsam 35 Teile einer 4O°/oigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5°C laufen. Nach 3stündigem Rühren gibt man zu der Diazolösung unter Kühlung mit Kältemischung bei 0 bis 1O0C 26 Teile Di-[benzimidazolyl-(2)]-methan in 100 Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure von 0 bis 100C zn. Nach I5stündigem Rühren trägt man das Kupplungsgemisch in die Mischung von 133 Raumteilen 50%iger Natronlauge und 1000 Teilen Eis ein, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit* Wasser. Dann rührt man den Filterrückstand mit einer Lösung von 20 Raumteilen 25°/oigem wäßrigem Ammpniak' in 1000 Teilen Wasser an, saugt ab,- wäscht mit Wasser und trocknet. Das so erhaltene gelbe Pulver löst sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid und färbt, im Färbebad fein verteilt, Polyacrylnitrilfasern aus schwefelsaurer Flotte in echten gelben Tönen.
Verwendet man an Stelle von 26 Teilen Di-[benzimidazolyl-(2) ]-methan 28 Teile Di-[benzthiazolyl-(2)]-methan, so erhält man-einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel^
Zu dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff in 1000 Raumteilen Chloroform von 50 bis 600C gibt man 12 Teile Magnesiumoxyd und 60 Raumteile Dimethylsulfat und rührt so lange bei dieser Temperatur, bis vollständige Methylierung eingetreten ist, was sich beispielsweise papierchromatographisch feststellen läßt. Dann destilliert man das Chloroform ab und tropft gleichzeitig 3000 Teile l°/oige wäßrige Essigsäure hinzu. Durch Zusatz von 50 Raumteilen 50%iger wäßriger Zinkchloridlösung und 3000 Raumteilen· gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung wird der methylierte Farbstoff als Tetrachlorozinkat ausgefällt. Das Produkt wird abgesaugt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 700C getrocknet. Der Farbstoff wird so in Form eines gelben Pulvers erhalten, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem oder aus schwefelsaurem Bad in gelben Tönen färbt. Die Färbungen haben hervorragende Naß- und Lichtechtheitseigenschaften.
.Mit Di-[benzthiazolyl-(2)]-methan als Kupplungskomponente erhält man ein rotes Methylierungsprodukt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Verwendet man anstatt 2-Aminothiazol 2-Amino-
benzthiazol als Diazokomponente und Di-[benzthiazolyl-(2)]-methan als Kupplungskomponente, so erhält man ein Methylierungsprodukt. das Polyacrylnitrilgarn mit guten Echtheiten scharlachfarben färbt.
Beispiel 3
Zur Lösung von 33 Teilen 3-Amino-5-chIorindazol in 25 Raum teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure und 250 Teilen Wasser gibt man bei 0 bis 50C 30 Raumteile 23%iger wäßriger Natriumnitritlösung und nach vollständiger Diazotierung die Lösung von 26 Teilen Di-[benzimidazoIyl-(2)]-methan in einer Mischung von 24 Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure und 500 Teilen Wasser hinzu. Nach Zusatz von 140 Raum teilen 50%iger wäßriger Natriumacetatlösung wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 700C getrocknet. Er wird als ein braungelbes Pulver erhalten, das sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst. Wird er gemäß Beispiel 2 methyliert. so erhält man ein gelbes, wasserlösliches Produkt, das Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in echten gelben Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle von S-Amino-S-chlorindazol 3-Amino-6-chlorindazol. so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
B e i s ρ i e 1 4
Die aus 18 Teilen 2-Amino-6-methoxybenzthiazol gemäß Beispiel 1 bereitete Diazoverbindung wird mit 26 Teilen Di-[benzimidazolyl-(2)]-methan wie im Beispiel 3 gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff, ein braunstichiggelbes Pulver, löst sich mit rotgelber Farbe in Dimethylformamid und färbt Polyacrylnitrilgewebe in echten gelben Tönen.
Beispiel 5
Wird die Gesamtmenge des nach Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffs nach dem Verfahren des Beispiels 2 umgesetzt, so wird ein wasserlösliches orangefarbenes Methylierungsprodukt erhalten, das Polyacrylnitrilgewebe in echten orangefarbenen Tönen färbt. Werden im Beispiel 4 an Stelle von 18 Teilen 2-Amino-6-methoxybenzthiazol 15 Teile 2-Aminobenzthiazol verwendet, so erhält man ein gelbes Methylierungsprodukt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Auf gleiche Weise werden die folgenden Farbstoffe hergestellt:
Kupplungs
komponente		 Farbton des
Diazokomponente Methylierungs-
produktes auf Poly
Di-[benzimid- acrylnitrilgewebe
3-Amino- azolyl-(2)]-me- Grünstichiggelb
5-phenyl- than
1,2,4-triazol Di-[benzimid-
2-Amino- azolyI-(2)]-me- Grünstichiggelb
5-phenyl- than
1,3,4-thiodiazol Benzimid-
2-Amino- azolyl-(2)-benz- Gelb
benzthiazol thiazolyl-(2)-
methan
Beispiel 6
Die aus 33 Teilen S-Amino-S-chlorindazol gemäß Beispiel 3 erhaltene Diazoverbindung wird bei 0 bis 5°C mit 28 Teilen Di-[benzthiazolyl-(2)]-methan in 3000 Raumteilen Dimethylformamid vereinigt. Das isolierte gelbe Kupplungsprodukt wird wie im Beispiel 2 methyliert. Das in Chloroform unlösliche Umsetzungsprodukt löst sich in 80%igem wäßrigem Aceton mit roter Farbe und färbt tannierte Baumwolle in blaustichigroten Tönen.
Verwendet man an Stelle von S-Amino-S-chlorindazol 3-Amino-6-chlorindazol, so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
vollständigen Abscheidung ist jedoch ein Zusatz von Zinkchloridlösung entbehrlich. Bereits durch Zugabe von 1000 Teilen Natriumchloridlösung fällt der methylierte Farbstoff vollständig aus. Getrocknet löst er sich mit rotgelber Farbe in heißem Wasser und färbt Polyacrylnitrilflocken in goldgelben Tönen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte heterocyclische Amine der allgemeinen Formel
    'Z\
    Beispiel 7
    ■5
    Zur Lösung von 13 Teilen 3-Amino-l,2,4-triazoI-carbonsäure-(5) in 6 Raumteilen 50%iger wäßriger Natronlauge und 200 Teilen Wasser gibt man 30 Raumteile 23%iger wäßriger Natriumnitritlösung und 100 Teile Eis und läßt unterhalb der Oberfläche bei 0 bis 2° C 40 Raumteile konzentrierte wäßrige Salzsäure einfließen. Die so erhaltene Diazolösung vereinigt man bei 0 bis 2°C mit der Lösung von 28 Teilen Di-[benzthiazolyl-(2)]-methan in 500 Raumteilen Dimethylformamid. Nach Abfiltrieren wird das feuchte Kupplungsprodukt zwecks Decarboxylierung zusammen mit 50 Raumteilen konzentrierter wäßriger Salzsäure und 5000 Teilen Wasser unter Rühren allmählich auf 90 bis 1000C erwärmt und dann die Mischung noch 30 Minuten bei gleicher Temperatur weitergerührt. Man saugt heiß ab, wäscht mit Wasser und methyliert den getrockneten Farbstoff nach den Angaben vom Beispiel 2. Zur /Z\
    ( Jc-
    N^
    in der Z einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden und zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen Ringes notwendigen Rest bedeutet, wobei das —gegebenenfalls ankondensierte Ringe tragende— heterocyclische System die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten kann, mit heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel
    r-7 I ·~Ύff
    oder deren mono-N-alkylierten Verbindungen, in der Z' und Z" die für Z oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei aber Z, Z' und Z" verschieden sein können, kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit alkylierenden Mitteln umsetzt.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
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