DE1000119B

DE1000119B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1000119B
Application number: DESCH17692A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Siegfried Huenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-03-31
Filing date: 1955-03-31
Publication date: 1957-01-03
Also published as: GB810736A; US2832764A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung Sch 15779 IVb / 22a ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, bei dem unter anderem heterocyclische Hydrazone der allgemeinen Formel

a—C-

—X

Verfahren
zur Herstellung von Azofarbstoffen

Zusatz zur Patentanmeldung Sch 15779 IVb/22a

C = N-NH₂

worin a und b Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Gruppen, auch ankondensierte alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Ringe, oder Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Alkoxy-, Acyl-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen bedeuten, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und X zur Schließung des 5- oder 6-Rings befähigte Atome oder Atomgruppen, z.B. —O-, -NR-, >C (CHg)₂-, -CH = CH- und S-Reste darstellen, oder Salze dieser Hydrazone in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln, z. B. Kaliumferricyanid, mit Kupplungskomponenten, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Azomethin-, Indophenol- oder Azofarbstoffen verwendet werden, zu heterocyclischen Azofarbstoffen umgesetzt werden.

Sämtliche nach der Hauptpatentanmeldung als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrazone enthalten im heterocyclischen Rest ein Stickstoffatom, an dem ein aliphatischer oder aromatischer Substituent haftet.

Anmelder: Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dipl.-Chem. Dr. Siegfried Hünig, Marburg/Lahn
ist als Erfinder genannt worden

Es wurde nun die technisch wichtige Feststellung gemacht, daß für eine derartige Herstellung von Azofarbstoffen auch solche Hydrazone verwendet werden können, bei denen am Hetero-N-Atom ein Wasserstoffatom steht. Daß dieses Verhalten nicht selbstverständlich ist, geht daraus hervor, daß nur ein Teil der im Hauptpatent genannten Hydrazone in der hier beschriebenen Weise zur oxydativen Darstellung von Azofarbstoffen geeignet sind.

Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind also Hydrazone der allgemeinen Formel A oder die mit ihnen tautomeren Hydrazinoverbindungen B:

a—C X

C,

C=N-NH₂

a—C-b— C

.C-NH-NH₂

in denen X die Atome bzw. Atomgruppen — O —, — Se — oder —C (C H₃) ₂— bedeutet und a und b Wasserstoff sowie Alkyl- oder Arylgruppen oder gemeinsam einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring bedeuten, die auch durch Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Acylamino- oder Aminogruppen oder Halogenatome substituiert sein können.

Solche Hydrazone bzw. Hydrazinoverbindungen sind zum Teil schon bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 614 327, die USA.-Patentschrift 2 659 730 und die Veröffentlichung von L. Katz, Journal of the American Chemical Society, Bd. 73 [1951], S. 4010) oder lassen sich analog den dort angegebenen Verfahren darstellen.

Sie sind häufig technisch besser zugänglich als die N-substituierten Hydrazone der Hauptpatentanmeldung.

Als Kupplungskomponenten und Oxydationsmittel eignen sich die gleichen, in der Hauptpatentanmeldung genannten Verbindungen, nämlich einerseits Komponenten, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Azomethin-, Indophenol- und Azofarbstoffen verwendet werden, und andererseits Luftsauerstoff, Wasserstoffsuperoxyd, Hypochlorite, Persulfate, Perborate, Eisen(III)-, Quecksilber(II)-, Kupfer(II)-, Cer(IV)-salze oder Ferricyanide.

Man erhält auf diesem Wege teils bisher unbekannte Farbstoffe, teils solche, die bereits technisch dargestellt werden (z. B. aus diazotiertem 2-Aminobenzthiazol),

ι uuu ι ι

jedoch werden die zur Darstellung der heterocyclischen Diazoniumsalze — soweit diese überhaupt faßbar sind — erforderlichen extremen Säure- und Temperaturbedingungen vermieden.

Ein besonderer Vorteil des. neuen Verfahrens besteht darin, daß nun auch solche Azofarbstoffe dargestellt werden können, die wegen Unbeständigkeit der betreffenden heterocyclischen Diazoniumsalze bisher nicht zugänglich waren.

Außerdem lassen sich die Farbstoffe aus den Komponenten unmittelbar auf dem anzufärbenden Gegenstand oxydativ erzeugen.

Beispiel ι

1,65 g 2-Hydrazinobenzthiazol und 1,5 g a-Naphthol werden in 50 ecm Methanol heiß gelöst und nach Zusatz von 25 ecm Wasser und 5 ecm konzentriertem Ammoniak bei 30⁰ mit 15 g Kaliumferricyanid in 50 ecm Wasser versetzt. Die Lösung färbt sich sofort karminrot, und der Farbstoff fällt aus. Nach 20 Minuten verdünnt man mit 100 ecm Wasser, säuert mit Essigsäure an und saugt den Farbstoff, der gründlich mit verdünnter Salzsäure gewaschen wird, ab. Man erhält 2,81 g eines rotbraunen Pulvers. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

Beispiel 3

2,1 g 2-Hydrazino-6-nitrobenzthiazol und 1,8 g i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon liefern, nach Beispiel 2 umgesetzt, 2,75 g braungelben Farbstoff, der sich in Methanol mit goldgelber Farbe löst. Ammoniak vertieft die Farbe nach Orange. Die Verbindung hat die wahrscheinliche Formel

O₉N

N = N-C·

C-CH₃

HO-C

■N'

C_RH_S

OH

Beispiel 2

2,1 g 2-Hydrazino-6-nitrobenzthiazol und 1,5 g a-Naphthol werden in 50 ecm Dimethylformamid auf dem Wasserbad gelöst. Dann trägt man 6 g Bleidioxyd ein und rührt 20 Minuten nach. Die warme Lösung wird abgesaugt, mit etwas Dimethylformamid nachgewaschen und in 100 ecm verdünnte Salpetersäure eingerührt. Es fällt sofort ein rotbrauner Niederschlag aus, der nach dem Trocknen 2,18 g wiegt. Der Farbstoff löst sich schwer in Methanol mit braungelber Farbe, die mit Ammoniak nach Rotviolett umschlägt. Die Verbindung hat die wahrscheinliche Formel

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle

von i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon äquivalente Mengen Acetylaceton, Malodinitril, Dimethylhydroresorzin, Barbitursäure, 8-Oxychinolin oder Acetessigester verwendet.

Beispiel 4

2,1 g 2-Hydrazino-6-nitrobenzthiazol und 1,6 g a-Naphthylamin werden in 150 ecm 1 η-Salzsäure gelöst. In die 60° warme Lösung gibt man 9 mg Eisensulfat und tropft dann 4 ecm 30°/_Oiges Wasserstoffperoxyd zu. Die Lösung färbt sich sofort violett und scheidet den Farbstoff aus, der nach Erkalten abgesaugt wird. Ausbeute: 3,38 g

grünbraunes metallisch glänzendes Pulver,
bindung hat die wahrscheinliche Formel

Die Ver-

O₉N

-N = N

H©

O₂N-

-S

-N = N-

OH

In analoger Weise erhält man durch oxydative Kupplung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Hydrazinoverbindungen mit den genannten aromatischen Aminen Hydrochloride von Azofarbstoffen:

2-Hydrazinoderivat von	Kupplungskomponente	Farbe des erhaltenen Farbstoflhydrochlorids
Benzthiazol	a-Naphthylamin desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. m-Toluidin desgl. N-Äthyldiphenylamin N-Äthyl-p-äthoxy-diphenylamin Dimethylanilin N-Methyl-N-(ß-oxäthyl)-anilin N-Methyl-N-(^-Chloräthyl)-anffin N-Butyl-N-(j8-Cyanäthyl)-anilin N, N-di-(/?-oxyäthyl)-anilin i-Methyl-2-phenylindol i, 2-Dimethylindol	rotviolett blauviolett rotviolett blauviolett violett violett violett rot bordorot blau blau rotstichigblau rotstichigblau violett rotstichigviolett rotstichigviolett rot orange
6-Methoxybenzthiazol 6-Methylbenzthiazol 6-Cyanbenzthiazol 6-Acetylaminobenzthiazol 7-Methylbenzthiazol 7-Chlor-5-methylbenzthiazol 6-Methylbenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol 6-Äthoxybenzthiazol 6-Äthoxybenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol 6-Methylbenzthiazol 6-Nitrobenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol Benzthiazol

i uuu ι

Beispiel 5
2,2 g 2-Hydrazino-6-acetylaminobenzthiazol und 2,35 g der Base von der Formel

,CH₂,
HN CHOH

OH

werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 umgesetzt. Natronlauge nach violett umschlägt. Die Verbindung Man erhält 2,95 g Farbstoffpulver, welches sich in 15 hat wahrscheinlich die Formel Methanol mit grünblauer Farbe löst, die auf Zusatz von

N = N

CHOH

Cl^Θ

Beispiel 6

Um den Farbstoff aus der tiefgrünblauen Lösung abzuscheiden, setzt man 15 g Kaliumjodid zu. Man erhält 1,8 g 2-Hydrazino-6-aminobenzthiazol und 2,35 g der im 3,41 g Farbstoffpulver, welches sich in Methanol grünblau

Beispiel 5 verwendeten Base werden nach der Arbeits- 30 löst. Mit Natronlauge schlägt die Farbe nach Violett um.

weise des Beispiels 4 oxydativ zum Farbstoff gekuppelt. Der Farbstoff hat wahrscheinlich die Formel

H.N

HO

N = N

CHOH

Beispiel 7

2-Hydrazinobenzoxazol liefert mit a-Naphthol nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 rotviolette Farbstofflösungen, die beim Ansäuern mit Eisessig nach Orange umschlagen. Mit a-Naphthylamin entsprechend Beispiel 4 umgesetzt, entsteht ein karminroter Farbstoff der Formel

NH₂

Beispiel 8

4-Phenyl-2-hydrazinothiazol liefert mit a-Naphthylamin nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 einen blauen Farbstoff der Formel

HC-

HX₈- C_x

,C-N = N

NH₂

H<

In analoger Weise erhält man mit den in der folgenden Tabelle genannten Hydrazinoverbindungen und Kupplungskomponenten die entsprechenden Azofarbstoffhydrochloride:

2-Hydrazinoderivat von	Kupplungskomponente	Farbe des erhaltenen FarbstofEhydrochlorids
Thiazol	a-Naphthylamin desgl. desgl. desgl. desgl. i-Methyl-2-phenylindol	violett blau blauviolett blau blau rot
3, 4-Diphenylthiazol 3, 4-Dimethylthiazol 3, 4-(i', 2'-Naphtho)-thiazol 3, 4-(2', i'-Naphtho)-thiazol Thiazol

7 8

Beispiel g

17,5 Teile 2-Hydrazino-3, 3-dimethylindolenin und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ferrosulfat be-12,1 Teile Dimethylanilin werden wie im Beispiel 4 mit handelt. Man erhält einen violetten Farbstoff der Formel

-N(CH₃)₂

Cl '·

Η©

In analoger Weise erhält man aus den in der folgen- Kupplungskomponenten Hydrochloride von Azofarbden Tabelle genannten Hydrazinoverbindungen und 15 stoffen:

2-Hydrazinoderivat von	Kupplungskomponente	Farbe des Farbstoflhydrochlorids
3, 3-Dimethylindolenin 3, 3-Dimethylindolenin 3, 3-Dimethylindolenin 5-Chlor-3, 3-dimethylindolenin 5-Brom-3, 3-dimethylindolenin 6-Methoxy-3, 3-dimethylindolenin 5-Methoxy-3, .3-dimethylindolenin 6-Acetylamino-3, 3-dimethylindolenin 5~Benzoylamino-3, 3-dimethyHndolenin 5~Nitro-3, 3-dimethylindolenin	i-(N, N-Diäthylamino)-3-cyan- ■ benzol N-Butyl-N-(/S-cyanäthyl)-anilin N, N-Dimethyl-a-naphthylamin N, N-Diäthylanilin N, N-Di-(/?-oxyäthyl)-anilin N-Methyl-N- (ß-oxyäthyl) -anilin a-Naphthylamin a-Naphthylamin Dimethylanilin desgl.	blaustichigviolett violett blau blau blau violett blau blau blauviolett blau

Claims

PATENTANSPKUCH:

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Umsetzung von Hydrazinderivaten mit zur Herstellung von Azomethin-, Azo- oder Indophenolfarbstoffen gebräuchlichen Kupplungskomponenten

a—C

-X

in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln nach Hauptpatentanmeldung Sch 15779 IVb/ 22 a, dadurch gekennzeichnet, daß man hier heterocyclische Hydrazone bzw. die mit ihnen tautomeren Hydrazine der allgemeinen Formeln

a—C X

b—C

C = N-NH₉

b—C C-NH-NH₂

verwendet, in denen X die Atome bzw. Atomgruppen — O —, ·—-S —, — Se — oder >C (C H₃) ₂ bedeutet und a und b Wasserstoff sowie Alkyl- und Arylgruppen oder gemeinsam einen ankondensierten Benzol- oder

Naphthalinring bedeuten, die auch durch Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Acylamino- und Aminogruppen oder Halogenatome substituiert sein können.

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