DE1695123C3

DE1695123C3 - 2- (3-Phenyl-7-cumarinyl)-v- triazol - N - oxide

Info

Publication number: DE1695123C3
Application number: DE1695123A
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr. Riehen Heller; Rudolf Dr. Binningen Kirchmayr; Jean Dr. Basel Rody
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-15
Publication date: 1980-09-25
Also published as: US3784569A; NL6802172A; AT284056B; ES350545A1; AT273953B; ES350543A1; DE1695121A1; CH489564A; AT282536B; AT280271B; FR1556529A; BE710869A; DE1694362C3; BE710868A; DE1695122C3; BE710870A; FR1563902A; NL158180B; DE1695122B2; NL6802175A

Description

W-C=N-OH

V-C = N-HN bzw.

V-C=N-OH

W-C=N- HN

HIa)

(Mb)

oxydiert, wobei die Symbole in Formel Ha und Hb die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

3. Verwendung von 2'(3-Phenyl-7*cumarinyl)-vtriizol-N-oxiden gemäß Anspruch t als Fluoreszenzfarbstoffe.

in welcher V und W unabhängig voneinander Wasser-

i, stoff oder eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, einen gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Carboxy substituierten Phenylrest oder einen 2-Furylrest, wobei bevorzugt nur eines Jer beiden Symbole für die Benzylgruppe oder einen mit Nitro oder Carboxy substituierten Phenylrest steht, oder V und W zusammen den Tetramethylenrest oder gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen des Triazolringes den 3,4-Dihydronaphthalin- oder Indenrest und R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten, sind insbesondere zu Markierungszwecken für textiles Material und als Zwischenprodukt interessant

Aus der Literatur sind einige Methoden zur Herstellung von v-Triazol-N-oxiden bekannt. Solche Methoden werden z.B. in Chem. Rev. VoI 46, 51—54

ίο (1950) und in J. org. Chem. 25,313 (1960) beschrieben.

Es wurde nun weiter gefunden, daß man die erfindungsgemäßen Verbindungen in besonders guten Ausbeuten und hoher Reinheit dann erhält, wenn man Oximhydrazone der allgemeinen Formeln I Ia und Hb

W-C=N-OH V-C=N-NH

Die Erfindung betrifft 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-vtriazol-Noxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzstoffe und als Zwischenprodukte zur Herstellung entsprechender 2 (3-Phenyl-7-cumarinyl)- v- triazole.

Die erfindungsgemäOen 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)v-

(Ha)

bZW.

V-C = N-OII

W-C = N-NH

(Hb)

V) zu Triazol-N-oxiden der allgemeinen Formel I oxydiert, wobei die Symbole in den Formeln Ha und Hb die vorhin angegebene Bedeutung haben.

Die Ausgangsstoffe erhält man aus a-Diketonen der allgemeinen Formel IH

V C ( W

O O

(Uli

worin V und W die vorhin angegebene Bedeutung besitzen, durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge mit Hydroxylamin einerseits und einem 7-Hydrazino-3-

phenyl-cumarin der allgemeinen Formel IV

sprechen der allgemeinen Formel V

H₂N-NH

(IV)

in welcher R die vorhin angegebene Bedeutung hat, in andererseits.

In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutet einer der beide Reste V und W Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, während der andere Rest eine niedere Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Chlor, eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder einen 2-Furylrest bedeutet und R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe vorstellt

Beispiele geeigneter a-Dicaiixmylverbindungen der 2» allgemeinen Formel IH zur Herstellung der Hydrazonoxime sind:

Glyoxal, Diacetyl (2ß-Dioxobutan, Benzil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4-Chlor-2'-methoxy-benzil, 4-Nitro-4'-methoxybenzil oder 2^'-FuriL

Die dabei intermediär auftretenden Monooxime bzw. Monohydrazone kann man nach an sich bekannten Methoden auch aus geeigneten Methylenketonen V-CH₂-CO-W und V-CO-CH₂-W durch Nitrosierung bzw. durch Einwirkung einer dem Hydrazinocu- jo marin IV als Vorstufe entsprechenden Diazoniumverbindung herstellen.

Als nitrosierbare Methyle^Jcetonr seien beispielsweise genannt:

Methyläthylketon, Methylhexylketon, Oiäthylketon, Dipropylketon, Cyclohexanon, Λ-Tetralon, Propiophenon oder Dibenzylketon.

Als direkt ankuppelbare Methylenketone kommen in Betracht:

Benzylmethylketon, l-Phenyl-2-butanon, Dibenzylketon, Benzyl-p-chlorbenzylketon, Benzyl-2,4-dimethyI-benzylketon, Benzyl-p-methoxybenzylketon oder 2-Furylbenzy !keton; weiter lÄ3,4-Tetrahydro-2-oxonaphthalin, ferner die Desoxybenzoine, wie Desoxybenzoin (Benzylphenylketon), Benzyl-2,4- und 3,4-dimethyI- phenyl-keton, Benzyl-2,5-dichlorphenyIketon (alle erhältlich aus Phenylessigsäurechlorid und den entsprechenden Benzolderivaten nach Friedel-Crafts), p-Chlorbenzylphenylketon oder p-Nitrobenzylphenylketon (erhältlich aus den entsprechenden substituierten Phenyl- essigsäurechloriden und Benzolen), sowie heterocyclische Methylenketone, wie Desoxyfuroin (2-Furyl-2-Furylmethyl-keton).

Bei unzureichender Kupplungsfähigkeit der Methylengruppe in den Methylenketonen V—CH2—CO—W bzw. V—CO-CH2—W können nach ebenfalls an sich bekannten Methoden entsprechende Methinverbindungen verwendet werden, die anstelle des einen Wasserstoffatoms der Methylengruppe eine Acyl- oder Carboxygruppe enthalten, welche bei der Einwirkung der Diazoniumverbindung unter Monohydrazonbildiing verdrängt werden.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 3-Methyl-2,4-pentadion, Acetessigsäure, 2-Methyl-3-ketobuttersäure, λ-Benzy !acetessigsäure, 2-Methyl-3-ke- tr, tovaleriansäure, Cyclohexanon-2-carbonsäure.

Die bei der Herstellung der Monohydrazone durch Kupplung verwendbaren Diazoniumverbindungen ent- (V)

in der dem Symbol R die unter der Formel I erwähnte Bedeutung zukommt. Die Diazoniumsalze werden in üblicher Weise durch Diazotierung der entsprechenden 7-Aminocumarine hergestellt AJs geeignete Diazokomponenten seien beispielsweise genannt:

3-Phenyl-7-aminocumarin,

3-(3-Methyl-phenyl)-7-aminocumarin,

3-(4-Methyl-phenyl)-7-aminocumarin,

3-(3-Chlor-phenyl)-7-aminocumarin,

3-(4-ChIor-phenyl)-7-aminocumarin,

3-(m-Methoxy-phenyl)-7-aminocumarin.

Derartige Aminocumarine lassen sich beispielsweise nach den in BE-PS 5 42 754 oder der NL-AS 65 11 305 beschriebenen Verfahren herstellen.

Die erfindungsgemäßen 2-(3-Phenyl-7-cumariny)-vtriazoI-N-oxide der allgemeinen Formel I werden aus den entsprechenden, bereits beschriebenen Hydrazonoximen durch oxydatiyen Ringschluß hergestellt Dies wird durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxid brauchbare Oxydationsmittel; in basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen, kommt beispielsweise KaIiumferricyanid in Frage.

Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.

Die erfindungsgemäßen 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-vtriazol-N-oxide der allgemeinen Formel I finden praktische Anwendung zur Kennzeichnung von Textilien, z. B. zur Kennzeichnung von Garnen oder Wäschestücken aus natürlichen oder synthetischen Materialien, wie Baumwolle, Celluloseester, Polyester oder Polyamid. Im Tages- oder Kunstlicht sind die Markierungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen unsichtbar, unter der UV-Lampe dagegen fluoresziei en die Markierungen deutlich.

Für diesen Anwendungszweck werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0,05—0,5 Gew.-°/o in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetophenon, p-Methylacetophenon, p-Chloracetophenon, Tetrahydronaphthalin (Tetralin), Xylol, o-Dichlorbenzol oder 1,2,4-TrichIorbenzol, besonders vorteilhaft jedoch in Cyclohexanon, gelöst und mit einem Filzschreiber auf das zu markierende Material aufgebracht. Dabei kann textiles Material, das zuvor mit einem beliebigen optischen Aufheller aufgehellt wurde oder das rohe unbehandelte textile Material erfindungsgemäß behandelt und markiert werden. Die Markierung ist unter der ultravioletten Lampe mit deutlicher Fluoreszenz leicht zu erkennen.

Eine große Bedeutung haben die erfindungsgemäßen

2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-v-trinzol-N-oxide auch als Zwischenprodukt bei der Herstellung von entsprechenden 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-v-triazolen, die als optische Aufheller von Materialien aus Polyestern, Polyvinyl-chlorid, Celluloseestern und Nitrocellulose Anwendung finden.

Es sind zwar einige Verfahren zur Herstellung der als optische Aufheller zu vei wendenden 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-v-triazol-Verbindungen möglich, doch lassen sich diese Verbindungen aus den entsprechenden erfindungsgemäßen N-oxiden durch Reduktion in besonderer Reinheit und mit hoher Ausbeute herstellen (vgl. hierzu DE-AS 16 95 122).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Teile und Prozente bedeuten darin, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und -prozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

2-(3-PhenyI-7-cumarinyl)-4,5-diphenyl-v-triazol-1 -oxid

Eine Lösung von 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin in 100 m Äthylenglykol-monomethyläther wird mit 22,5 g Benzil-a-monooxim und 50 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und Wasser versetzt und 6 Stunden bei 70—80° gerührt In dem abgekühlten Reaktionsgemisch kristallisiert Benzil-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazono-oxim in orangegelben Nadeln, welche bei 224—230° unter Zersetzung schmelzen.

In eine Lösung von 9,2 g Benzi!(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazono-oxim in 200 ml Pyridin wird bei Rückflußtemperatur eine Lösung von 10,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 30 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und die ausgeschiedene Kristalimasse abfiltriert Der kristalline Niederschlag wird mit heißem Wasser und Methanol in kleinen Portionen gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Da, so erhaltene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyI)-4,5-diphenyl-v-triazol-1 -oxid schmilzt bei 214°.

Beispiel 2

2-(3-Phenyl-7-cumarinyi)-4,5-dimethyl-v-triazcl-1 -oxid

In eine Lösung von 33,5 g Diacetyl-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon-oxim >n 150 ml Pyridin wird bei Rückflußtemperatur eine Lösung von 30,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 50 ύ'Λ Wasser innerhalb einer Stunde eingeeropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und die abgeschiedene Kristallmasse filtriert Das so erhaltene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol-l-oxid schmilzt bei 229^C.

Das als Ausgangsprodukt für die Herstellung dieses Triazoloxids verwendete Diacetyl-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrozon-oxim wird analog wie im Beispiel 1 angegeben aus Diacetylmonoxim und 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin erhalten.

Ausgehend von Pentan-2,3-dion-monoxim bzw. von Octan-2,3-dion-monoxim erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie vorstehend angegeben:

2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-äthyl-5-methylv-triazol-3-oxid mit einem F. von 162° und

2-(3-Phenyl-7-cü^rririnyl)-4-pentyl-5-methylv-triazol-3-oxid mit einem F. von 123— 124°.

Beispiel 3

2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-fur-2-yl-v-triazol-3-oxid

Eine Lösung von 15,3 g Isonitroso-2-propiofuran und 25,2 g 3-Pheny!-7-hydrazino-cumarin in 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther wird mit 30 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und Wasser versetzt, auf 70—80° erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert 1 -Fur-2-yl-l -[(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazono]-propan-2-on-oxim, welches bei 255—260° unter Zersetzung schmilzt

Zu einer Lösung von 12,5 g 1-Fur-2-yl-l-[(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazono]-propan-2-on-oxim in 80 ml Pyridin wird bei 80—90° eine Lösung von 17,5 g Kupfersulfat-pentahydrat in 30 mi Wasser zugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch ί Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und die abgeschiedene Kristallmasse abfiltriert Der ab^'rrierte Niederschlag wird mit Methanol und Wasser gs'-vaschen und aus Chlorbehzol umkristallisiert Das so erhaltene 2-(3-Phe-

nyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-fur-2-yl-v-triazol-3-oxid schmilzt bei 256-258°.

Ans p-MethyI-/?-isonitrosopropiophenon erhält man in analoger Weise das 2-{3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-p-methyIphenyl-v-triazoI-3-oxid mit dem Schmelzpunkt von 209°.

Beispiel 4

2-(3-PhenyI-7-cumarinyI)-4-methyI-5-phenyl-v-triazoI-3-oxid

j5 24,2 g 3-Phenyl-7-aminocumarin werden in 50 ml Wasser und 100 ml konz. Salzsäure durch Zugabe einer Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert Die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes läßt man inert 3 Stunden zwischen 0° und 5° in ein Gemisch von 15,0 g Benzylmethylketon, 200 ml Isopro- !■anol und 50 ml Pyridin eintropfen. Man rührt das Reaktionsgemirch 12 Stunden bei 5—10°, läßt langsam auf Zimmertemperatur steigen und rührt weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf wird filtriert

4) und das Nutschgut mit l%iger Salzsäure und mit Methanol gewaschen. Nach einer Umkristallisation aus Äthylenglykolmonomethyläther schmilzt das so erhaltene Methylphenylglyoxal-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon bei 215-216°.

In eine Lösung von 19,1 g MethyIphenylglyoxal-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon in 400 ml Dioxan werden bei 70° auf einmal die Lösungen von 6,9 g Hydroxylaminhydrochlorid in 20 ml Wasser und von 13,6 g Natriumacetat in 30 ml Wasser eingetragen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es beginnen sich gelbbraune Kristalle abzuscheiden, welche nach beendigter Reaktion abgenutscht und mit Methanol gewaschen werden. Man erhält so Methylphenylt'.yoxal-oxim-ß-phenyl^-cumarinylJ-hy-

drazon ?ls gelbes Pulver, welches bei 265—270° unter Zersetzung schmilzt

19,8 g des auf diese Weise erhaltenen Oximhydrazons werden bei 100—110° in 250 ml Pyridin gelöst. Inert 3 Stunden wird in diese Lösung eine Lösung von 30,5 g

h5 Kupfersulfat in 5 J ml Wcsser eingetropft. Gegen Ende des Zutropfens beginnt das Reaktionsprodukt auszukristallisieren. Der kristalline Niederschlag wird abgenutscht und mit Methanol und Wasser eewaschen. Das

so erhaltene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-phenyl-v-triazol-3-oxid schmilzt bei 232 .

Beispiel?

2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-p-chlorphenyl-v-tria/ol-1 -oxid

43,2 g !-(p-ChlorphcnylJ-l-oximino-propan-l^-dion-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon werden in 400 ml ·■ Pyridin auf 90—100" erhitzt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 50,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft und das Reaktionsgemisch hierauf 5 Stunden bei 90—100° nachgerührt. Beim Abkühlen des Reaktions- r gemisches erhält man Kristalle, welche abgenutscht und mit Methanol gewaschen werden. Das so erhaltene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-p-chlorphenyl-v-

»~:~—~.i ι :j -„ι·—.:!—« ι : τ»ο

Il iai.KJl· I 'UAlVJ 3V.IIII1II2.1 LTf-I i£.%J .

Das als Ausgangsprodukt verwendete Oximhydrazon :. wurde wie folgt erhalten:

130,0 g Acetessigester werden mit 10%iger Natriumhydroxid-Lösung bei Raumtemperatur verseift. Hierauf gibt man eine Lösung von 70,0 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser zu, kühlt das Reaktionsgemisch auf 0—5° und :· tropft bei dieser Temperatur innert 1 Stunde 275 g 28°/oige Schwefelsäure zu. Man läßt hierauf I Stunde ausrühren und gibt sodann Lösungen von 25,0 g Kupfersulfat in 250 ml Wasser und von 50 g Natriumsulfit in 250 ml Wasser zu. In dieses Reaktionsgemisch wird κ bei 0—10° eine aus 127,6 g p-Chloranilin in üblicher Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung eingetragen. Dabei scheidet sich l-(p-Chlorphenyl)-l-oximino-propan-l,2-dion kristallin ab. Diese Verbindung schmilzt nach einer Umkristallisation aus Methanol bei y-181-182°.

Dieses Oxim wird, wie im Beispiel I angegeben, mit 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin zum l-(p-Chlorphenyl)-l-oximino-propan-l,2-dion-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon kondensiert. ₄i,

Wenn anstelle von p-Chloranilin die in Tabelle A angegebenen Arvlamine verwendet werden, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, die folgenden in Tabelle B angeführten v-Triazoloxide. 4-,

Tabelle A

Anilin

p-Toluidin

p-Nitroanilin '^IJ

p-Aminobenzoesäure

3,4-Dichloranilin

4-Methoxyanilin

Tabelle B "

2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-phenyI-

v-triazol-1-oxid; F. 186-187°
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-

5-p-methylphenyI-v-triazol-1 -oxid; F. 197° _ö0

2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyI-

5-p-nitrophenyl-v-triazol-1 -oxid; F. 252°
2-(3-Phenyl-7-cumarinyI)-4-methyl-

5-p-carboxyphenyl-v-triazol-l-oxid; F. 257°
2-(3-Phenyl-7-cumarinyI)-4-methyl-

5-(3,4-dichlorphenyl)-v-triazol-l-oxid; F. 231 °
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-

5-p-methoxyphenyI-v-triazol-l-oxid; F. 212°

Beispiel 6

2-(3-Phenyl-7-cumarin vl)-4-methyl-5-benzyl-v-triazoi-1 -oxid

15g 3-l'henyl-7-hydrazinocumarin werden zusam men mit 9 g 4-Phenyl-3-isonitrosobutan-2-on in 80 m Äthylenglykolmonomethyläther 4 Stunden unter Rück fluß zum Sieden erhitzt. Es erfolgt teilweise Lösung Durch Zugabe von weiteren 70 ml Äthylenglykolmono methyläther und 130 ml Äthanol wird das ausgefallene Produkt bei Siedehitze fast vollständig in Lösunj gebracht. Diese Lösung wird geklärt und erkalter gelassen. Die erhaltenen gelbbraunen Kristalle werdet abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Mar erhält so 13 g des bei 209° schmelzenden Hydrazon oximsder Formel

VIl,

(II, ( N

Il

N -- N

OH

7,8 g des vorstehend genannten Hydrazon-oxim werden in 70 ml Pyridin bei 40° gelöst und bei dieser Temperatur unter Rühren im Verlaufe einer Stunde mi einer Lösunj, von 10 g Kupfersulfat-pentahydrat in 20 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2'/2 Stunden bei 40-50° gerührt, der dunkle Niederschlag abfiltriert '<nd mit Wasser gut ausgewaschen. Man erhält das Triazol-N-oxid als gelbes Pulver welches bei 182 — 183° schmilzt.

Beispiel 7

2-(3- Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-v-triazol-3-oxid

32,5 g Acetessigsäureäthylester werden in einer Lösung von 15,0 g Kaliumhydroxid in 600 ml Wasser gelöst und 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt

Dip«» I ϋςιιησ Hp« Kaliiimsalypc Hpr Arptpcsiacänrp wirH

auf 0° abgekühlt, mit 2 η-Salzsäure angesäuert und hernach mit einer in üblicher Weise aus 59,25 g 3-Phenyl-7-amino-cumarin hergestellten Diazoniumsalzlösung auf einmal versetzt. Durch portionsweise Zugabe von 100 g Natriumacetat zum Reaktionsgemisch beginnt unter starker CO2- Entwicklung die Reaktion. Man rührt das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 0—5°, hierauf 4 Stunden bei Raumtemperatur, saugt die entstandene gelbbraune kristalline Masse ab, wäscht diese mit Wasser und Methanol und erhält so das

l-[(3-Phenyl-7-cumarinyl)-hydrazono]-propan-2-on,
welches bei 236—240° unter Zersetzung schmilzt.

Eine Lösung von 373 g l-[(3-Phenyl-7-cumarinyI)-hydrazono]-propan-2-on in 500 ml Dioxan wird mit 20,75 g Hydroxylaminhydro-chlorid und 40,8 g Natriumacetat 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man einen kristallinen Niederschlag, welcher abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Das so erhaltene l-[(3-

PhenyI-7-cumarinyl)-hydrazono]-propan-2-on-oxim
schmilzt unter Zersetzung oberhalb 270°.

Eine Lösung von 32,1 g der vorstehend erhaltenen Verbindung in 300 ml Pyridin wird bei Siedetemperatur mit einer Lösung von 50,0 g Kupfersulfatpentahydrat in 100 ml Wasser versetzt Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und der

entstehende kristalline Niederschlag abgetrennt. Das erhaltene 2-(3-Phenyl-7-cn marinyl)-4-met hyl-v-triazol 3-oxid schmilzt bei 248-250°.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das 3-Phenyl-7 aminocumarin durch 3-(4-Methylphenyl)-7-aminocumarin oder 3-(3-Chlorphenyl)-7-aminocumarin oder 3-(3-Methoxyphenyl)-7-aminocumarin, so erhält man unter ar./.ogen Bedingungen

2-[3-(4-Methylphenyl)-7-cumariiiyl]-4-methyl-

v-triazol-3-oxid bzw. 2-[3-(3-Chlorphenyl)-7-cumarinyl]-4-methyl-

v-triazol-3-oxidbzw. 2-[3-(3-Methoxyphenyl)-7-cumarinyl]- 4-methylv-triazol-3-oxid.

Beispiel 8

2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dihydronaphtho[1,2-dJv-triazol-1 -oxid

40,9 g Tetralin-l,2-dion-[(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon]-oxim werden bei Rückflußtemperatur in 400 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung wird innert 2 Stunden eine Lösung von 35,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser getropft, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird. Nach zwei weiteren Stunden läßt man die dunkle Reaktionslösung erkalten, wobei das Reaktionsprodukt rasch auszukristallisieren beginnt. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, nutscht ab und wäscht das Nutschgut mit Methanol. Das S'. erhaltene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dihydronaphtho[l,2-d]v-triazol-N-oxid schmilzt bei 240—245°.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Tetralin-1,2-dion-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon-oxim wird wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 35,0 g /J-Isonitroso-«-tetralon in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther wird eine Lösung von 50,4 g S-Phenyl^-hydrazino-cumarin in 150 ml des gleichen Lösungsmittels gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird mit 100 ml eines Gemisches gleicher Teile Eisessig und Wasser angesäuert und 12 Stunden bei 80° gerührt Dabei scheidet sich Tetralin- l,2-dion-(3-phenyI-7-cumarinyl)-hydrazon-oxim in dunkelbraunen Kristallen ab.

Wird anstelle des 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarins eine äquivalente Menge an 3-(4-Methylphenyl)-7-hydrazino-cumarin verwendet und sonst gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so erhält man 2-[3-(4-Methylphenyl)-7-cumarinyI]-4^-dihydro-naphtho[l^-d]v-triazol-1-oxid.

Aus 3-(4-Methoxyphenyl)-7-hydrazino-cumarin erhält man in analoger Weise wie oben beschrieben 2-[3-(4-Methoxyphenyl)-7-cumarinyl]-4,5-dihydro-naphtho[ 1,2-d]v- triazol-1 -oxid.

Analog erhält man aus 3-(4-Chlorphenyl)-7-hydrazino-cumarin das 2-[3-(4-Chlorphenyl)-cumarinyl-{7)]-4,5-dihydro-naphtho[l,2-d]v-triazol-l-oxid.

Beispiel 9

In 1000 g Cyclohexanon werden 13 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-phenyl-v-triazoI-3-oxid gelöst Baumwollstücke, die man mit dieser Lösung signiert, zeigen im Tageslicht unsichtbare, im UV-Licht deutlich fluoreszierende Markierungen.

Auch die in den Beispielen 1 —3 und 5—9 genannten Triazoloxide werden wie vorstehend beschrieben mit gleich gutem Erfolg zur Wäschemarkierung verwendet

Beispiel 10

Aus dem in Beispiel I beschriebenen Triazoloxid wird wie nachstehend beschrieben ein wertvoller Aufheller für Polyamid- und Polyesterspinnmassen erhalten.

4,6 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-diphenyl-v-triazol-1-oxid werden mit 5,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert. Aus dem Filtrat erhält man beim Abkühlen 2-(3Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-diphenyl-v-triazol in Form hellgelber Nadeln, welche nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei 216° schmelzen. Das neue Triazol löst sich in Dimethylformamid mit stark blauvioletter Fluoreszenz.

In analoger Weise werden auch aus den in den Beispielen 2—9 erwähnten Triazoloxiden durch Reduktion wertvolle v-Triazolylcumarinaufheller erhalten.

Versuchsbericht 1. Markierung von Textilfasern

1.1 Verwendete Verbindungen 1.1.1 Verbindungen aus der vorliegenden Anmeldung

(M)

1.1.2 Bekannte Verbindungen
HO

SO₃H

(III)

aus US-PS 3491 100

HO

(IV)

NH-CO-CH₃

aus GB-PS 9 57 438

Il

(H

> SO₁H

Nil (O-

(Vl

aus (IB-PS 7 27 357

IK)₁S

Cl

NH CH,

>N

(Vl)

HO₁S SO₁H

aus FR-PS 15 73 672

12 Durchführung und Ergebnisse 2n

\2.\ Markierung

Als zu markierendes Substrat wurde Polyestergewebe verwendet Von den zu prüfenden Markierungsmitteln wurden 0,15%ige Lösungen angefertigt und jeweils 50 Mikroliter dieser Lösungen auf das Gewebe aufgetropft Anschließend wurde das Gewebe 10 Minuten lang bei 8O⁰C getrocknet und im Tages- und UV-Licht bewertet

Bewertung:

a) im Tageslicht: Verbindung I

Verbindung II Verbindung III Verbindung IV Verbindung V Verbindung VI

b) im UV-Licht: Verbindung I

Verbindung II Verbindung III Verbindung IV Verbinder." V Verbindung VI

gelblich nicht sichtbar nicht sichtbar nicht sichtbar heller Fleck gelb

fluoreszierend

gelb

fluoreszierend

gelb

In der vorstehend beschriebenen Weise markierte Polyester-Gewebestücke wurden nun einer Waschbehandlung, einer reduktiven Bleiche, einer Peroxidbleiche und einer Chloritbleiche ausgesetzt

1.22 Waschbehandlung

Das markierte Gewebestück wurde während 20 Minuten bei 97°C in einer Waschflotte (Flottenverhältnis 1 :20) gewaschen, die im Liter 4 g eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthielt:

15,7%	Alkylarylsulfonat
3,7%	Fettalkoholsulfonat
2,7%	Kokosfettsäuremonoäthanolamid
39,0%	Natriumtripolyphosphat
4,0%	Natriumsilikat
2,0%	Magnesiumsilikat
1,0%	Carboxymethylcellulose
03%	Äthylendiamintetraessigsäure
	(Na-SaIz)
6,7%	Wasser
ad. 100%	Natriumsulfat

Das markierte Gewebestück wurde anschließend wie in 1.2.1 bei Tageslicht und UV-licht bewertet

Bewertung: Verbindung Tageslicht

Nr.

UV-Licht

I nicht sichtbar fluoreszierend II nicht sichtbar fluoreszierend III gelblich nicht sichtbar

IV nicht sichtbar nicht sichtbar V nicht sichtbar nicht sichtbar

Vl nicht sichtbar nicht sichtbar

123 Reduktive Bleiche

Das markierte Gewebestück wurde mit einer Lösung, ■"' die 3 g/l einer Mischung von 40% Na₂P₂O₇ und 60% NaHSO₃ und 1 ml/l 80%ige Essigsäure enthielt, im Flottenverhältnis 1:20 30 Minuten lang bei 97° C behandelt. Die Bewertung erfolgte wie unter IiI

Bewertung:

Verbindung Tageslicht Nr.

UV-Licht

fluoreszierend fluoreszierend nicht sichtbar nicht sichtbar nicht sichtbar nicht sichtbar

I gelblich

II nicht sichtbar III nicht sichtbar IV nicht sichtbar V nicht sichtbar VI nicht sichtbar

1.2.4 Peroxidbleiche

Das markierte Gewebestück wurde mit einer Lösung, die 8 ml/1 H₂O₂ (35%) und 6 ml/1 Wasserglas enthielt, im Flottenverhältnis 1:20 30 Minuten lang bei 97° C behandelt. Die Bewertung erfolgte wie unter 1-2.1.

Bewertung:

40 Verbindung Tageslicht Nr.

UV-L-:-.ht

45 II III IV V VI

gelblich nicht sichtbar nicht sichtbar nicht sichtbar nicht sichtbar nicht sichtbar

1^5 Chloritbleiche

Das markierte Gewebestück wurde mit einer Lösung, die 4 g/l Natriumchlorit (50%) und 2 g/l Oxalsäure enthielt, im Flottenverhältnis 1:20 30 Minuten lang bei 97° C behandelt Die Bewertung erfolgte wie unter 12.1.

Bewertung:

Verbindung

Nr.

Tageslicht

UV-Licht

IV

leicht gelblich nicht sichtbar nicht sichtbar nicht sichtbar nicht sichtbar nicht sichtbar

13 Zusammenfassung

Die e<-findungsgemäBen Verbindungen I und H sind auf dem Gewebe bei Tageslicht nicht sichtbar bzw. leicht gelblich, im UV-Licht kann die Markierung gut sichtbar gemacht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher sehr gut als Markiertinten für Textilien. Ihr besonderer Vorteil gegenüber den untersuchten Vergleichsverbindungen liegt in ihrer Beständigkeit gegenüber den üblichen Textilbehand-

lungsmethoden (Waschen, Bleichen). Die bekannten Markierungsmittel IM bis Vl werden bei diesen Operationen zerstört und zeigen danach keine Fluoreszenz mehr.

In der DE-AS 16 95 122 wird gezeigt, welche Vorteile die Herstellung von 2-(3-Prienyl-7-cumariny!)-v-triazo· len über die erfindungsgemäßen entsprechenden N-oxide im Vergleich zu bekannten Herstellungsverfahren bietet.

Claims

Patentansprüche:

1. 2-{3-Phenyl-7-cumarinyI)-v-triazol-N-oxide der allgemeinen Formel

triazol-N-oxide der allgemeinen Formel

V-C = N

in welcher V und W unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, einen gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Carboxy substituierten Phenylrest oder einen 2-Furylrest oder V und W zusammen den Tetramethylenrest oder gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen des Triazolringes den 3,4-Dihydronaphthalin- oder Indenrest und R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten. 2. Verfahren zur Herstellung von 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-v-triazoI-N-oxiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Oximhydrazone der allgemeinen Formeln