Verfahren zur Herstellung von Thiophendioxyd-Verbindungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung fluoreszierender, im Benz thiophenkern gegebenenfalls weiter substituierter 2- Aryl-benzthiophen-1,1-dioxyde der Formel
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in der Ar einen aromatischen Rest, wie z. B. den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.
Als Substituenten kommen in Betracht z. B. Halo gen, Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygrup- pen, freie oder substituierte Aminogruppen, Sulfon- säure- oder Carbonsäuregruppen, wobei zwei benach barte Kohlenstoffatome des Phenylenrestes auch einem weiteren Ringsystem angehören können, wie dies z.
B. bei den 2-Aryl-naphthothiophen-1,1-di- oxyden der Fall ist; ferner gehören auch die funk tionellen Derivate von vorstehend genannten Substi- tuenten dazu, z. B. die Salze oder Ester von Säure gruppen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der genannten Thiophendioxyd-Verbindungen ist da durch gekennzeichnet, dass 2-Aryl-benzthiophene oder im Benzthiophenkern weiter substituierte 2-Aryl- benzthiophene oxydiert werden, z.
B. mit 30 /aigem Wasserstoffperoxyd in Eisessig oder mit Persäuren, wie Benzopersäure, in Chloroform, Chlorbenzol oder anderen inerten Lösungsmitteln. Die Thiophene, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren dienen, können auf beliebige Weise her gestellt worden sein, z. B. gemäss der deutschen Pa tentschriften Nr. 864559 und 871452 durch Konden- sation von Arylmerkaptanen mit Halogenmethylaryl- ketonen, Abspaltung von Wasser aus den gebildeten Thioätherketonen und Umlagerung.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Thiophendioxyd-Verbindungen haben wert volle Eigenschaften. Auf Grund ihrer starken Fluores zenz können sie dazu dienen, Textilmaterialien, wie z. B. Gebilde aus Wolle, Baumwolle, Leinen, regene rierter Cellulose, Celluloseacetat, Polyestern, Poly amiden oder Polyacrylnitrilen, oder die zu ihrer Her stellung dienenden ungeformten Massen in ihrem Aussehen zu verändern; weitere Materialien, die mit den fluoreszierenden Thiophendioxyd-Verbindungen behandelt werden können, sind z. B. Kunststoffe, Harze, Lacke, Seifen, Leder und Papier.
Farbstarke fluoreszierende Thiophendioxyd-Verbindungen ver leihen den behandelten Materialien eine besondere Färbung durch Zusammenwirken von Remission und Fluoreszenz, während die Thiophendioxyd-Verbin- dungen, die sichtbares Licht nicht oder nur schwach absorbieren, ultraviolettes Licht dagegen aufnehmen und in sichtbares Licht verwandeln, andere Effekte ergeben.
Von besonderem Interesse sind solche fluoreszierenden Thiophendioxyd-Verbindungen, wel che den ultravioletten Teil des Tageslichtes in blaues oder grünes Licht umzuwandeln vermögen; sie kön nen in vielen Fällen dazu dienen, den Weissgehalt von gelblich weissen Materialien zu verbessern oder die Brillanz von gefärbten Materialien günstig zu beeinflussen.
Da die Substituenten häufig das Absorptionsver mögen, die Fluoreszenz, die Löslichkeit und das Ver halten der Thiophendioxyd-Verbindungen gegenüber Säuren und Laugen beeinflussen, kann man die für die vorgesehene Verwendung am besten geeignete Verbindung jeweils durch entsprechende Vorversuche leicht auswählen. Der Einsatz der fluoreszierenden Thiophendioxyd- Verbindungen für die verschiedenen Zwecke kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Sollen die Ver bindungen zum Aufhellen von Textilmaterialien ver wendet werden, empfiehlt es sich im allgemeinen, sie in Form von wässrigen Lösungen oder Dispersionen anzuwenden bzw. sie in Mischung mit Waschmitteln zu benutzen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 1 Teil 2-Phenyl-benzthiophen (Schmelzpunkt 174 bis 175 ) wird in 50 Teilen Eisessig gelöst. Zu der Lösung werden dann 5 Teile 30%ige Wasserstoffper- oxyd-Lösung hinzugefügt und das Gemisch wird un gefähr 50 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt. Zu dem noch heissen Reaktionsgemisch wird anschlie ssend langsam- kaltes Wasser hinzugegeben.
Das aus gefallene 2-Phenyl-benzthiophen-1,1-dioxyd der For mel
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wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Eis essig umkristallisiert (Schmelzpunkt 175-177 ).
Verwendet man anstelle des 2-Phenyl-benzthio- phens andere Thiophene, so erhält man die entspre chenden anderen Thiophendioxyde: 5-Methyl-2-phenyl-benzthiophen (Schmelzpunkt 158 bis 159 )> 5-Methyl-2-phenyl-benzthiophen-1,1-dioxyd (Schmelz punkt 182-184 ) 3-Brom-2-phenyl-benzthiophen (Schmelzpunkt 63 bis 64 )--> 3-Brom-2-phenyl-benzthiophen-1,1-dioxyd (Schmelz punkt 151-152 )
3-Acetoxy-2-phenyl-benzthiophen (Schmelzpunkt 75 bis 770)---> 3-Acetoxy-2-phenyl-benzthiophen-1,1-dioxyd (Schmelzpunkt 164-166 ) 5-Chlor-2-phenyl-benzthiophen (Schmelzpunkt 183 bis 184 ) > 5-Chlor-2-phenyl-benzthiophen-1,1-dioxyd (Schmelz- punkt 217-219 ) 6-Methoxy-2-phenyl-benzthiophen (Schmelzpunkt 152-1540) 6-Methoxy-2-phenyl-benzthiophen-1,
1-dioxyd (Schmelzpunkt 162-164 ) 6-Äthoxy-5-methyl-2-phenyl-benzthiophen (Schmelz punkt 142-144 ) 6-Äthoxy-5-methyl-2-phenyl-benzthiophen-1,1-dioxyd (Schmelzpunkt 222-224 ) 4,7-Dimethyl-5-chlor-2-phenyl-benzthiophen (Schmelzpunkt 86-88 )> 4,7-Dimethyl-5-chlor-2-phenyl-benzthiophen-1,1- dioxyd (Schmelzpunkt 232-234 ) 4,7-Dimethyl-5-chlor-2-(4'-chlor-phenyl)-benzthio- phen (Schmelzpunkt 157-158 ) 4,
7-Dimethyl-5-chlor-2-(4'-chlor-phenyl)-benzthio- phen-1,1-dioxyd (Schmelzpunkt 279-281 ) 2-Naphthyl-benzthiophen -> 2-Naphthyl-benzthiophen-l,l-dioxyd 2-Phenyl-naphthothiophen 2-Phenyl-naphthothiophen-1,1-dioxyd Durch Hydrolyse des 3-Acetoxy-2-phenyl-benz- thiophen-1,1-dioxyds erhält man das 3-Hydroxy-2- phenyl-benzthiophen-1,1-dioxyd (Schmelzpunkt <B>177</B> bis 178 ).
<I>Beispiel 2</I> 1 Mol 2-Phenyl-benzthiophen wird in Chloroform gelöst, dann fügt man eine Lösung von Perbenzoesäure in Chloroform hinzu, die 2-2,5 Mol Perbenzoesäure enthält. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertem peratur oder bei 0 stehengelassen, bis ungefähr 2 Mol Perbenzoesäure umgesetzt worden sind; dies dauert ungefähr 8-24 Stunden. Das Reaktionsge misch wird dann mit verdünnter Natriumcarbonat- lösung gewaschen, und das Lösungsmittel wird an schliessend entfernt.
Das hinterbleibende 2-Phenyl- benzthiophen-1,1-dioxyd wird mit Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung kann wie folgt zum Bleichen von Textilien verwendet werden: a) 10 Teile einer 0,1% igen Lösung von 2-Phenyl- benzthiophen-1,1-dioxyd in Dioxan werden in 400 Teile Wasser,
das 1 Teil eines Dispergiermittels ent hält, eingerührt und die entstandene Suspension wird mit 3 Teilen 10%iger Ameisensäure versetzt. In der Dispersion werden dann 10 Teile eines Garns einer Polyäthylen-terephthalat-Faser eine Stunde zum Sie den erhitzt. Anschliessend wird das Garn gespült und getrocknet. Es wird auf dem Garn ein erheblicher Aufhellungseffekt erzielt, der sehr lichtecht ist.
Anstelle des 2-Phenyl-benzthiophen-1,1-dioxyds können auch andere Benzthiophen-1,1-dioxyde ver wendet werden, wie sie z. B. in Beispiel 1 oder 3 aufgeführt sind.
b) In 400 Teile Wasser, in denen 1 Teil eines Dispergiermittels gelöst ist, werden 5 Teile einer 0,1% igen Lösung von 2-Phenyl-benzthiophen-1,1- dioxyd in Dioxan eingegossen. In diese Suspension gibt man 10 Teile eines Gewebes aus Celluloseacetat- faser, heizt auf 60 und bewegt das Gewebestück eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem übli chen Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe gegen über unbehandelter Ware eine starke Aufhellung von bemerkenswerter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 1 Teil 2-(p-Chlor-phenyl)-benzthiophen (Schmelz punkt 197-198 ) wird in 50 Teilen Eisessig gelöst, und zu der Lösung werden dann 5 Teile 30 % ige Wasserstoffperoxydlösung hinzugefügt. Nachdem das Gemisch 50 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt wurde, wird langsam kaltes Wasser hinzugegeben.
Das ausfallende 2-(p-Chlor-phenyl)-benzthiophen-1,1-di- oxyd wird abfiltriert; es zeigt nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Umkristallisieren aus Eisessig einen Schmelzpunkt von 167 bis 169 .
Die erhaltene Verbindung kann wie folgt als Auf hellungsmittel verwendet werden: In einer Lösung von 100 Teilen Polyacrylnitril in der zur Verspinnung notwendigen Menge Dimethyl- formamid werden 0,5 Teile 2-(p-Chlor-phenyl)-benz- thiophen-1,1-dioxyd gelöst. Die Lösung wird dann in bekannter Weise dem Spinnprozess unterworfen. Die so erhaltenen Fasern zeigen einen höheren Weissgrad als die Fasern, die aus dem Polyacrylnitril ohne Zu satz der Thiophendioxyd-Verbindung erhältlich sind.
Die Lichtechtheit der Aufhellung ist sehr gut.