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Optische Aufhellmittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen Azolverbindungen als optische Aufhellmittel. Diese neuen Azolverbindungen entsprechen, wie z. B. die Verbindung der Formel
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der allgemeinen Formel
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worin Ri und R2 je einen Benzolrest, R3 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest und X die Ergänzung zum Azolring bedeuten.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden, neuen Azolverbindungen der Formel (2) können Thiazolverbindungen (X = S), Oxazolverbindungen (X = 0) oder Imidazolverbindungen sein. Die Imidazolverbindungen enthalten als Gruppe X entweder eine-NH-Gruppe oder eine Gruppe
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worin A einen Substituenten, z. B. eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest wie Benzyl bedeutet. Der Benzol-oder Naphthalinring R3 ist mit dem Azolring in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise kondensiert, d. h. zwei Kohlenstoffatome sind zugleich Ringglieder des aromatischen und des heterocyclischen Ringes.
Die Reste Ri und R3 können weitere Substituenten enthalten, z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert. Butyl, Alkoxygruppen wie Methoxy oder Äthoxy, Halogenatome wie Chlor, oder Nitrilgruppen. Ferner können sie eine Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl oder saure wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen enthalten. Der Rest R stellt vorzugsweise den Phenylenrest der Formel
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dar.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azolverbindungen der Formel (2) lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der Formel
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worin R und R2 die angegebene Bedeutung haben, Rg einen Benzol- oder Naphthalinrest, an welchen die Gruppen ON-und-OC-X-in Nachbarstellung gebunden sind, und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe
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bedeuten, wobei A z. B. ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkenyl-oder Oxyalkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest wie Benzyl darstellt, mit reduzierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
Die hiebei als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäureester, Carbonsäurethioester oder Carbonsäureamide der Formel (3) können erhalten werden durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, vorzugsweise Carbonsäurechloriden der Formel
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worin R und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Oxy-, Merkapto- oder Aminobenzolen oder - naphthaline, die in Nachbarstellung zum soeben erwähnten Substituenten eine Nitrogruppe enthalten.
Die Säurehalogenide der Formel (4) lassen sich in üblicher Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren, z. B. der bekannten Stilben-4-carbonsäure der Formel
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worin Ri und R2 die eingangs angegebene Bedeutung haben, R3 einen Benzol- oder Naphthalinrest, an welchen-HN-und-X-in Nachbarstellung gebunden sind, und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe
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bedeuten, wobei A z. B. ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest wie Benzyl darstellt, oder, sofern der an H-gebundene Substituent von Rg Stickstoff enthält, deren Salzen, Wasser abspaltet und so den Azolring schliesst.
In den Verbindungen der Formel (6) kann entweder die-HN-Gruppe an die-OC-Gruppe und die-X-Gruppe an das H-Atom oder umgekehrt die-HN-Gruppe an das H-Atom und die-X-Gruppe an die-OC-Gruppe gebunden sein. Es kommen somit folgende Ausgangsstoffe der Formel (6) in Betracht :
Im Rest Rg durch eine o-ständige Oxygruppe (X = 0) weitersubstituierte Carbonsäureamide der Formel
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oder an Stelle der Oxyverbindungen die entsprechenden Merkaptoverbindungen (X = S), im Rest R3 durch eine o-ständige H2N-Gruppe weitersubstituierte Carbonsäureester (X = 0) der Formel
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oder an Stelle der Ester die entsprechenden Thioester (X = S), im Rest Rg durch eine o-ständige
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Gruppe weitersubstituierte Carbonsäureamide der Formel
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im Rest R3 durch eine o-ständige H2N-Gruppe weitersubstituierte Carbonsäureamide der Formel
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In den Formeln (7) bis (10) haben R. i, R , Rg und A die angegebene Bedeutung. Wenn A ein Wasserstoffatom darstellt, ergeben sich nach den Formeln (9) und (10) die gleichen Carbonsäureamide.
Auch die Verbindungen der Formeln (6) bzw. (7) bis (10) lassen sich nach üblichen, an sich bekannten Methoden herstellen, z. B. aus Säurehalogeniden der Formel (4) oder den entsprechenden Säuren und Aminoarylverbindungen der Formel
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Je nach Art der Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen entstehen hiebei die Carbonsäureamide oder die Carbonsäureester bzw. -thioester.
Wenn der an H-gebundene Substituent von Rg Stickstoff enthält, so dass die Verbindungen ein basisches Stickstoffatom aufweisen, was bei den Verbindungen der Formeln (8), (9) und (10) zutrifft, so können an Stelle der freien Basen auch Additionssalze mit Säuren, vorzugsweise die Chloride dieser Basen, verwendet werden.
Die Wasserabspaltung aus den Verbindungen der Formel (6) erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur. Mit Vorteil wird ein wasserabspaltendes Mittel verwendet. Als Beispiel für ein solches sei Zinn (2) chlorid und als Beispiel für ein inertes Lösungsmittel Äthylenglykolmonomethyläther genannt.
Ferner seien als wasserabspaltende Mittel auch Zinkchlorid sowie Poly- und Pyrophosphorsäuren erwähnt.
Schliesslich kann man für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Azolverbindungen der Formel (2) an Stelle der Acylverbindungen der Formel (6) auch die entsprechenden Gemische aus Carbonsäuren der Formel R1-CH = CH-R2-COOH (12)
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und Aminoarylverbindungen der Formel
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verwenden, worin R, R , Rg und X die angegebene Bedeutung haben, und ohne Abscheidung von Zwischenprodukten der Formel (6) die Kondensation und den Ringschluss ausführen.
In Imidazolverbindungen der Formel (2), deren Imidazolringe am einen Stickstoffatom ein Wasserstoffatom enthalten (A = H), können gewünschtenfalls an dieser Stelle noch die schon erwähnten Substituenten eingeführt werden, indem man diese Verbindungen mit alkylierenden, alkenylierenden, oxyalkylierenden oder aralkylierenden Mitteln behandelt. Weiterhin können die Azolverbindungen auch sulfoniert oder, sofern sie tertiäre quaternierbare Stickstoffatome enthalten, in quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Imidazoliumverbindungen, umgewandelt werden.
Als Beispiele von erfindungsgemäss zu verwendenden Azolverbindungen der Formel (2), die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, seien folgende aufgeführt :
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Erfindungsgemäss können die neuen Azolverbindungen der Formel (2) als optische Aufhellmittel für organische Materialien der verschiedensten Art, z. B. für plastische Massen, Harze, Lacke und Fasermaterialien, verwendet werden. Vor allem erweisen sich die neuen Azolverbindungen als wertvoll für das Aufhellen von synthetischen Fasern. So ergeben die Oxazolverbindungen der Formel (2), z. B. diejenigen der Formel
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worin R3 die angegebene Bedeutung hat, beispielsweise auf Polyesterfasern und die Imidazolverbindungen der Formel (2), z.
B. diejenigen der Formel
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worin R3 und A die angegebene Bedeutung haben, A beispielsweise ein Wasserstoffatom darstellt, insbesondere auf Polyacrylnitrilfasern nach den üblichen, an sich bekannten Methoden angewendet, besonders wertvolle Aufhellwirkungen. Die Aufhellmittel können auf den Fasern zweckmässig aus wässerigen Bädern bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 50 und 900 C, fixiert werden. Gegebenenfalls, z. B. wenn die Azolverbindungen sich in den Behandlungsbädern nicht ohne weiteres in feine und gleichmässige Verteilung bringen lassen, können Dispergiermittel angewendet werden.
Ferner können erfindungsgemäss die neuen Azolverbindungen der Formel (2) den optisch aufzuhellenden Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse, z. B. in einer solchen eines linearen synthetischen Polyamids, lösen oder fein verteilen.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azolverbindungen, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0, 01% kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Mengen von mehr als etwa 3% erweisen sich im allgemeinen zwar nicht als nachteilig, bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch keine Vorteile.
Weiterhin können erfindungsgemäss die neuen Azolverbindungen auch wie folgt als Aufhellmittel verwendet werden : a) In Mischung mit Farbstoffen oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, satz-odeur Reservepasten.
Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken. b) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azolverbindungen können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden. c) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.
B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestem der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 50 Teile Polyacrylnitrüfäser-Gewebe werden in einem Bade aus 1500 Teilen Wasser, 2 Teilen 85%iger Ameisensäure, 0, 01 Teil der Imidazolverbindung der Formel
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während 30 Minuten bei 85-95 0 behandelt, dann gespült und getrocknet. Das so behandelte Material ist weisser als dasjenige, welches ohne den Zusatz der Imidazolverbindung behandelt wird.
Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn man an Stelle der Imidazolverbindung der Formel (20) eine der beiden nachstehenden Imidazolverbindungen verwendet :
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Optische Aufhelleffekte erhält man auch bei Verwendung des Kunstgarnes aus thermostabiler Polyvinylchloridfaser.
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Die in diesem Beispiel verwendeten Imidazolverbindungen lassen sich wie folgt herstellen :
Imidazolverbindung der Formel (20).
6, 05 Teile Stilben-4-carbonsäurechlorid werden mit 3, 4 Teilen o-Nitroanilin während zwei Stunden bei 1400 verrührt. Man fügt 50 Teile Dimethylformamid hinzu, kühlt auf Zimmertemperatur und fällt die Verbindung der Formel
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mit 100 Teilen Wasser. Man nutscht und wäscht mit 50 Teilen Wasser nach und erhält so ungefähr 8, 5 Teile gelbe Kristalle, die bei 167-1680 schmelzen.
4 Teile der obigen Verbindung der Formel (26) werden in 150 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und bei 80 mit 11 Teilen Zinn (2) chlorid, das in 20 Teilen 36%iger Salzsäure gelöst ist, versetzt.
Man rührt drei Stunden bei 110 nach und versetzt dann die Lösung mit 400 Teilen 10% iger Natriumhydroxydlösung, wobei die Verbindung der Formel (20) in Form leicht gelber Kristalle ausfällt. Ausbeute : etwa 3, 3 Teile.
Ein viermal aus Alkohol-Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 267, 5-268, 5 und zeigt folgende Analysedaten :
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<tb> C"H"N, <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 85, <SEP> 11 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 44 <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 34 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 84, <SEP> 81 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 41 <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 38. <SEP>
<tb>
Imidazolverbindung der Formel (21).
15, 8 Teile 1, 2-Diamino-naphthalin, 22, 4 Teile Stilben-4-carbonsäure, 80 Teile Glycerin und 0, 5 Teile Borsäure werden unter Stickstoffstrom eine Stunde bei 100-1100 verrührt. Die Temperatur wird nun
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der Formel (21) in Form gelber Kristalle ausfällt.
Nach viermaliger Umkristallisation aus AlkoholWasser schmilzt das Produkt bei 220 und zeigt folgende Analysedaten :
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<tb>
<tb> C25H1sN2 <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 86, <SEP> 67 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 24 <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 09 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 86, <SEP> 56 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 08 <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 03. <SEP>
<tb>
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verwendet, die wie folgt hergestellt werden kann :
15 Teile der Imidazolverbindung der Formel (20), 22 Teile p-Toluolsulfosäureäthylester und 50 Teile Äthylenglykol werden eine Stunde bei 1500 verrührt. Dann kühlt man auf Raumtemperatur (etwa IS'), versetzt mit 80 Teilen Alkohol und nutscht das Produkt der Formel (27). Ausbeute : etwa 25 Teile.
Schmelzpunkt : 273-274".
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<tb>
<tb> CgoHsjgOgNsS <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 53 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 68 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 40 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 44. <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Baumwolle, Acetatseide oder Polyamidfasern werden bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 während einer halben Stunde mit 5 Teilen Seife im Liter bei 500 gewaschen, wobei die Seife 0, 1% der Imidazolverbindung der Formel (21) enthält. Dann wird gespült und getrocknet. Die so behandelten Materialien sind weisser als diejenigen, welche ohne den Zusatz der Imidazolverbindung behandelt wurden.
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verbindung der Formel (1), spült und trocknet.
Das so behandelte Material hat einen höheren Weissgehalt als dasjenige, das sonst gleich, jedoch ohne den Zusatz der Oxazolverbindung behandelt wird.
Die in diesem Beispiel verwendete Oxazolverbindung der Formel (1) lässt sich wie folgt gewinnen : 6, 5 Teile Stilben-4-carbonsäurechlorid und 3, 5 Teile o-Nitrophenol werden während 5 Stunden bei 110-1200 im Stickstoff strom verrührt. Man fügt 50 Teile Dimethylformamid hinzu, kühlt auf Zimmertemperatur und fällt die Verbindung der Formel
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mit 100 Teilen Wasser. Man nutscht und wäscht mit 100 Teilen Wasser nach. Man erhält so ungefähr 8 Teile gelbes Produkt, das bei 2300 schmilzt.
4 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und bei 800 mit 15 Teilen Zinn (2) chlorid, das in 28 Teilen 36% iger Salzsäure gelöst ist, versetzt. Man rührt drei Stunden bei 110 nach und versetzt dann die Lösung mit 400 Teilen 10% iger Natriumhydroxydiösung, wobei die Verbindung der Formel (1) in Form hellgelber Kristalle ausfällt. Ausbeute : etwa 3, 5 Teile.
Ein zweimal aus Alkohol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 196, 6-197, 2 und zeigt folgende Analysedaten :
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ausgewalzt. In diese Folie werden 0, 08 Teile der Azolverbindung der Formel
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und 0, 5 Teile Titandioxyd eingearbeitet. Die vom Kalander abgelöste Folie wird dann zwischen 130 bis 1350 heissen Stahlplatten gepresst, um eine beidseitig glatte Oberfläche zu erhalten.
Die so gewonnene, opake Polyäthylenfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Azolverbindung nicht enthält.
Die Azolverbindung der Formel (15) kann folgendermassen hergestellt werden : 3, 3 Teile l-0xy-2-amino-4-tert.-butylbenzol werden mit 4, 9 Teilen Stilben-4-carbonsäurechlorid während eine Stunde bei 100 in 50 Teilen Xylol verrührt. Man kühlt auf Zimmertemperatur, nutscht die ausgefallene gelbe Substanz und wäscht mit 50 Teilen Benzol nach.
Man erhält so ungefähr 7, 5 Teile der Verbindung der Formel
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die bei 182-1830 schmilzt. 5 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyl- äther gelöst, mit 30 Teilen 36%iger Salzsäure, die 2 Teile Zinn (2) chlorid enthält, versetzt und 3 Stunden
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bei 1100 verrührt. Nach dem Erkalten wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Natriumhydroxydlösung versetzt und das ausgefallene Produkt genutscht. Man erhält ungefähr 4, 5 Teile der Verbindung der
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59 Vol. - Teilen Dioctylphthalat und 0, 08 Teilen der Azolverbindung der Formel (15) oder der Azolverbindung der Formel
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wird auf einem Kalander bei 150-155'zu einer Folie ausgewalzt.
Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Azolverbindung nicht enthält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Azolverbindungen der Formel
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worin R und R2 je einen Benzolrest, R3 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest und X die Ergänzung zu einem Oxazol-, Thiazoloder Imidazolring bedeuten, als optische Aufhellmittel, insbesondere für synthetische Fasern.
2. Verwendung solcher Azolverbindungen nach Anspruch 1, die der Formel
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entsprechen, worin Rg einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Benzolrest bedeutet, als optische Aufhellmittel für Polyesterfasern.