DE1222014B - Verwendung von Cumarinderivaten als optische Aufheller - Google Patents
Verwendung von Cumarinderivaten als optische AufhellerInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.: 8i-l
Nummer: 1222 014
Aktenzeichen: C 23345IV c/8 i
Anmeldetag: 4. Februar 1961
Auslegetag: 4. August 1966
Es wurde gefunden, daß sich die Cumarinderivate der Formel
Verwendung von Cumarinderivaten als optische Aufheller
C-C J
(1)
worin Ri, R3 und R4 gleich oder verschieden sein
können und Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen oder Chloratome und R2 ein Wasserstoffatom
oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten, vorteilhaft als optische Aufhellmittel verwenden
lassen.
Die neuen Verbindungen der Formel (1) kann man herstellen, indem man eine Cumarincarbonsäure und
ein o-Oxyaminobenzol der Formeln Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dr. rer. nat. B. Redies,
Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. GiHe,
Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27
Als Erfinder benannt:
Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel; Dr. Peter Liechti, Binningen;
Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 5. Februar 1960
Schweiz vom 5. Februar 1960
COOH
(2)
2
Hierbei sind wegen ihrer guten Zugänglichkeit die Verbindungen der Formel
R2
R1S '
H2N
HO
R3
(3)
worin Ri, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung
haben, bzw. die aus diesen Cumarincarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten und den o-Oxyaminobenzolen
erhältlichen Acylverbindungen, mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Cumarin-3-carbonsäuren können als weitere Substituenten beispielsweise
in 4-Stellung eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl
oder insbesondere Methyl, und im ankondensierten Benzolkern ein Chloratom oder eine der erwähnten,
niedrigmolekularen Alkylgruppen enthalten.
C-Y
bevorzugt, worin Ri ein Wasserstoffatom, ein Chloratom
oder eine Methylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y eine gegebenenfalls
funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe bedeutet. Falls Ri einen Substituenten darstellt,
befindet sich dieser vorzugsweise in 6-Stellung der Cumarinverbindung. So können die Cumarinverbindungen
beispielsweise der Formel
* R2
C —COOH
609 608/365
entsprechen, worin Ri ein Wasserstoffatom, ein Chloratom öder eine Methylgruppe und R2 ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und zweckmäßig mindestens eines der beiden Symbole
Ri und R2 ein Wasserstoffatom darstellt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Cumarincarbonsäuren sind bekannt oder können nach an sich
bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von gegebenenfalls weitersubstituierten
2-Oxybenzaldehyden mit Malonsäure oder gegebenenfalls
weitersubstituierten Alkyl-o-oxyphenylketonen
mit Malonsäuremononitril und Verseifung der Nitrilgruppe.
Als weitere Ausgangsstoffe werden o-Oxyaminobenzole der Formel (3) benötigt.
Gut zugänglich und geeignet sind z. B. die Verbindungen der Formel
H2N·
R3
(6)
worin R3 und R4 Wasserstoffatome, Chloratome oder Methylgruppen bedeuten, wobei R3 und R4 gleich
oder verschieden sein können. Wenn eines der beiden Symbole R3 und R4 ein Chloratom bedeutet, so stellt
das andere zweckmäßig ein Wasserstoffatom dar. Die neuen Cumarinderivate können entweder unmittelbar
aus den Cumarin-3-carbonsäuren und den Aminobenzolen oder aus den aus Cumarin-3-carbonsäuren
oder deren funktionellen Derivaten, z. B. den Säurehalogeniden oder Alkylestern, und den Aminobenzolen
in an sich bekannter Weise erhältlichen Acylverbindungen hergestellt werden. Diese entsprechen
der Formel
TT
-HN
— ο
R3 R4 (7)
worin R1, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung
haben. In der Formel (7) kann die —CO-Gruppe somit entweder an — O — oder an — NH — gebunden
sein, so daß z. B. wahlweise entweder der Ester der Formel
(8)
oder das Säureamid der Formel
H
H
"c — c
O —C7
OH
Ö
Ö
als Ausgangsstoffe verwendet werden können.
(9) Die Wasserabspaltung und damit Ringschluß zum Oxazolring kann in an sich bekannter Weise und mit
den bekannten wasserabspaltenden Mitteln ausgeführt werden. Für die Wasserabspaltung aus den
Acylverbindungen der Formel (7) ist beispielsweise Zinkchlorid ein gut geeignetes Mittel. Allgemein
gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man als wasserabspaltendes Mittel sauerstoffhaltige Phosphorsäuren
der Zusammensetzung
verwendet, worin η eine ganze Zahl, vorzugsweise größer als 1, bedeutet. Es können also Polyphosphorsäuren,
einschließlich Pyrophosphorsäure (w>l) oder Orthophosphorsäure verwendet werden. Die Pyrophosphorsäure
(n = 2) oder die Polyphosphorsäuren («>2) können aus Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxyd
in passendem Mengenverhältnis erhalten werden, z. B. so, daß sich eine Zusammensetzung
H4P2O7 oder H6P4Oi3
ergibt.
Ferner kommt als wasserabspaltendes Mittel konzentrierte wäßrige oder wasserfreie Schwefelsäure in
Betracht, wobei zu beachten ist, daß hier neben dem Ringschluß noch eine Sulfonierung stattfinden kann,
wenn die Konzentration der Schwefelsäure einen gewissen Betrag überschreitet oder wenn sie gar freies
Schwefeltrioxyd enthält.
Die Wasserabspaltung erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen
150 und 2000C, wenn Pyro- oder Polyphosphorsäure als wasserabspaltendes Mittel dient.
Die Gewinnung der neuen Cumarinderivate aus den Reaktionsgemischen nach beendeter Wasserabspaltung
gestaltet sich in der Regel recht einfach. Beispielsweise können die phosphorsäurehaltigen
Reaktionsgemische einfach mit Wasser verdünnt werden, wobei die Oxazolverbindungen ausfallen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Cumarinderivate wird hier nicht beansprucht.
Erfindungsgemäß werden die neuen Cumarinverbindungen als optische Aufhellmittel verwendet.
Sie sind vor allem wertvolle optische Aufhellmittel für verschiedene organische Materialien, insbesondere
synthetische Materialien, wobei in erster Linie synthetische Fasermaterialien in Betracht kommen. Im
allgemeinen zeigen die Cumarinverbindungen unter ultraviolettem Licht eine grünstichigblaue Fluoreszenz,
und es werden blau- bis grünstichige Aufhelleffekte erzielt. Sie eignen sich auch zum Nuancieren von
rotstichigen Aufhelleffekten. Besonders gute Aufhelleffekte, die sehr lichtbeständige sind, werden mit den
neuen Benzoxazolylcumarinen auf Polyesterfasern erzielt. Gegenüber diesen Fasern besitzen die Benzoxazolylcumarine
eine sehr gute Affinität, und sie können nach den üblichen, an sich bekannten Verfahren,
z. B. aus wäßrigen Bädern in feiner Dispersion, auf den Polyesterfasern fixiert werden.
Cumarinderivate wurden schon mehrfach als optische Aufheller vorgeschlagen. Das in der britischen
Patentschrift 522 672 genannte ß-Methylumbelliferon ergibt auf Polyesterfasern jedoch keine
bis nur schwach wahrnehmbare Aufhelleffekte. Gegenüber den in der französischen Patentschrift
1 159 273 vorgeschlagenen Benzocumarinverbindungen liefern die erfindungsgemäß zu verwendenden
neuen Benzoxazolcumarine auf Polyesterfasern Aufhelleffekte
von wesentlich besserer Lichtechtheit.
Nachstehend wird unter A bis E die Herstellung der neuen Cumarinderivate der- Formel (1) für verschiedene
einzelne Verbindungen beschrieben.
In den Herstellungsvorschriften A bis E und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie
in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.
A. 38,0 Teile Cumarin-3-carbonsäure und 21,8 Teile l-Amino-2-oxybenzol werden in 300 Teilen Pyrophosphorsäure
unter Ausschluß von Luft im Verlaufe von 1^2 Stunden auf 165° erwärmt. Man rührt das
Reaktionsgemisch ΙΛ/2 Stunden bei 165 bis 170°
und weitere IV2 Stunden bei 185 bis 190°, wobei
eine braunstichiggelbe, klare Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen auf etwa 80 bis 100° gießt man die
Reaktionslösung unter Rühren in 1000 Teile Wasser und kühlt auf Raumtemperatur. Das ausgeschiedene
gelbliche Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser kongoneutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 44,2 Teile, entsprechend 84,1% der Theorie, 3-[Benzoxazolyl-(2)]-cumarin der Formel
(10)
30
35
in Form eines schwach braunstichiggelben Pulvers, das bei 182 bis 184° schmilzt. Nach dreimaligem
Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (5 : 3) wird
ein gelbes, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 184 bis 185,5° erhalten.
Analyse: Ci6H9O3N.
Berechnet ... C 73,00, H 3,45, N 5,32;
gefunden ... C 72,90, H 3,72, N 5,39.
gefunden ... C 72,90, H 3,72, N 5,39.
In analoger Weise können die nachstehenden Cumarinderivate erhalten werden:
Schmelzpunkt: 181 bis 182°
CH3
(12)
C-C
Schmelzpunkt: 234 bis 235,8°.
H
H
ι. ,
C-C
(14)
Schmelzpunkt: 245 bis 246°.
B. 4,08 Teile 4-Methyl-cumarin-3-carbonsäure (hergestellt
nach den Angaben des J. Am. Chem. Soc, 75, S. 1886 bis 1888, [1953] und 2,46 Teile 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol
werden in 50 Teilen Pyrophosphorsäure unter Ausschluß von Luft im Verlaufe
von 2 Stunden auf 160° erwärmt. Man rührt das Reaktionsgemisch IV2 Stunden bei 160 bis 165°
und weitere IV2 Stunden bei 190 bis 195°. Nach dem Abkühlen auf etwa 100° gießt man die klare Reaktionslösung
unter Rühren in 400 Teile Wasser und kühlt auf Raumtemperatur. Das ausgeschiedene
hellbraune Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser kongoneutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 2,7 Teile, entsprechend 46,4% der Theorie, 4-Methyl-3- [5-methyl-benzoxazolyl-(2)]-cumarin
der Formel
CH3
CH3
(15)
Schmelzpunkt: 196 bis 197°
in Form eines hellbraunen Pulvers, das bei 160,6 bis 161,5° schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren
aus Äthanol—Wasser (1 : 1) wird ein nahezu farbloses
feinkristallines Pulver vom Schmelzpunkt 163,5 bis 164,5° erhalten, das unter ultraviolettem Licht
stark blau aufleuchtet.
Analyse: CiSHi3O3N.
Berechnet ... C 74,21, H 4,50. N 4,81;
gefunden ... C 74.24, H 4,57, N 4,86.
gefunden ... C 74.24, H 4,57, N 4,86.
C. 8,16 Teile 6-Methyl-cumarin-3-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation von 2-Oxy-5-methylbenzaldehyd
mit Malonsäure nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 338 569) und 4,36 Teile
l-Amino-2-oxybenzol werden in 100 Teilen Pyro-, phosphorsäure unter Ausschluß von Luft im Verlaufe
von 2 Stunden auf 160° erwärmt. Man rührt das Reaktionsgemisch IV2 Stunden bei 160 bis 165° und
weitere I1Iz Stunden bei 190 bis 195°, wobei eine
schwach grünstichiggelbe, klare Lösung entsteht.
Nach dem Abkühlen auf etwa 100° gießt man die Reaktionslösung unter Rühren in 800 Teile Wasser
und kühlt auf Raumtemperatur. Das ausgeschiedene grünstichiggelbe Reaktionsprodukt wird genutscht,
mit Wasser kongoneutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 9,6 Teile, entsprechend 86,7% der
Theorie, 6-Methyl-3-[benzoxazolyl-(2)]-cumarin der Formel
(16)
in Form eines grünstichiggelben Pulvers. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan—Wasser (1:1)
werden leuchtendgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 208,5 bis 209,5° erhalten.
Analyse: C17H11O3N.
Berechnet ... C 73,64, H 4,00, N 5,05; gefunden ... C 73,79, H 3,94, N 5,06.
In analoger Weise können die nachstehenden Cumarinderivate gewonnen werden:
CH3
(17)
Schmelzpunkt: 186 bis 186,6°.
CH3
CH3
(18)
Schmelzpunkt: 177 bis 178°.
^O
CH3
CH3
(19)
Schmelzpunkt: 218 bis 220,5°.
steigert man die Temperatur in 3 Stunden auf 190° und rührt noch weitere 11^ Stunden bei 190 bis 195°.
Nach dem Abkühlen der dunkelbraunen Lösung auf 100° gibt man 75 Teile Wasser zu, gießt die entstandene
gelbe Suspension in 325 Teile Wasser, nutscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man
erhält etwa 4,55 Teile, entsprechend 76,4% der berechneten Menge, 6-Chlor-3-[benzoxazolyl-(2)]-cumarin
der Formel
(21)
in Form eines rötlichbraunen Pulvers, das bei 209 bis 213° schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren
aus Dioxan—Wasser (2 : 3) werden helle, gelblichbräunliche Blättchen vom Schmelzpunkt 228
bis 229,2° erhalten, die im ultravioletten Licht grünlichblau fluoreszieren.
Analyse: C16H8O3NCl.
Berechnet ... C 64,55, H 2.71. N 4,71;
gefunden ... C 64,78, H 2,39, N 4,79.
gefunden ... C 64,78, H 2,39, N 4,79.
In analoger Weise kann die Verbindung der Formel Cl
C-C
CH3
(22)
hergestellt werden. Schmelzpunkt: 223,5 bis 224,5°. E. Zu einer Schmelze von 10 Teilen Äthylenglykol
und 150 Teilen Zinkchlorid gibt man bei 155 bis 160° in etwa 10 Minuten 14,75 Teile der Acylaminoverbindung
der Formel
CH3
C-C
y>
Cl
(20)
Schmelzpunkt: 214,4 bis 217,5°.
D. 4,49 Teile o-Chlor-cumarin-S-carbonsäure und
2,18 Teile o-Aminophenol werden in 50 Teilen Pyrophosphorsäure in I1I2 Stunden unter Ausschluß von
Luft und unter Rühren auf 160° erwärmt. Dann (23)
und rührt 2 Stunden bei 160 bis 165°. weitere 2 Stunden
bei 170 bis 175° und schließlich 2 Stunden bei 180 bis 185°. Danach tropft man 400 Teile kaltes
Wasser zu, wobei man die Temperatur absinken läßt; anschließend fügt man konzentrierte Salzsäure bis
zur stark sauren Reaktion zu und rührt noch etwa 1 Stunde bei 60°. Man kühlt auf Raumtemperatur,
filtriert das abgeschiedene bräunlichgelbe Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Wasser, bis das Filtrat
neutral reagiert, und trocknet. Man erhält etwa 13,8 Teile, entsprechend 99,7% der Theorie, 3-[5-Methyl-benzoxazolyl-(2)]-cumarin
in Form eines schwach braunstichiggelben Pulvers. Nach fünfmaligem Umkristallisieren,
zuerst aus Dioxan—Wasser (5 : 8), dann aus Äthanol, werden blaßgelbe, verfilzte
Nädelchen vom Schmelzpunkt 181 bis 181,6° erhalten,
die unter ultraviolettem Licht stark grünstichiggelb aufleuchten.
Analyse: C17H11O3N.
Berechnet ... C 73,64, H 4,00, N 5,05;
gefunden ... C 73,67, H 4,10, N 5,29.
Die als Ausgangsstoff verwendete Acylaminoverbindung läßt sich wie folgt herstellen:
38,0 Teile Cumarin-3-carbonsäure und 24,6 Teile l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol werden in 500 Volumteilen
Xylol in Gegenwart von 1 Teil Borsäure während 20 Stunden leicht siedend verrührt, wobei das
entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert wird. Man läßt erkalten, filtriert das Kondensationsprodukt ab und wäscht es mit Benzol, Äthanol und
Wasser. Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid—Äthanol
(2 : 1) werden etwa 22,8 Teile orangegelbe, verfilzte Nädelchen erhalten, die oberhalb 300°
schmelzen.
Man behandelt 100 Teile Polyestergewebe während 1 Stunde bei 60 bis 95° in einem Bad folgender
Zusammensetzung:
41 Wasser,
8 g Ameisensäure 85%,
0,1 g eines der Cumarinderivate der Formeln (10) bis (22),
0,1 g eines der Cumarinderivate der Formeln (10) bis (22),
spült und trocknet.
Das so behandelte Material hat einen höheren Weißgehalt als dasjenige, das ohne den Zusatz der
Cumarinverbindung behandelt wurde.
B e i s ρ i e 1 2
13 Teile Polyvinylchlorid, 7 Teile Dioctylphthalat, 0,4 Teile Titandioxyd (Anatas) und 0,02 Teile
3-[5-Methyl-benzoxazolyl-(2)]-cumarin werden vermischt und auf einem Zweiwalzenkalander während
7 Minuten bei 150 bis 155° zu einer Folie ausgewalzt. Die so hergestellte Folie besitzt einen höheren Weißgehalt
als eine solche, die den Zusatz der Cumarinverbindung nicht enthält. An Stelle des 3-[5-Methylbenzoxazolyl-(2)]-cumarins
kann auch eine andere Verbindung der Formeln (10) bis (22) verwendet werden.
Polyamidgewebe, z. B. Nylon, wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 mit 0,03 % 3-[5-Methylbenzoxazolyl-(2)]-cumarin
oder 0,03% einer anderen Verbindung einer der Formeln (10 bis (22) während 1 Stunde bei etwa 60 bis 90° in einem Bad behandelt,
das pro Liter 1 g Essigsäure enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Das so behandelte
Gewebe besitzt einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte Material.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Polyamidgewebes ein Acetat-Kunstseidegewebe, so
erzielt man einen ähnlichen Aufhelleffekt.
Claims (1)
- Patentanspruch:
Verwendung von Cumarinderivaten der Formelworin Ri, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen oder Chloratome und R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten, als optische Aufhellmittel, insbesondere für Polyesterfasern.In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 522 672;
französische Patentschrift Nr. 1 159 273.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH127760A CH390918A (de) | 1960-02-05 | 1960-02-05 | Verfahren zur Herstellung neuer Cumarinderivate |
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DE1222014B true DE1222014B (de) | 1966-08-04 |
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Family Applications (1)
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JP6145012B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-06-07 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 有機蛍光色素に好適な化合物及びそれを含む硬化性組成物 |
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GB522672A (en) * | 1939-06-02 | 1940-06-24 | Meyer Hans | Treating articles, substances or materials of a yellowish or off-white tint so as to obtain a pure white appearance |
FR1159273A (fr) * | 1955-09-28 | 1958-06-25 | Bayer Ag | Agents d'éclaircissement |
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- NL NL260844D patent/NL260844A/xx unknown
- BE BE599311D patent/BE599311A/xx unknown
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1960
- 1960-02-05 CH CH127760A patent/CH390918A/de unknown
-
1961
- 1961-01-24 GB GB283461A patent/GB914719A/en not_active Expired
- 1961-02-04 DE DEC23345A patent/DE1222014B/de active Pending
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