DE2029142C3

DE2029142C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen v-Triazolverbindungen

Info

Publication number: DE2029142C3
Application number: DE19702029142
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Binningen Kirchmayr (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1979-09-13
Also published as: FR2052966A1; ES380685A1; DE2029142B2; DE2029142A1; CH510036A; FR2052966B1; GB1325155A; NL7008643A

Description

CI-C=N

A — C=N

N-R

(M)

R, C-C N

η Ν

C-R,

v-Triazolverbindung der allgemeinen Formel
R₃-C-NH-C=N

worin

R ein carbo- oder heterocyclischer Rest, der mittels eines Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom des v-Triazolringes gebunden ist, und

A eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder eine Arylgruppe oder ein heterocyclischer Rest aromatischen Charakters sind,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein v-Triazoloxyd der allgemeinen Formel II

IO

15

HC=N

I ο

zunächst mit Sulfurylchlorid zur entsprechenden, in 5-Stellung Chlor enthaltenden Triazoloxyverbindung umsetzt und diese dann mit naszierendem Wasserstoff zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I reduziert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mittels Zinkstaub und Eisessig durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von v-Triazolverbindungen, die in 4- bzw. 4-, 5-Stellung des Triazolringes ein Chloratom aufweisen.

v-Triazolverbindungen, die ein Halogenatom als Substituenten am Triazolring enthalten, sind in der Patentliteratur als Möglichkeit erwähnt, jedoch nie näher charakterisiert oder beschrieben worden. Grund ',< > dafür ist wahrscheinlich, daß nach bekannten Synthesemethoden derartige Verbindungen schwer zugänglich sind, ihre Herstellung sehr aufwendig, da sie mehrere Stufen umfaßt, z. B. indem man von einer v-Triazolverbindung ausgeht, die in 4- bzw. 5-Stellung eine v> Nitrogruppe enthält, diese Nitrogruppe zu einer Amingruppe reduziert, diazotiert und einer Sandmeyerreaktion unterwirft, oder indem man von einem 1,2,4-Oxdiazol der allgemeinen Formel

ausgeht, welches man mit einem Hydrazin der Formel H2N — Nil — Ri umsetzt, worauf man die entstandene

R₁-C=N

N-R,

zum Amin verseift, die Aminogruppe diazotiert und nach Sandmeyer durch ein Halogen ersetzt. Wahrscheinlich führen diese Methoden auch nicht in allen Fällen zum Ziel, so daß ein Bedürfnis nach einem besseren allgemeinen Herstellungsverfahren besteht; denn die Verfahrensprodukte stellen wichtige Zwischenprodukte für wertvolle Verbindungen oder, wenn die Ausgangsstoffe entsprechend substituiert sind, bereits wertvolle Endprodukte dar. Insbssondere weisen die Produkte bei Anwesenheit einer fluoreszierenden Gruppe eine gute optische Aufhellwirkung auf. Das Chloratom am v-Triazolring ist reaktionsträge, so daß bei der Verwendung der Verbindungen als optische Aufheller z. B. in Spinnmassen keine störenden Nebenreaklionen auftreten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu den gewünschten chlorhaltigen v-Triazolen der allgemeinen Formel I

A-C=N

Cl-C-N

N-R

worin

R einen carbo- oder heterocyclischen Rest, der mittels eines Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom des v-Triazolringes gebunden ist, und

A eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters bedeuten, gelangt, indem man ein v-Triazoloxyd

der allgemeinen Formel Il
A-C=N

N-R

HC-N

I ο

zunächst mit Sulfurylchlorid zur entsprechenden, in 5-Stellung Chlor enthaltenden Verbindung umsetzt und diese dann mit naszierendem Wasserstoff, z. B. mittels Zinkstaub und Eisessig, zu einer Verbindung der Formel I reduziert.

Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren, die v-Triazol-1-oxyde, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel Ha

A---C —CH--NOH

NH-R
durch oxydativen Ringschluß erhalten werden.

Der oxydative RjngschluO kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.

Die Verbindungen der Formel Ha können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

A-CO-CH = NOH mit R-NH-NH₂

hergestellt werden.

Besonders interessante Verbindungen, die nach dem neuen Verfahren gewonnen werden, sind solche mit einer fluoreszierenden Gruppe, die daher als optische Aufheller dienen können. Als fluoreszierende Gruppen kommen insbesondere substituierte Cumarinyl- oder Stilbylgruppen in Betracht.

Optische Aufheller der Formel I, worin R eine Cumarinylgruppe der Formel III

(III)

in welcher

Y für eine einkernige, mit dem Cumarinring in Konjugation stehende carbo- oder heterocyclische Arylgruppe, und

Ri, R₂, R3 und R» für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen, bedeutet,

werden durch Umsetzung des entsprechenden substituierten v-Triazoloxyds der allgemeinen Formel II mit SO₂CI₂ und anschließende Reduktion mit naszierendem Wasserstoff erhalten. Niedere Alkylgruppen sind solche Alkylgruppen, welche 1—6, insbesondere 1 —4, Kohlenstoffatome aufweisen.

In gleicher Weise werden optische Aufheller der allgemeinen Formel I, worin R eine Stilbylgruppe der allgemeinen Formel IV

y/ X

OH = OH

(IV)

in welcher

Xi und X₂ für Wasserstoff, den Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Sulfonamidrest, eine Sulfoester-, Carboxamid-, Carboxyester-, Alkylsulfon- oder Arylsulfonrest oder die Cyangruppe und

Z für Wasserstoff, Halogen, die Cyangruppe, eine acylierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl-, Pyrazolyl- oder Triazinylgruppe stehen,
bedeutet, hergestellt.

Diese Cumarin- und Stilbenderivate, die sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, hydrophoben organischen Substanzen auszeichnen, eignen sich zum Weißtönen derartiger Materialien, die z. B. durch Polymerisation oder Polykondensation erhalten werden können, wie Polyolefine, ζ. Β. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolester, synthetische Polyamide, wie NyIon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseester, wie Celluloseacetate.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

1.1. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlorv-triazol

38,2 g 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-pheny!-v-triazoI-1-oxyd werden in 500 m.-' trockenem Tetrachloräthan auf 80° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb 1 Stunde 15,0 g Sulfurylchlorid eingetropft und dieses Reaktionsgemisch wird weitere 12 Stunden bei 80 — 90° gerührt. Die erhaltene dunkelbraune Lösung wird filtriert und das Filtrat wird mit 600 ml Ligroin versetzt. In der Kälte scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Das so erhaltene 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazoI-1 -oxyd
schmilzt nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle bei 258°.

20,8 g des so erhaltenen 2-[3-Phen.yl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol-l-oxyds werd.m mit 10,0 g Zinkstaub in 200 ml Eisessig 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert. Im Filtrat scheiden sich in der Kälte hellgelbe Kristalle vom Smp. 195° ab, die sich in Chlorbenzol mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz leicht lösen.

Wenn anstelle von 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-triazol-1-oxyd die folgenden Triazoloxyde nach den oben beschriebenen Arbeitsweisen umgesetzt werden, so erhält man folgende v-Triazole:

Aus 2-[3-(4-Methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-vtriazol-1-oxyd

1.2. 2-f3-(4-Methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol, Smp. 241 -242°.

Aus 2-[3-(3-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-triazol-1-oxyd

1.3. 2-[3-(3-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol.

Aus 2-[3-(3-Methoxyphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenylv-triazoM-oxyd

1.4. 2-[3-(3-Methoxyphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol.

Aus 2-[3-(2-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenylv-triazol-1-oxyd

1.5. 2-[3-(2-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol. SmD. 219-220°.

Aus 2-[3-(4-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-tnazol-1-oxyd

1.6. 2-[3-(4-ChlorphenyI)-cumarinyl-(7)-4-phenyl-5-chlor-v-triazol, Smp. 252°.

Die nach diesem Beispiel erhaltenen Aufheller verleihen Polyester-, Polyamid- und Polypropylengeweben nach dem Auszieh- oder Foulardierverfahren ein brillant weißes Aussehen; auch wenn sie den monomren Ausgangskomponenten zur Herstellung von ι ο Polyestern oder einem Polyesterspinnbad zugefügt werden, erhält man nach dem Ausspinnen brillant weiße Fäden. Mit gutem Erfolg können sie auch Waschbädern für Textilien, insbesondere Polyester- und Polyamidfasern und Ausrüstungsflotten für Fasergemische zugesetzt werden.

Die in diesem Beispiel und den Beispielen 2, 3 und 6 verwendeten Phenylcumarinyltriazoloxyde lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; z. B. nach dem in der belgischen Patentschrift Nr. 7 10 868 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 2

2.1. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-methyl-5-chlorv-triazol

32,0 g 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4 methyl-v-tri-

azol-1-oxyd werden in 500 ml trockenem Tetrachloräthan auf 80° erwärmt Bei dieser Temperatur werden innerhalb !Stunde 16,2g Sulfurylchlorid eingetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 80-90° gerührt. Die erhaltene Lösung wird heiß filtriert, und im Filtrat wird durch Zugabe von Ligroin das 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-methyl-5-chlor-v-triazol-1-oxyd ausgefällt.

25,0 g des oben erhaltenen Chlortriazoloxyds werden mit 5,0 g Zinkstaub in 500 ml Eisessig 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, und im Filtrat kristallisiert beim Abkühlen das 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-methyl-5-chlor-v-triazol in Form hellgelber Kristalle, welche sich in Chlorbenzol mit blauvioletter Fluoreszenz lösen, aus; Smp. 249-250°.

Wirü anstelle von 2-[3-F'henyl-cumarinyl-(7)]-4-msthyl-v-triazol-1-oxyd 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-nbutyl-v-triazol-1-oxyd wie oben beschrieben mit SO2CI2 ungesetzt und anschließend reduziert, so erhält man:

2.2. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-n-butyl-5-chlor-v-tri- -₎₍> azol.

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-äthyl-v-triazol-! -oxyd erhält man in gleicher Weise:

2.3. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-äthyl-5-chlor-v-tri- -,-, azol.

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-benzyl-v-triazoI-1-oxyd erhält man:

2.4. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-benzyl-5-chlor-v-triazol.

Auch diese Aufheller dienen vor allem der Weißtönung von Textilmaterial aus Polyestern und Nylon nach dem Auszieh- oder Fniilardiervprfahrfn. Ferner können sie r'olyesterspinnmassen zugefügt und auch bei der Herstellung von Polyestern eingesetzt werden.

Beispiel 3

3.1. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-methyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol

39,6 g 2-[3-Phenyl-cumarinyI-(7)]-4-(4-methyl-

phenyl)-v-triazol-l-oxyd werden in 400 ml trockenem Tetrachloräthan auf 80° erwärmt Bei dieser Temperatur werden innerhalb !Stunde 16,2g Sulfurylchlorid eingetropft. Danach wird 12 Stunden bei 80-90° gerührt. Die erhaltene bräunlichgefärbte Lösung wird heiß filtriert. Im Filtrat scheidet sich durch Zugabe von Ligroin das 2-[3-Phenylcum?rinyI-(7)]-4-(4-methylphenyl)-5-chlor-v-triazol-l-oxyd kristallin ab.

20,2 g dieser Verbindung werden mit 5,0 g Zinkstaub in .400 ml Eisessig 5 Stunden unter Rückfluß gekocht Das Reaktionsgemisch wird hierauf heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisiert das 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(methyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol aus. Dieses schmilzt nach einer Umkristallisation ai:·· Toluol bei 216°.

Werden ansteile von 2-[3-Phenyi- :umarinyi-(7)]-4-(4-methyl-phenyl)-v-triazol-l-oxyd die folgenden Triazoloxyde in analoger Weise wie oben beschrieben umgesetzt, so erhält man die folgenden v-Triazole:

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-chlor-phenyl)-v-triazol-1-oxyd

3.2. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-chlor-phenyI)-5-chlor-v-triazol, Smp. 229-230°.

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-methoxy-phenyl)-v-triazol-1-oxyd

3.3. 2-[3-PhenyI-cumapnyl-(7)]-4-(4-methoxy-phenyl)-5-chlor-v-triazol, Smp. 197-198°.

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(2-naphthyI)-v-triazol-1-oxyd

3.4. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(2-nyphthyI)-5-chlorv-triazol, Smp. 236-237°.

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-phenyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol

3.5. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-phenyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol, Smp. 205°.

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(3,4-dimethyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol-1-oxyd

3.6. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(3.4-dimethyl-phenyI)-5-chlor-v-triazol.

Aus 2-[3-Pher.y;-cumarinyl-(7)]-4-(thieriy! (2))-v-triazoI-1-oxyd

3.7. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(thienyl-(2))-5-chlo<v-triazol.

Diese Verbindungen dienen zum optischen Aufhellen von verschiedenen Textilfasern, insbesondere solchen aus Polyestern, Polyamiden oder Polypropylen. Man kann sie nach dem Ausziehverfahren oder Foulardierverfahren auf Jas Textilmaterial aufbringen. Ferner können sie in einem Waschmittel für Textilfasern enthalten sein. Auch der Zusatz zu einer Spinnmasse aus Polyester oder Polypropylen führt zu stark aufeehdlten Fasern.

Beispiel 4

4.1. 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-chlor-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfosäure-phenylester

4,2 g 4,4'-Bis-[4-phenyl-triazolyl-(2)-1-oxyd]-stilben-2,2'-disulfosäure-phenylester werden mit 2,5 g Sulfurylchlorid in 100 ml tetrachloräthan 24 Stunden bei 80-90° gerührt. Man erhält so den 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-

chlor-triazolyl-(2)-1 -oxyd]-stilben-2,2'-disulfosäurephenylester. Dieser wird durch 4stündiges Kochen in Eisessig mit 2,0 g Zinkstaub zum 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-

chlor-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfosäure-diphenylester reduziert.

Diese Verbindung vermag synthetische Textilfasern. wie Polyester- oder Polypropylenfasern, nach üblichen Verfahren appliziert, optisch aufzuhellen.

4.2. 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-chlor-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfosäure

Der Ester 4.1. wird mit Kaliumhydroxyd in Methanol zum Kaliumsalz der 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-chlor-triazolyl-(2)]-stiiben-2,2'-disulfosäure verseift, welches man in Form eines hellgelben Pulvers erhält.

Die Verbindung vermag z. B. Baumwolle oder Polyamidfasern kräftig aufzuhellen, wobei man sie nach dem Ausziehverfahren, z. B. in einem Waschbad oder einer Bleichflotte, auf die Faser aufbringen kann.

Beispiel 5

5.1. 4,4'-Bis-4-methyl-5-chlor-triazolyI-(2)-stilben-2,2'-disulfosäure-phen >lester

Diese Verbindung wird aus dem 4,4'-ßis-[4-methyltriazolyl-(2)-l-oxyd]-stilben-2,2'-disulfosäure-phenyl-
ester in der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise erhalten. Sie vermag Textilmaterial aus synthetischen Fasern, wie Polyester- und Polypropylenfasern, optisch aufzuhellen, wenn man sie nach üblichen Methoden auf die Fasern aufbringt.

5.2. 4,4'-Bis-[4-methyl-5 chlor-triazolyl-(2)]-stilbcn-2,2'disulfosäure

Durch Verseifen des Esters 5.1. in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise erhält man das Kaliumsalz der

4,4'-Bis-[4-m(.'thyl-5-chlor-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfosäure in Form eines hellgelben Pulvers.

Auch diese Verbindung eignet sich zum optischen Aufhellen von Baumwolle oder Polyamidfasern, indem man sie nach üblichen Verfahren auf die Fasern aufbringt.

Beispiel 6

2-(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-5-chlorv-triazol

30,2 g 2-(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-v-triazol-1-oxyd werden in 100 ml trockenem Tetrachloräthan auf 90" erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb 1 Stunde 25,0 g Sulfurylchlorid eingetropft und dann wird weitere 8 Stunden bei 80 — 90° gerührt. Die Lösung wird zur Trockne verdampft und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält so

2-(2-Meihoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-5-chlor-v-triazol-1-oxyc' mit einem Smp. von 144°.

10.0 g des oben erhaltenen Chlortriazoloxyds werden in KOmI Eisessig mit 5,0 g Zinkstaub 4 Stunden unter R ick'luQ gekocht. Hierauf wird filtriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt. Es scheidet sich dabei ein weißer kristalliner Niederschlag ab. Nach einer Umkristallisation aus Alkohol schmilzt das so erhaltene 2(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-5-chlor-v-triazo! bei 81°.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen v-TriazoIverbindungen der allgemeinen Formel I

A-C=N

N-R

(D