DE2344834A1

DE2344834A1 - Cumarinderivate und ihre verwendung als optische aufheller

Info

Publication number: DE2344834A1
Application number: DE19732344834
Authority: DE
Inventors: Hugh Davidson; Keith Trevor Johnson; Brian Ernest Leggeter; Anthony John Moore
Original assignee: Hickson and Welch Ltd
Current assignee: Hickson and Welch Ltd
Priority date: 1972-09-06
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1974-03-21
Also published as: JPS4986423A; JPS5338355B2; CH578076B5; CH1279073A4; GB1388590A; US3933842A

Description

O. W. A, 32
ϊί/Sch

Hickson & Welch Limited, Ings Lane, Castleford, Yorkshire, . England

Cumarinderivate und ihre Verwendung als optische Aufheller

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, die sich für eine Verwendung als optische Aufheller und Farbauffrischer und/ oder Bleichmittel für Polyamid, Polyester, Polyolefin, Acryliks und ander© synthetische Materialien in der Form von beispielsweise Textet !garnen und -fasern, Kunststoffolien und dergl. eignen.

Optische Aufheller werden seit einigen Jahren in großem Umfang für die Behandlung von Textilgarnen und -fasern sowohl während ihrer HerfIfllung als auch beim Waschen verwendet, um der gelben 04er von Wififi abweichenden Farbe, die Textilien entwickeln können,

Solche optischen Aufheller vermögen auch die

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Farben gefärbter Textilien aufzufrischen.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung bestimmter 3-0xadiazolylcumarine, die besonders vorteilhafte Eigenschaften als optische Aufheller, Farbauffrischer und/oder Bleichmittel für Textilfasern haben.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in der

R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer nicht-chromophoren Gruppe substituiert sein kann, ist, und

X eine 1,2,4- oder 1,3,4-Oxadiazolylgruppe der Formel

N—0
-C^-R¹ I (a)

Q-N

¹ I (b) ■

oder

in der R eine Alky!gruppe, die unsubstituiert oder mit einer

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nicht-chromophoren Gruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die unsubstituiert oder durch eine nicht-chromophore Gruppe substituiert sein kann, ist, ist; sowie Salze von Verbindungen der Formel I, die ein basisches Stickstoffatom besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Mittel für eine Verwendung bei der Behandlung eines wenigstens zum Teil synthetischen Textilmaterials, das wenigstens eine Verbindung der Formel I, wie oben definiert, zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger enthält.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin wenigstens zum Teil synthetische Textilien, auf denen sich wenigstens eine Verbindung der obigen Formel I befindet.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben besonders vorteilhafte Eigenschaften für die optische Aufhellung, Farbauffrischung und/ oder für das Bleichen von Textilgarnen und -fasern, insbesondere synthetischen Textilfasern (beispielsweise Polyamid-, Polyolefin-, Acryl- und insbesondere Polyesterfasern).

Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben eine hohe Wärmefestigkeit und können gewünschtenfalls in die Schmelzen der Synthetiks, beispielsweise eine Polyesterschmelze, die anschließend zu Textilgarnen und -fasern oder andere geformte Gegenstände, wie beispielsweise Kunststoffolien und -fasern, verformt werden können, eingebracht werden. Wenn beispielsweise Textilgarne und -fasern hergestellt werden sollen, können die Verbindungen gemäß der Erfindung in die Schmelze eines synthetischen Harzes, beispielsweise eine Polyesterschmelze, eingebracht werden, und die Schmelze kann dann zu Garnen oder Fäden extrudiert werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine erwünschte violett-blaue Fluoreszenz, gute Lichtechthe.it und gute

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Stabilität gegen chlorhaltige und Sauerstoffbleichbäder. Durchgeführte Tests haben gezeigt, daß diese Verbindungen besonders wirksam mit einer Chloritbleiche sind, insofern als die in dieser Weise behandelten Materialien erhöhte Reflexionswerte aufweisen.

Wie oben erwähnt, haben die Verbindungen außerdem allgemein eine hohe Wärmefestigkeit und können daher beispielsweise in Polyesterschmelzen für die Herstellung von Textilgarnen und -fasern oder anderen geformten Gegenständen, wie oben beschrieben, verwendet werden. Sie eignen sich natürlich außerdem für eine Verwendung in üblicherer Weise, beispielsweise in normalen Färbeverfahren, beispielsweise in einem Färbebad bei erhöhter Temperatur und er- . höhtem Druck oder im Klotzverfahren (pad-bake process). Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich gut für eine Verwendung in diesen Verfahren.

In den Verbindungen der Formel I ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl oder Äthyl, die vorzugsweise unsubstituiert sind, jedoch beispielsweise einen nichtchromophoren Substituenten, wie ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, tragen können. Alternativ kann R eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Aralkylgruppe, in der der Arylanteil monocyclisch ist und der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Benzyl, sein. Solche Gruppen sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch beispielsweise mit einem Substituenten, wie oben unter Bezugnahme auf Alkylgruppen erwähnt, substituiert sein.

In der Gruppe X kann R beispielsweise eine monocyclische Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, die selbst durch eine nicht-chromophore Gruppe, wie eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl) oder ein Halogenatom (beispielsweise Chlor) substituiert sein kann, sein. Ein weiteres Beispiel für eine substitu-

1 1

ierte Arylgruppe R ist eine Tetrahydronaphthylgruppe. R kann al-

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temativ ©ine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl), die durch eine nicht-chromophore Gruppe, wie ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom) substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, wie oben genannt (beispielsweise Phenyl), sein.

Wenn R eine Älkylgruppe ist, so kann sie mit einer Dialkylaminogruppe (in der die Alkylgruppen beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatorne haben) oder dem mit N gebundenen Rest eines stickstoffhaltigen •heterojöyclischen Rings gebunden sein. Der heterocyclische Ring kann beispielsweise ein monocyelischer gesättigter 5- oder 6-gliedriger Ring, der in Ring ein weiteres Heteroatom, wie 0, N oder S, enthalten kann (beispielsweise eine Piperidino- oder Morpholinogruppe) sein. Der heterocyclische Ring kann alternativ aromatisch, beispielsweise eine 5- oder 6-gliedrige monoeyclische Gruppe, wie Pyridinium, sein; an eine solche Gruppe ist natürlich ein Anion, wie ein Halogenion, gebunden. Verbindungen, in denen R ein basisches Stickstoffatom enthält, vermögen Salze mit Säuren oder Salze zu bilden, und auch solche Salze sind Gegenstand

X $st vorzugsweise ein 1,2,4-0xadiazol-5-yl-derivat.

Substituenten der oben genannten Art können na as anderen Stellungen des Moleküls anwesend sein.

Verbindungen gemäß der Erfindung sind wegen Aufheller-, Auffrischer- und/oder Bleieh-

^ 1,2,4-r

-1,2, h~
' 0*>m®tbyl« 1,2,4-ox.ad iazol -5"Jl) -cumarin j

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Pur die Behandlung zuvor geformter Textilgarne und -fasern können die Verbindungen gemäß der Erfindung allgemein in Mittel eingebracht werden, die wenigstens eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger enthalten. Solche Mittel können zum Beispiel für eine Verwendung zum Waschen von fertigen Polyamid-, Polyolefin-, Polyester- und Acrylfasern bestimmt sein und können die Form von Lösungen, Suspensionen und Dispersionen von Verbindungen der Formel I in geeigneten flüssigen Trägern, wie Wasser, Sulfolan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, haben. Wenn Dispersionen verwendet werden, so enthalten sie zweckmäßig Dispersionsmittel, wie beispielsweise Alkylnaphthalinsulfonate. Wäßrige Mittel können gewünschtenfalls noch beispielsweise synthetische Detergenzien, Seifen oder oberflächenaktive Mittel enthalten. Alternativ können die Mittel in fester Form vorliegen und wenigstens eine Verbindung gemäß der Erfindung zusammen mit einem festen synthetischen Detergenz oder Seife als Träger enthalten. Die Verbindungen der Formel I können für die Herstellung von synthetischen Fasern und Garnen verwendet werden, beispielsweise indem man die Massen, aus denen die Fasern durch Spinnen oder Extrudieren hergestellt werden, zusetzt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in irgendeinei· zweckffläMgen Weise hergestellt werden und werden vorteilhaft nach eiöea dea? folgenden Verfahren hersgestellt.

Verbindungen der Formel I, in denen X eine Gruppe der Formel I (a.) 1st, können hergestellt werden, indem man ein entsprechend substituiertes Ouinarin, das eine 3-Afflidoxiaiiiogiruppe aufweist, alt ein®» ,

fiinfctionellen Derivat einer Cajrtoonsamre der Formel B CÖQH, in der

i
H die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Das kaan als eiae Verbindung der Formel T₃ in der X die

OH

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"⁷" 23U834

ist, angesehen werden und kann hergestellt werden, indem man beispielsweise das entsprechende 3-Cyanocumarin mit Hydroxylamin umsetzt. Das funktioneile Derivat der Carbonsäure kann beispielsweise ein Säurehalogenid (vorzugsweise das Chlorid), oder das Anhydrid oder ein Ester (beispielsweise ein C.ß-Alkylester) sein.

Die Umsetzung kann beispielsweise bei erhöhter Temperatur (beispielsweise über 100⁰C) mit einem Säurehalogenid, das auch als Lösungsmittel für die Umsetzung dient, durchgeführt werden.

Verbindungen der Formel I, in denen X eine Gruppe, der Formel I (b) ist, können hergestellt werden, indem man ein funktionelles Derivat einer entsprechend substituierten Cumarin-J5-carbonsäure (d.h. einer Verbindung der Formel I, in der X eine Carbonsäuregruppe ist) mit einem Amidoxim der Formel

_N_0„

R¹-(

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Das funktionell« Derivat der Carbonsäure kann ein Säurehalogenid (vorzugsweise das Chlorid) oder das Anhydrid oder ein Ester sein. Die Umsetzung wird zweckmäßig durchgeführt, indem man zuerst die beiden Reaktionen in einem Keton als Lösungsmittel, wie Aceton, bei Umgebungstemperatur umsetzt und dann die so gebildete Zwischenverbindung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie Decahydronaphthalin, in Gegenwart eines sauren Katalysators (beispielsweise Borsäure) am Rückfluß kocht.

Verbindungen der Formel I, in denen X eine Gruppe der Formel I (c) ist, können durch Cyclisieren eines entsprechend substituierten Säurehydrazids, d.h. einer Verbindung der Formel I, in der X die Gruppe-CO.NH.NH.CO.R , in der R die oben angegebene Bedeutung hat,

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ist,- hergestellt werden. Diese Umsetzung kann in einem inerten polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, mit einem Dehydratisierungsmittel, wie Thionylchlorid, zweckmäßig am Rückfluß, durchgeführt werden.

Das für diese Umsetzung als Ausgangsmaterial erforderliche saure Hydrazid kann hergestellt werden, indem man ein funktionelles Derivat einer Cumarin-3-carbonsäure, wie oben genannt, mit Hydrazin der Formel H_?N.NH.CO.R umsetzt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

2,5 Teile 7-fithoxycumarin-3-carbonylchlorid und 1,4- Teile Benzamidoxim wurden in 25 Teilen Aceton 30 Minuten bei Raumtemperatur ■ verrührt, wonach das Gemisch noch 30 Minuten am Rückfluß gekocht wurde. Dann wurde das Gemisch gekühlt, und der erhaltene blaßcremefarbene Peststoff wurde abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Diese Zwischenverbindung wurde zu 25 Teilen siedendem Decahydronaphthalin, das 0,1 Teile Borsäure enthielt, zugesetzt. Nach 1 1/2 Stunden Kochen am Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und der Peststoff wurde abfiltriert und aus Cellosolve umkristallisiert. Man erhielt 1,7 Teile 3-(3-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-7-äthoxycumarin, P 233⁰C, E^i 930 bei 368 ηιμ.

Analyse

Berechnet für C₁₉H^N₂O₄: C 68,3 H 4,2 N . 8,4 Gefunden: C 68,2 H 4,2 N 8,7

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,5 Teilen p-Toluamidoxim statt des Benzamidoxims. Man erhielt 1,7 Teile 3-[3-(p-ToIyI)-1,2,4_roxadiazol-5-yl3-7-äthoxycumarin, P 228⁰C, e] 880 bei 368 πιμ.

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C	69,0	H	4,	6	N	8,	0
C	68,7	H	4,	6	N	8,	4

Berechnet für ^C2U^Sii6®2⁰K^:
Gefunden:

Beispiel 3

4,0 Teile 3rCyano-7-methox;ycumarin in 4o Teilen n-Butanol wurden mit 3 Teilen Hydroxylamin-hydroChlorid und 2 Teilen Kaliumcarbonat in 30 Teilen Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß gfkocht. Aus der orangefarbenen Lösung fjelen 2,3 Teile J-ÄmidoxiroinQ-T-methoxycumarin, F I92 - 196⁰C, aus.

2_Ä3 Teile, 3-"Amidoximino-7-methoxycumarin und 5 Teile Chloraeetylchlorid wurden 30 Minuten auf 130 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wui*de in Wasser gegossen, und der Peststoff wurde abgetrennt und aus, ÄthaEtQl unkristallisiert. Man erhielt 2 Teile 3-(5-Chloriji^,ltr©xadiazol-3-yl)-7-inethoxycumarin, F

2,3 Teile 3-AHiidqxiiiino-7-methoxycumarin und Ί0 Teile Essigsäureanhydrid ^payden 10 Stunden am Rückfluß gekocht und dann in Wasser Der Feststoff wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und" istallisiert. Man erhielt 2 Teile 3-(5-Methyl-

F 218 - 220⁰C, E] 910 bei

C 60,5 H 3,9 H 10,8 C 60,1 H 4,0 N 10,5

wurden tmch. Verfahren

7-Methoxy-3-(3-Phenyl~1,2,4--oxadiazol-5-yl)-cumarin

P 216⁰C E₁ 940 bei 366 πιμ

Berechnet für C₁₈H₁₂N₂O₄: C 67,5 H 3,8 N 8,7 MeO 9,7

Gefunden: C 67,4 H 3,9 N 8,6 MeO 9,8

7-Methoxy-*3- (3- (p-tolyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl )-cumarin

P 231⁰C E₁ 870 bei 366 πιμ

Berechnet für C₁₉H₂₄NgO₄: C 68,3 H 4,2 N 8,4 MeQ 9,3

Gefunden: C 68,3 H 4,4 N 8,4 MeO 9,2

7-Methoxy-3- Q·» (3- (p-methoxyphenyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl )-cumarin

P 230⁰C E₁ 850 bei 366 πιμ

Berechnet für C₂₀H₁₆N₃O₅: C 65,1 H 4,0 N 8,0 MeO 17,7

Gefunden: C 65,3 H 4,5 N 8,1 MeO 17,5

7-Methoxy-3- (3-rnethyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl )-cumarin

P' 201⁰C e! 950 bei 364 πΐμ

Berechnet für C₁₃H₁₀N₂O₄: C 6o,5 H 3,9 N 10,8 MeO 12,0

Gefunden: C 6O,5 H 4,4 N 10,6 MeO 12,2

3- (3^Bengy3L-»1,2,4-oxadia2oI-5~yl )-7-»me thoxyeumarin

F 168⁰C E^ 840 bei 364 βΐμ

Berechnet für C₁₉H₁₄NgO₄: C 6B,3 H 4,2 N 8,4

Gefunden; C 68*3 K 4,4 ,N 8,3

Die fOlgejBöep lierbiEtdijngen wurden naoh ¥erfahrea analag denjenigen!

1 %,% Jf ?*7

7-Äthoxy-3- (3-niethyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)- cumarin

P 155⁰C E₁ 970 bei 365-6 πιμ

Berechnet für C₁₄H₁₃N₂O₄: C 61,8 H 4,4 N 10,3

Gefunden: C 61,8 H 4,8 N 10,0

3-(3-Benzyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-7-äthoxycumarin

P 177⁰C E₁ 860 bei 366-7 ηιμ

Berechnet für C₃₀H₁₆N₂O₄: C 69,0 H 4,6 N 8,0

Gefunden: C 69,3 H 5,0 N 7,8

3-(3-(p-Chlorphenyl)-1,2,4-oxadiazol-5~yl)-7-methoxycuroarin

P über 300⁰C E^! 830 bei 364 ηιμ

Berechnet für C₁₈H₁₁N₂O₄Cl: C 60,9 H 3,1 N 7,9 Cl 10,0

Gefunden: C 61,2 H 3,1 N 7,9 Cl 9,9

7-Benzyloxy-3-(3-phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-cumarin P 227⁰C

7-Benzyloxy-3-(3-chlormethyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-cumarin F 190⁰C

7-Benzyloxy-3-(dibutylaminomethyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-cumarin F 16O°C

3- (3-Chlorine thyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl )-7-methoxy cumarin F 172⁰C

3-(3-(1,2,3,4-Tetrahydronaphth-6-yl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-7-benzyloxycumarin

P 214 - 216⁰C E₁ 696 bei A.max 367 πιμ

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" ¹² ' 23U834

3- (3-(1,2,3,4-Tetrahydronaphtha-6-yl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-7-me thoxycumarin

P 235⁰C e] 800 bei λ max 364 mi±

5-(7-Benzyloxycumarin-3-yl)-1,2,4-oxadiazol-3-yl-methylpyridiniumchlorid

P 260 - 262⁰C

5- (7-Methoxycumarin-3-yl )-1,2, 4-oxadiazol-3-yl-methylpyridiniumchlorid

P 231⁰C E^ 722 bei 367 ηιμ

Beispiel 7

4,8 Teile 7-Methoxycumarin-3-carbonylchlorid und 2,8 Teile N-Benzoylhydrazin wurden in 35 Teilen Chlorbenzol unter Rühren am Rückfluß gekocht, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Das Gemisch wurde noch 30 Minuten am Rückfluß gekocht und dann gekühlt, und der Feststoff wurde abgetrennt. Man erhielt 6,5 Teile eines Diacylhydrazins der Formel

CONHNHCO

'/ W

4,3 Teile dieser Verbindung in 20 Teilen Dimethylformamid wurden auf 110⁰C erhitzt, und 5 Teile Thionylchlorid wurden tropfenweise zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten war, und dann gekühlt. Der kristallisierte Peststoff wurde abgetrennt, aus Dimethylformamid umkristallisiert und isoliert. Man erhielt 1,5 Teile 7-Methoxy-3-(5-phenyl-1,3*²*-oxadiazol-2-yl)-cumarin, F 253-^°, das seiner Lösung in Aceton eine lebhafte blaue Fluoreszenz verlieh.

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E^ 93© bed	C	72,7$	H	4, 1^	N
Analyse	C	72,2^	H	4,4^	N
Berechnet
Gefugten.:
Beispiel £
L /Imax 3®6 ιημ

ftSr C^gH₁₂H₂O ^:

I

--1 >3,4-Oxadiazol-2-yl )-cumarin

F 255% Β}	785 to«	mμ	67,3%	H	3,8^	N	8,
Ärmlyse			66,8$	H	4,1$	N	8,
Berschmet für (		C
GefuEöen:		C
Beispiel S"
äi 366

ⁱ2°4^:

Polyesterfaser» werden in einem Verhältnis Bad zu Flüssigkeit von 1s4o in ein Baä., das 1 g/l Natriumoleylsulfat, Q, 75 g/l Ameisen- ©Μ»ϊ"θ wad G,. 1 g/l an der Verbindung von Beispiel 1 enthält, eingelarae&t.. JMB Bad wird 30 Minuten zum Sieden erhitzt, und die

und getrocknet. Im Vergleich mit dem unbewirfet dieser Polyester viel weißer und leuchist beständig gegen Licht, Waschen und

Claims

Patentansprüche

i> Verbindungen der allgemeinen Formel

in der

R eine Alkyl-,, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, die unstibstituiert oder mit einer nicht-chromophoren Gruppe substituiert sein kann, ist; und

X eine 1,2,4— oder 1,3,4-Oxadiazolylgruppe der Formel

N 0

I (a)

oder

O K

I (c>

in der¹ H eine Alkylgrmppe, die unsubstifemert Ble&t-eteOEtoplLOinen, Gruppe ader einer Ärjlgruppe s@in k«sn_A öder eine Ärylgj?t3ppe„ eli© lÄtsstbrstifettiejrfe einer' Edtefot eiiiforaopoocreEi Grtipp® su&sMteiert sein

mät esiiaea*

ist; sowie die Salze von Verbindungen der Formel I, die ein basisches Stickstoffatom besitzen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine substituierte 1,2,4-0xadiazol-5-ylgruppe ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzei chne t , daß R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.
5. Verbindungen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch ge-.

-ι
kennzeichnet, daß R eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einem Halogenatom oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, ist.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe, die mit einer Dialkylaminogruppe oder dem mit N gebundenen Rest eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings substituiert .ist, oder eine Tetrahydronaphthylgruppe ist.
7. 7-A"thoxy-5- (3-phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl )-cumarin, 7-fithoxy-3-[3-(p-tolyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-cumarin, 7-Methoxy-3-(3-methyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-cumarin und 7-Methoxy-3- (3-benzyl-1,2,j5-oxadiazol-5-yl )-cumarin.

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8. Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger enthält.
9. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen flüssigen Träger und ein Dispersionsmittel enthält.
10. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach einen; der Ansprüche 3 bis 5 oder 7 enthält.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung wie mit Anspruch 1 beansprucht, in der X eine Gruppe der Formel I (a) ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, in der X die Gruppe

N OH

ist, mit einem funktionellen Derivat einer Carbonsäure der Formel

R¹COOH

setzt.

R COOH, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, um-
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs-3-amidoximinoverbindung durch Umsetzen des entsprechenden 3-Cyanocumarins mit Hydroxylamin erhalten ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung wie mit Anspruch 1 beansprucht, in der X eine Gruppe der Formel I (b) ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein funktionelles Derivat einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert.

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in der X eine Carbonsäuregruppe ist, mit einem Amidoxim der Formel

N OH

NH₂ in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

14, Verfahren wie mit einem der Ansprüche 11 bis 13 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, wie mit einem der Ansprüche J> bis 5 oder 7 beansprucht, herstellt.

15· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung wie mit Anspruch beansprucht, in der X eine Gruppe der Formel I (c) ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, in der X -GO.NH.NH.CO.R¹ ist, cyclisiert.

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