DE1222885B - Optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D 061

Deutsche Kl.: 8i-l

Nummer: 1 222 885

Aktenzeichen: F 36905IV c/8 i

Anmeldetag: 25. Mai 1962

Auslegetag: 18. August 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung solcher von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Pyrazolochinolinverbindungen, die der allgemeinen Formel

CH₃

Optische Aufhellungsmittel

entsprechen, in der Ri bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyan, Alkyl-, Aralkyl-, Acylamino-, Alkoxy- und Alkylsulfonylgruppen oder veresterte Carbonsäuregruppen und R5 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder heterocyclische Reste bedeuten, während X für Chlor, Brom, Alkoxygruppen oder gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppen steht, als optische Aufhellungsmittel für Polyestermaterialien, insbesondere für Materialien aus Polyterephthalsäureglykolestern, sowie für Materialien aus Celluloseacetaten.

Als Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolochinolinverbindungen seien beispielsweise genannt: l,3-Dimethyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]-chinolin, 1 - Isopropyl - 3 - methyl - 4 - chlor - pyrazolo-[3,4-b]chinolin, l-tert.Butyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin, 1 -Propyl-S-methyl^-brompyrazolo[3,4 - b]chinolin, 1 - β - Chloräthyl - 3 - methyl-4 - chlor - pyrazolo[3,4 - b]chinolin, 1 - β - Cyanäthyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin, 1-ß-Carbäthoxyäthyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin, I-β - Methansulfonyläthyl - 3 - methyl -A- chlor - pyrazolo[3,4 - b]chinolin, 1 - [Thiacyclopentyl - Γ,Γ - dioxyd-(3')]-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin, l-Benzyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin, 1 -^-Acetoxyäthyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]-chinolin, 1 -Cyclopentyl-3 -methyl-4-chlor-pyrazolo-[3,4 - b]chinolin, 1,3 - Dimethyl - 4,6 - dichlor - pyrazolo[3,4-b]chinolin, l,3-Dimethyl-4-chlor-6-acetylamino - pyrazolo[3,4 - b]chinolin, 1,3,8 - Trimethyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin, 1-ß-Methansulfonyläthyl-3-methyl-4,5-dichlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin, l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]-chinolin, 1 - β - Methansulfonyläthyl - 6,8 - dichlor-4 - methoxy - pyrazolo [3,4 - b]chinolin, 1,3 - Dimethyl-4 - methoxy - pyrazolo[3,4 - bjchinolin, 1,3 - Dimethyl-4 - (2' - chlor - phenoxy) - pyrazolo[3,4 - b]chinolin, l-/3-Acetoxyäthyl-3-methyl-4-butoxy-pyrazolo[3,4-b]-Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Wolf rum, Opladen;

Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf;

Dr. Hans-Gerhard Hanke,

Dr. Karl-Heinz Menzel, Leverkusen

chinolin und l,3-Dimethyl-4-methoxy-7-cyan-pyrazolo[3,4-b]chinolin.

Verbindungen der oben angegeben Formel I sind, wenn X für Chlor oder Brom steht, z. B. dadurch erhältlich, daß man 5-(o-Carboxy-phenylamino)-pyrazole der Formel

^COOH _CH3

in der Ri bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. deren Salze, Ester oder Amide einer thermischen Behandlung und/oder einer Behandlung mit kondensierend wirkenden Mitteln, wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosgen, Thionylchlorid oder Benzotrichlorid, unterwirft. Geeignete 5-(o-Carboxy-phenylamino)-pyrazole der oben angeführten Formel kann man erhalten, wenn man Oxazinone der Formel

CO-O

R₃

C-CH₂-CO —CH₃

in der Ri bis Ri die oben angegebene Bedeutung

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3 4

haben, mit Hydrazinen der Formel temperatur in 100 Teile Phosphoroxychlorid ein-

P _ΗλΤ ,_TW getragen und zunächst 1 Stunde bei 40 bis 50° C,

K₅WJN INiI_{2 dann 2 stunden bei 115 bis 12}o°c gerührt. Dann

in der Rs die oben angegebene Bedeutung hat, um- wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 2000

setzt, etwa gemäß dem Verfahren der belgischen 5 bis 3000 Teile Wasser eingerührt, wobei man zweck-

Patentschrift 602 539. mäßigerweise die Temperatur durch die exotherme

Verbindungen 'der oben angegebenen Formel I Reaktion des verwendeten Säurechlorids mit Wasser

sind, wenn X für Alkoxygruppen oder für gegebenen- auf 40 bis 60°C ansteigen ließ. Das anfallende kristal-

falls substituierte Aryloxygruppen steht, aus den line Reaktionsprodukt wurde nach einigem Rühren

einschlägigen Verbindungen, in denen X für Chlor io abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen;

oder Brom steht, durch Umsetzung mit Alkali- nach dem Umkristallisieren aus Methanol zeigte

alkoholaten bzw. Alkaliphenolaten erhältlich, zweck- das Produkt einen Schmelzpunkt von 122 bis 122,5°C.

mäßig unter Verwendung der entsprechenden Aiko- Eine ebenfalls hervorragende Aufhellung erhält

hole bzw. Phenole als Lösungsmittel. man, wenn man an Stelle der oben angegebenen

Die Verwendung der Aufhellungsmittel der vor- 15 Pyrazochinolinverbindung das l-^-Cyanäthyl-3-me-

liegenden Erfindung kann in verschiedener Weise thyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin, das 1-/S-But-

erfolgen, beispielsweise in der Weise, daß man die oxyäthyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin,

aufzuhellenden Materialien, wie Fasern, Fäden oder das l-Isopropyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]-

Gewebe, mit einer neutralen oder schwach sauren chinolin, das l,3,8-Trimethyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]-

wäßrigen Dispersion der Aufhellungsmittel bei Tem- 20 chinolin oder das l-Isopropyl-3,8-dimethyl-4-chlor-

peraturen zwischen 60 und 140°C behandelt, gege- pyrazolo[3,4-b]chinolin verwendet; diese Verbin-

benenfalls unter Zusatz von das Aufziehen aus wäß- düngen sind aus den entsprechend substituierten

rigen Dispersionen beschleunigenden Hilfsmitteln, 5 -(o- Carboxy - phenylamino) - pyrazolen und Phos-

wie z. B. Salicylsäuremethylester. Bei Materialien aus phoroxychlorid gemäß den Angaben erhältlich, die

Polyterephthalsäureglykolestern kann das Aufbringen 25 oben für die Herstellung des l,3-Dimethyl-4-chlor-

der Aufhellungsmittel auch nach dem Thermosol- pyrazolo[3,4-b]chinolins gemacht sind,

verfahren erfolgen. Ferner kann man die Aufhellungs- „ . . . .

mittel auch Spinn- oder Gießmassen zusetzen, die e 1 s ρ 1 e 2

zur Herstellung von Gebilden aus Polyestern dienen. Ein Gewebe aus Fäden bzw. Fasern, die aus

Die erforderlichen Mengen der als optische Auf- 30 Polyterephthalsäureglykolestern hergestellt sind, wird

hellungsmittel einzusetzenden Pyrazolochinolinver- mit einer wäßrigen Dispersion, die in 1000 Teilen

bindungen lassen sich durch Vorversuche leicht er- Wasser 0,8 Teile l-ß-Methansulfonyläthyl-S-methyl-

mitteln; im allgemeinen genügen 0,5 bis 2% an 4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin und 1 Teil des Um-

Aufhellungsmitteln, bezogen auf das aufzuhellende Setzungsproduktes von 1 Mol p-tert.Butylphenol

Material. 35 mit 6 bis 8 Mol Äthylenoxyd enthält, bei Raum-

Die Aufhellungseffekte, die mit Hilfe der erfindungs- temperatur auf dem Foulard geklotzt, anschließend gemäß zu verwendenden Pyrazolochinolinverbin- bei 60°C getrocknet und dann während 5 Minuten düngen auf Polyestermaterialien erzielt werden, auf 140⁰C erhitzt. Man erhält so auf dem Polyesterzeichnen sich durch einen neutralen Weißton und gewebe eine sehr gute Aufhellung von neutralem durch gute Echtheiten aus. 40 Weißton.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile Die verwendete Pyrazolochinolinverbindung wurde

sind Gewichtsteile. · auf folgende Weise erhalten:

. -I₁ Eine Mischung aus 64,6 Teilen 1-ß-Methansulfonyl-

Beispiel 1 äthyl-3-methyl-5-(o-carboxy-phenylamino)-pyrazol

Eine Lösung von 0,8 Teilen l,3-Dimethyl-4-chlor- 45 und 200 Teilen Phosphoroxychlorid wurde 1 Stunde

pyrazolo[3,4-b]chinolin in 10 Teilen Dimethylform- bei Raumtemperatur gerührt, dann 2 Stunden zum

amid wird in 4000 Teile Wasser, die 4 Teile des Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen entsprechend

dispergierend wirkenden Umsetzungsproduktes von den im Beispiel 1 enthaltenen Angaben aufgearbeitet.

1 Mol p-tert.Butylphenol mit 6 bis 8 Mol Äthylen- An Stelle der hier verwendeten Pyrazolochinolin-

oxyd enthalten, eingerührt. Nachdem die so er- 5° verbindung kann man mit gleichem Erfolg auch das

haltene wäßrige Dispersion auf 50⁰C erhitzt ist, l-ß-Methansulfonyläthyl-S-methyM-chlor-S-äthyl-

werden 100 Teile Fasermaterial aus Polyterephthal- pyrazolo[3,4-b]chinolin, das aus 1-jS-Methansulfonyl-

säureäthylenglykol in das Bad eingebracht. Die äthyl-3-methyl-5-(6'-äthyl-2'-carboxyphenylamino)-

Temperatur des Bades wird hierauf langsam bis pyrazol und Phosphoroxychlorid erhältlich ist, oder

zur Kochtemperatur erhöht, und die Polyester- 55 das !,S-Dimethyl-o^-dichlor^-methoxy-pyrazolo-

materialien werden 1 Stunde bei Kochtemperatur [3,4-b]chinolin als Aufhellungsmittel einsetzen. Die

in dem Bad bewegt, dann wiederholt gründlich zuletzt angeführte Verbindung wurde in folgender

mit Wasser gespült und abschließend getrocknet. Weise hergestellt:

Die Fasern besitzen nunmehr eine hervorragende 60 Teile l,3-Dimethyl-5-(4',6'-dichlor-2^/-carboxy-

Aufhellung von neutralem Weißton und guten Echt- 60 phenylamino)-pyrazol wurden unter Rühren in

heiten. 150 Teile Phosphoroxychlorid eingetragen. Nachdem

Der Aufhellungseffekt kann noch etwas erhöht die Mischung zunächst 1 Stunde bei Raumtemperawerden, wenn man dem Bad 2 Teile Ameisensäure tür, anschließend 2 Stunden bei 100 bis 110⁰C zusetzt. gerührt worden war, wurde sie abgekühlt und unter

Die verwendete Pyrazolochinolinverbindung wurde ⁶5 Rühren, in 1000 Teile Wasser gegossen, wobei darauf

in folgender Weise hergestellt: geachtet wurde, daß die Temperatur nicht über 45⁰C

46,2 Teile 1,3 - Dimethyl - 5 - (ο - carboxy - phenyl- anstieg. Als das gesamte Phosphoroxychlorid zersetzt

amino)-pyrazol wurden unter Rühren bei Raum- war, wurde die Lösung mit konzentrierter Natron-

lauge auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 5 eingestellt. Das ausgeschiedene l,3-Dimethyl-4,6,8-trichlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin wurde abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. 30 Teile der so hergestellten Pyrazolochinolinverbindung wurden nunmehr in einer Lösung von 3 Teilen Natrium in 250 Teilen Methylalkohol unter Rühren 5 Stünden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurden 250 bis 300 Teile Wasser hinzugegeben, und die Lösung wurde auf 0 bis 3⁰C abgekühlt. Das ausgeschiedene l^-Dimethyl-o^-dichlor^-methoxy-pyrazolochinolin wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen; es zeigte nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol einen Schmelzpunkt von 166 bis 167°C.

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,5Teilen l-Cyclopentyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin in 10 Teilen Dimethylformamid wird in 4000 Teile Wasser, die 4 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol p-tert.-Butylphenol mit 6 bis 8 Mol Äthylenoxyd enthalten, eingerührt, und die so erhaltene Dispersion wird noch mit 3 Teilen Ameisensäure versetzt. Dann werden in dieses Bad 100 Teile Fasermaterial aus Polyterephthalsäureäthylenglykol eingebracht. Nachdem die Temperatur des Bades langsam bis zur Kochtemperatur erhöht ist, wird das Polyestermaterial 1 Stunde bei Kochtemperatur in dem Bad bewegt, dann mit Wasser gespült und abschließend getrocknet. Das Fasermaterial ist hervorragend aufgehellt und zeigt einen grünstichigen Weißton.

Das verwendete Aufhellungsmittel war aus 1-Cyclopentyl-3-methyl-5-(o-carboxy-phenylamino)-pyrazol und Phosphoroxychlorid gemäß den Angaben hergestellt, die im Beispiel 1 für die Herstellung des dort verwendeten Aufhellungsmittels gemacht sind.

Beispiel 4

Fäden aus Celluloseacetat oder hieraus hergestellte Gewebe werden im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 4O⁰C in das im Beispiel 1 beschriebene wäßrige Bad eingetragen, das als Aufhellungsmittel 1,3-Dimethyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin enthält. Das Bad wird allmählich auf 6O⁰C erhitzt, und das Fasermaterial wird 30 Minuten bei dieser Temperatur in dem Bad belassen. Anschließend wird das Material wiederholt mit Wasser gespült und dann getrocknet. Das Fasermaterial ist nunmehr hervorragend aufgehellt und zeigt einen neutralen Weißton.

An Stelle des hier verwendeten Aufhellungsmittels kann man auch das l-^-Acetoxyäthyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin einsetzen, das aus 1 - β - Acetoxyäthyl - 3 - methyl - 5 - (ο - carboxy - phenylamino)-pyrazol und Phosphoroxychlorid gemäß den Angaben hergestellt ist, die im Beispiel 1 für die Herstellung des dort verwendeten Aufhellungsmittels gemacht sind.

Man kann als Aufhellungsmittel auch das l-[Thiacyclopentyl - Y,Y - dioxyd - (3')] - 3 - methyl - 4 - chlorpyrazolo[3,4-b]chinolin oder die hieraus durch Umsetzung mit Natriummethylat erhältliche 4-Methoxyverbindung verwenden. Das 1 - [Thiacyclopentyll',l'-dioxyd-(3^/)]-3-methyl-4-chlor-pyrazolo[3,4-b]-chinolin ist dadurch erhältlich, daß man l-[Thiacyclopentyl- Y, 1 '-di

phenylamino)-pyrazol mit Phosphoroxychlorid entsprechend den Angaben umsetzt, die im Beispiel 1 für die Herstellung des dort verwendeten Aufhellungsmittels gemacht sind.
5

B e i s p i e 1 5

Ein Gewebe aus Fäden bzw. Fasern, die aus Polyterephthalsäureglykolestern hergestellt sind, wird

ίο im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 5O⁰C in eine wäßrige Dispersion eingebracht, die in 4000 Teilen Wasser 0,3 Teile 1-,S-Cyanäthyl-3-methyl-4,7-dichlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin und 4 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol p-Octylphenol mit 6 bis 8 Mol Äthylenoxyd enthält. Nachdem die Temperatur des Bades langsam bis zur Kochtemperatur erhöht ist, wird das Polyestergewebe 1 Stunde in dem Bad bewegt, anschließend wiederholt gründlich mit Wasser gespült und dann getrocknet. Das Gewebe ist nunmehr hervorragend aufgehellt. Die Aufhellung besitzt gute Echtheiten, insbesondere auch eine gute Lichtechtheit.

Die verwendete Pyrazolochinolinverbindung wurde auf folgende Weise erhalten:

Eine Mischung aus 61 Teilen l-ß-Cyanäthyl- ■. 3-methyl-5-(2'-carboxy-5'-chlor-phenylamino)-pyrazol und 150 Teilen Phosphoroxychlorid wurde 3 Stunden bei 100⁰C gerührt, dann abgekühlt und in 2000 bis 3000 Teilen Wasser eingerührt. Die Temperatur bei der Zersetzung des Phosphoroxychlorids wurde durch Zugabe von Eis unter 10⁰C gehalten. Als das gesamte Phosphoroxychlorid zersetzt war, wurde das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Natronlauge bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und wiederholt mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester zeigte das l-/S-Cyanäthyl-3-methyl-4,7-dichlor-pyrazolo[3,4-b]-chinolin einen Schmelzpunkt von 195 bis 196⁰C.

Ebenfalls hervorragende Aufhellungen erhält man,

wenn man an Stelle der oben verwendeten Verbindung die gleiche Menge der folgenden Verbindungen an-

. wendet: l,3-Dimethyl-4,7-dichlor-pyrazolo[3,4-b]-chinolin, 1-ß-Acetoxyäthyl-3-methyl-4,7-dichlorpyrazolo[3,4-b]chinolin, l-Carbäthoxymethyl-3-methyl-4,7-dichlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin, 1 -Benzyl-3 - methyl - 4,7 - dichlor - pyrazolo[3,4 - b]chinolin, l-/S-Cyanäthyl-3-methyl-4,8-dichlor-pyrazolo[3,4-b]-

chinolin. Diese Verbindungen sind aus den entsprechend substituierten 5-(o-Carboxy-phenylamino)-pyrazolen und Phosphoroxychlorid gemäß den oben zur Herstellung des l-(S-Cyanäthyl-3-methyl-4,7-dichlor-pyrazolo[3,4-b]chinolins gemachten Angaben erhältlich.

Beispiel 6

Man verfahrt wie im Beispiel 5 beschrieben ist, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der dort angegebenen Pyrazolochinolinverbindung 0,4 Teile 1,3- Dimethyl - 4 - methoxy - 7 - chlor - pyrazolo [3,4 - b]-chinolin verwendet werden. Man erhält dann auf dem Polyestergewebe gleichfalls eine hervorragende Aufhellung.

Das hierbei verwendete l,3-Dimethyl-4-methoxy-7-chlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin war durch Erhitzen von 1,3 - Dimethyl - 4,7 - dichlor - pyrazolo [3,4 - b]-chinolin mit Natriummethylat in methanolischer

Lösung erhalten; es schmolz nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 130 bis 131⁰C.

Beispiel 7

Ein Gewebe aus Fäden bzw. Fasern, die aus Polyterephthalsäureglykolestern hergestellt sind, wird im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 60 bis 90⁰C in einem wäßrigen Bad gewaschen, welches je Liter 5 g einer Mischung enthält, die aus 0,4 Teilen 1,3-Dimethyl-4,7-dichlor-pyrazolo[3,4-b]chinolin und 100 Teilen eines handelsüblichen, perborathaltigen alkalisch reagierenden synthetischen Waschmittels bereitet ist. Das so behandelte Gewebe besitzt ein erheblich weißeres Aussehen als ein Gewebe, das mit dem gleichen Waschmittel, jedoch ohne Zusatz von 1,3 - Dimethyl - 4,7 - dichlor - pyrazolo[3,4 - b]chinolin gewaschen ist.

An Stelle eines Waschmittels, welches das 1,3-Dimethyl - 4,7 - dichlor - pyrazolo [3,4 - b]chinolin enthält, kann man mit gleichem Erfolg auch Waschmittel verwenden, die als Aufhellungsmittel das 1,3-Dimethyl - 4 - chlor - pyrazolo[3,4 - b]chinolin, das 1-n-Butyl- oder das l-Dodecyl-S-methyl^chlorpyrazolo [3,4-b]chinolin enthalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung solcher von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Pyrazolochinolinverbindungen, die der allgemeinen Formel

   entsprechen, in der Rl bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyan, Alkyl-, Aralkyl-, Acylamino-, Alkoxy- und Alkylsulfonylgruppen oder veresterte Carbonsäuregruppen und R5 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder heterocyclische Reste bedeuten, während X für Chlor, Brom, Alkoxygruppen oder gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppen steht, als optische Aufhellungsmittel für Polyester- und Celluloseacetatmaterialien.