DE1594851C3

DE1594851C3 - Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1594851C3
Application number: DE19671594851
Authority: DE
Inventors: Carl-Wolfgang Dr. 5670 Opladen Schellhammer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-20
Filing date: 1967-01-20
Publication date: 1976-02-26

Description

IO

R₁-Un/

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für einen niederen Alkylrest, für einen Aralkylrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest stehen und R₃ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet, bzw. deren Quaternierungsprodukte enthalten.

25 verbindungen der angeführten Formel durch Umsetzung mit Quaternierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, gewinnen.

Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung können in üblicher Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder in Form wäßriger Dispersionen. Polyestermaterialien kann man mit den Aufhellungsmitteln auch in der Weise behandeln, daß man sie mit Lösungen oder Dispersionen der Aufhellungsmittel tränkt, dann abquetscht, trocknet und kurze Zeit auf Temperaturen über 150⁰C erhitzt. Weiterhin können die Aufhellungsmittel auch Gieß- und Spinnmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von künstlichen Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen.

Die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel sind beständig gegenüber chlorithaltigen Bleichbädern, und die erzielten Aufhellungen sind außerordentlich lichtbeständig.

Die erfindungsgemäße fluoreszierende Verbindung der Formel

L_n/

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Auf- 30 zeigt gegenüber der aus der BE-PS 6 46 377, Beispiel 1,

hellungsmittel, die als einzige fluoreszierende Verbindung fluoreszierende, praktisch farblose 7-[l,2,4-Triazolyl-(l)]-3-phenyl-cumarin-Verbindungen der allgemeinen Formel

R₃

35

bekannten 1,2,3-Triazolylverbindungden überraschenden Vorteil, daß sie auf Polyäthylenterephthalat-Geweben bessere Aufhellungseffekte liefert.

Gegenüber den aus Beispiel 2 der BE-PS 6 46 377 bekannten Aufhellern zeigt der erfindungsgemäße Aufheller der Formel

40

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für einen niederen Alkylrest, z. B. Methyl oder Äthyl, für einen Aralkylrest, z. B. Benzyl, oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest stehen und R₃ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, z. B. Chlor, bedeutet, bzw. deren Quatemierungsprodukte enthalten.

Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung eignen sich zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, vor allem zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken, Folien oder plastischen Massen synthetischer Herkunft, z. B. zum Aufhellen von Materialien aus Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitril und Polyestern. Die Quaternisierungsprodukte sind besonders zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril geeignet.

Die Cumarinverbindungen der angeführten Formel sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise durch Diazotierung von 7-Amino-3-phenyl-cumarinen, Reduktion der Diazoniumsalze und anschließende Umsetzung der entstandenen 7-Hydrazino-3-phenylcumarine mit Formamid oder Diacylamiden. Die Quatemierungsprodukte lassen sich aus den Cumarin-

CH,

CH₃SO©

den überraschenden Vorteil der besseren Lichtechtheit der Aufhellungen auf Polyacrylnitrilgeweben.

Beispiel 1

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,1 g der Verbindung der Formel

OCH,

SO₄CHf

als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufseheilt.

Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt:

Eine heiße Lösung von 106 g 7-Amino-3-p-methoxyphenyl-cumarin in 750 ecm Eisessig wurde in der Hitze mit 160 ecm konz. Salzsäure versetzt, dann auf + 10' C abgekühlt, allmählich mit einer Lösung von 30 g Natriumnitrit in 80 ecm Wasser versetzt und noch 15 Stunden bei +10⁰C gerührt. Die entstandene Diazoniumsalzsuspension wurde bei 0⁰C unter Rühren zu einer Lösung von 184 g Zinn(II)-chlorid in 400 ecm konz. Salzsäure hinzugefügt, die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stunden gerührt und dann unter Rühren in 61 heißes Wasser eingegossen. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wurde abgesaugt und in 31 kaltem Wasser suspendiert. Nachdem die Suspension mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt war, wurde das ausgeschiedene Produkt wiederum abgesaugt und dann bei 100⁰C getrocknet.

112 g des so erhaltenen 7-Hydrazino-3-p-methoxyphenyl-cumarins vom Schmelzpunkt 180° C, 48 g Diacetamid, 56 g Pyridinhydrochlorid und 500 ecm Pyridin wurden 4 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgeschiedene Produkt abgesaugt und mit Methanol gewaschen. 77 g des so erhaltenen 7-[3,5-Dimethyl-1,2,4 - triazolyl - (1)] - 3 - ρ - methoxyphenyl - cumarins vom Schmelzpunkt 215 bis 216⁰C wurden in 11 heißem Chlorbenzol gelöst, die Lösung wurde bei 130° C mit 35 g Dimethylsulfat versetzt und noch 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen. Das in einer Ausbeute von 75 g erhaltene 7-[3,4,5-Trimethyl-l,2,4-triazol-(l)-ium]-3-p-methoxyphenyl-cumarin-methosulfat zeigte nach dem Umlösen aus Wasser, Methanol oder Glykolmonomethylätheracetat- Wasser einen Schmelzpunkt von 205° C unter Zersetzung.

Gute Aufhellungen auf Polyacrylnitrilfasern werden ebenfalls erhalten, wenn man an Stelle der oben aufgeführten Verbindung eine der in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen verwendet.

Auf-.	R₁ F	Schmelzpunkt
hel-		in°C
lungs-
mittel
I₂ R₃

H
H
H
H
H
H
H
CH₃

CH₃

0-CH₃

OC₂H₅

0-C₃H₇ (n)

0-C₄H₉ (n)

C₆H₅

CH₃

252—253

257

254

236—237

227—229

236—238

280

214

Die unter a) bis g) angeführten Aufhellungsmittel wurden in der Weise hergestellt, daß die entsprechenden 7-Hydrazino-3-phenyl-cumarine 3 bis 6 Stunden mit Formamid auf 160 bis 180⁰C erhitzt und anschließend mit Dimethylsulfat quaterniert wurden; das unter h) angeführte Aufhellungsmittel wurde in der Weise hergestellt, daß 7-Hydrazino-3-p-tolylcumarin in Pyridin/Pyridinhydrochlorid 4 Stunden mit Diacetamid auf 110⁰C erhitzt und anschließend mit Dimethylsulfat umgesetzt wurde. .

Beispiel 2

Aus Terephthalsäure und Glykol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleyl-sulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,07 g einer der in der folgenden Tabelle angeführten Aufhellungsmittel enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine sehr gute Aufhellung.

Bei den in Betracht gezogenen Aufhellungsmitteln handelt es sich um folgende Verbindungen:

R.

45

CH₃S O©

50

55

60

Aufhellungsmittel

Schmelzpunkt
in°C

a)
b)
c)
d)
e)
0
g)
h)

CH₃

C₆H₅

CH₃

0-CH₃

0-C₂H₅

O-C₃H₇(n)"

0-C₄H₉ (n)

C₆H₅ ■

CH₃

O-CH3

CH₃

0-CH₃

229—231

218—220

250

206

205

195—198

280

203—204

209—213

237

215—216

Die unter a) bis g) angeführten Aufhellungsmittel wurden. durch Erhitzen der entsprechenden 7-Hydrazino-3-phenyl-cumarine mit Formamid während 3 bis 6 Stunden auf 160 bis 180° C hergestellt. Die unter h) und i) angeführten Aufhellungsmittel wurden durch Erhitzen der entsprechenden 7-Hydrazino-3-phenylcumarine mit N-Formyl-benzamid in Pyridin/Pyridinhydrochlorid während 4 Stunden auf 110° C hergestellt, während die unter k) und 1) angeführten Aufhellungsmittel in analoger Weise unter Verwendung von Diacetamid an Stelle von N-Formyl-benzamid erhalten wurden.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Cellulosetriacetatfasern wird im Flottenverhältnis 1 :40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und

0,07 g eines der im Beispiel 2 angeführten Aufhellungsmittel enthält. Dann wird das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 60⁰C erwärmt und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine brillante Aufhellung.

Beispiel 4

Eines der im Beispiel 1 angeführten Aufhellungsmittel wird einer üblichen Polyacrylnitril-Spinnlösung in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration an Aufhellungsmittel im versponnenen Polyacrylnitril-Fasermaterial 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Die Spinnlösung wird in üblicher Weise versponnen, und das gebildete Fasermaterial wird noch 45 Minuten im Flottenverhältnis 1 :40 in einem wäßrigen Bad von 95° C bewegt, das im Liter 1 g Natriumchlorid sowie 1 g Oxalsäure enthält. Die erhaltenen Fasern sind dann reinweiß.

Claims

Patentanspruch:

Aufhellungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einzige fluoreszierende Verbindung fluoreszierende, praktisch farblose 7-[l,2,4-Triazoryl-(l)]-3-phenyl-cumarin-Verbindungen der allgemeinen Formel