Verfahren zum optischen Auf hellen von Textilmaterialien aus Kunstfasern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien aus Kunstfasern, was crfindungsgemäss dadurch erreicht wird, dass als optische Aufhellungsmittel 4- [v-Triazolyl- (2)]-naphthalimide der Formel
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worin R, Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder einen araliphatischen Rest und R. und R1 unabhängig von- einander Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloalipha- tischen oder araliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen oder einen monocyclischen Arylrest bedeuten, wobei beliebige der Reste Ri, R2 bzw.
Rf weitersubstituiert sein können, verwendet werden.
Als Substituenten für die allfällige Weitersubstituierung werden niedere Alkylreste, niedere Alkoxygruppen, Acyloxyreste, Aminogruppen, Nitrilgruppen, Carbalkoxygruppen oder Pyrrolidonylgruppen bevorzugt, und monocyclische Arylreste Re bzw. Rn können auch durch Halogen weitersubstituiert sein.
Die neuen Triazolylnaphthalimide der Formel I lassen sich nach verschiedenen präparativen Methoden aufbauen. Die einfachste Darstellungsweise besteht beispielsweise darin, dass man Naphthalimide der Formel
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worin R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben und Y einen abspaltbaren Rest darsteilt, in die Verbindungen I überführt. Diese Ringschlu & Reaktion erfolgt im allgemeinen unter Abspaltung von HY.
Der abspaltbare Rest Y in Formel 11 sind bevorzugt anionisch abspaltbare Reste, wie Halogen, wie Br, Cl,-OH,-0-alkyl-,-0-acyl, tertiäre Aminogruppen, wie die Dialkyl-aminogruppen, oder quartäre Ammoniumgruppen, wie Trialkyl-ammoniumgruppen (ealkyls steht hier für einen niederen Alkylrest, eacyls für den Rest einer organischen oder anorganischen Säure).
Für die Umwandlung der Verbindungen I1 in I geht man beispielsweise derart vor, dass man Verbindungen 11, in denen Y für OH steht, durch Behandeln mit orga nischen oder anorganischen Säuren oder Säurederivaten, insbesondere organischen Säureanhydriden, in die ent- sprechenden O-Acylverbindungen überführt, z. B. durch Behandeln mit Acetanhydrid in die O-Acetylverbindung, und diese dann durch Einwirkung von Säuren oder Basen und/oder durch Einwirkung erhöhter Temperatur unter Abspaltung eines Mols Säure in Verbindungen I überführt. Eine bevorzugte Ausführung besteht darin, dass man mit Säuren und gleichzeitig oder anschliessend erhöhter Temperatur, z. B.
Temperaturen bis 150 C, oder mit Basen und gleichzeitig oder nachfolgend erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen bis 150 C, behandelt.
Für die erwähnte Umsetzung erforderliche Aus gangsverbindungen II lassen sich beispielsweise erhalten, wenn man 4-Amino-naphthalimide der Formel
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worin R, die angegebene Bedeutung hat, mit Nitroacetaldoxim kuppelt, das Reaktionsprodukt zur Nitro v-triazolyl- (2)-Verbindung dehydratisiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese erneut diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung in bekannter Weise reduktiv verkocht. Man gelangt auf diesem Wege zu Verbindungen, in denen Re und R3 in Formel II für Wasserstoff stehen.
Weitere Verbindungen der Formel II können dargestellt werden, indem man Naphthalimide der Formel
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oder deren Salze, wie die Hydrochloride oder Sulfate, oder die (-SulfonsÏuren der Hydrazine, worin R, die angegebene Bedeutung hat, mit a-Oximinoketonen der Formeln
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worin R, Ra und Y die angegebene Bedeutung haben und Y beispie!sweise eine OH-Gruppe darstell@, kondens, iert und die erhaltenen a-Oximinohydrazone in be kannter Weise zu den entsprechenden v-Triazolyl- (2)- Verbindungen dehydratisiert.
Eine abgewandelte Verfahrensweise zur Herstellung der neuen Produkte besteht beispielsweise darin, dass man Verbindungen
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worin Rt für einen niederen Aikytrest wie Methyl und Athyl steht und R), R und R ; und Y die angegebene Bedeutung haben, unter Abspaitung von R4Y zu den Verbindungen I ringschliesst.
Die Verbindungen der Formel 1 sind wertvolle blaufluoreszierende optische Aufhellungsmittel.
Einige Beispiele von Verbindungen der Formel I sind aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen er sichtlich.
Für die Darstellung der Ausgangsverbindungen der Formel II bzw. VI geeignete Verbindungen Va bzw.
Vb sind unter anderem :
Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, I-Oximinopentanonk2), 2-Oximinopentanon¯ (3), 3-Oximinopentanon- (2),
3-Oximino-4-methyl-pentanon-(2), I-Oximino-4-methylpenten- (3)-on- (2),
2-Oximino-5-methylhexanon- (3),
2-Oximinoheptanon-(3), 3-Oximinoheptanon-(4),
3-Oximinooctanon-(2), 3-Oximinoundecanon-(2), 2-Oximino-l-cyclohexylpropanon- (1),
Oximinoacetophenon, p-Fluor- und p-Chloroximinoacetophenon, p-Methoxy- und pHMethyloximinoacetophenon,
2, 4-Dimethyl-oximinoacetophenon,
Oximinopropiophenon, 1-Oximino-1-phenylaceton, I-Oximino-1-(o-methoxyphenyl)-aceton,
1-Oximino-I-o-tolyl-aceton, a-Oximino-2, 4-dimethoxypropiophenon,
Oximinovalerophenon, Benzilmonoxim.
Als Aufhellungsmittel eignen sich die Verbindungen der Formel 1 insbesondere zum Aufhellen von Textil- marerialien aus synthetischen und künstlichen Fasern, die allgemein unter der Bezeichnung ¸Kunstfasern¯ zusammengefasst werden, wie beispielsweise Fasern aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenglykoltere- phthalaten und aromatischen Polyestern aus Terephthalsäure und 1, 4-Bis-hydroxymetbllyl-cyclohexan ; aus Polymeren und Copolymeren auf Basis von Acrylnitril bzw. as. Dicyanäthylen ; Polyvinylchlorid ; Cellulose-21/2- acetat und Cellulosetriacetat, sowie zum optischen Aufhellen von Garnen, Geweben, Gewirken und Nonwovens aus solchen Fasern.
Die erfindungsgemässe Anwendung von Verbindungen der Formel I in reiner Form oder mit anderen geeigneten Zusätzen vermischt, erfolgt in an sich üblicher Weise, z. B. in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen LösungsmiMeln, wie Aceton, Essigester, Glykolmono- methylätheracetat, Methylenchlorid oder Toluol. Gewünschtenfalls können die Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln zur Anwendung gebracht werden.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R2 und R3 f r Wasserstoff und/oder Alkyl- oder Cyclo alkylreste stehen, eignen sich besonders gut zum optischen Aufhellen von Textilfasern aus aromatischen Polyestern, Homo-und Copolymeren des Acrylnitrils und Celluloseacetaten. Ausser diesen Verbindungen zeigen bei der Aufhellung von Textilfasern aus Polyvinylchlorid auch solche Triazolylnaphthalimide der Formel I sehr gute Ergebnisse, in denen Rs und/oder R3 einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten monocyclischen Arylrest darstellen.
Von herausragendem Interesse sind als optische Aufheller solche Verbindungen der Formel I, in denen Ri fiir einen niederen Alkylrest, bevorzugt CH3, Ri fiir H und R1 für einen bevorzugt geradkettigen Alkylresu mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Für die Anwendung eines optischen Aufhellungs- mittels lassen sich die erforderlichen Mengen der Ver bindunsgen der Formel 1 von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0, 01 bis 0, 5 %, bezogen auf das aufzu hellende Textilmaterial, als ausreichend.
Im Vergleich zu bekannten, konstitutionell nÏchstliegenden Naphthalimidverbindungen, wie den aus der belgischen Patentschrift Nr. 667986 bekannten 4 [Pyrazolyl- (l)]-naphthalimiden, lassen sich mit den neuen Produkten als optische Aufheller überraschend klare Weisstöne, verbesserte Lichtechtheiten und eine wesentlich bessere Chlorinbeständigkeit der hiermit auf gehellten Textilmaterialien erzielen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturangaben Celsiusgrade.
Beispiel 1
Ein Gewebe aus Fasern aus Polyäthylenglykoitere- phthalat wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein Bad eingebracht, welches im Liter 1, 5 g Oleylsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure, 0, 1 g N-n-Propyl-4-[4-methyl-v triazolyl- (2)]-naphthalimid der Formel
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und 2, 0 g Natriumchlorit enthä) t ; das Bad wird dann innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und etwa 45 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, wobei das Gewebe im Bade mässig bewegt wird. AnschlieBend wird das Gewebe gespült und getrocknet ; es besitzt dann eine hervorragende, klare optische Aufhellung.
Das verwendete N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid wird beispielsweise in folgender Weise hergestellt :
26, 9 g (0, 1 Mol) N-n-Propyl-4-hydrazino-naphthal- imid werden mit 9, 6 g (0, 11 Mol) Oximinoaceton und 5 ml Eisessig in 250 ml Alkohol 2 Stunden unter R hren auf 75-78 erhitzt ; anschliessend wird etwa die Hälfte des Alkohols unter vermindertem Druck abdestilliert und das entstandene a-Oximinohydrazon nach dem Erkalten des Gemisches abgesaugt und getrocknet.
31, 8 g (0, 094 Mol) des so erhaltenen a-Oximinohydrazons werden dann In einer Mischung von 150 ml Dimethylformamid und 100 ml Pyrimidin gelöst und die Lösung bei, 30 mit 14 ml Acetanhydrid versetzt.
Dabei steigt die Temperatur um etwa 10 ; man erwärmt das Gemisch anschliessend unter R hren auf 80-85 und hält diese Temperatur noch 5 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung destilliert man unter vermindertem Druck etwa 150 mi Lösungsmittel ab und saugt das ausgefallene rohe Triazolylnaphthalimid ab. Zur Reinigung verrührt man das Rohprodukt mit ammoniakhaltigem Alkohol, saugt den Rückstand ab und kristallisiert aus ammoniakhaltigem Dimethylformamid um.
Man erhält hellgelbe Kristalle vom F. 158 .
Beispiel 2
Ein Gewebe aus Fasern aus aromatischen Polyestern wird mit einer wässrigen Flotte geklotzt, die im Liter je l g eines handelsüblichen Dispergier-und Netzmittels, 4 g Alginatverdickung und eine Lösung von I g N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]- naphthalimid in 20 g Triäthanolamin enthält. Das Ge webe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100% abgequetscht, hiernach getrocknet und 1 Minute auf 190 erhitzt. Das so behandelte Gewebe wird anschlie ssend hei¯ gewaschen ; es zeigt gegenüber unbehandel- tem Material eine klare kräftige Aufhellung von guter Chlor-und Lichtechtheit.
Beispiel 3
Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 30'ion ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleytsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure und 0, 1 g N-n-Propyl-4- [4-methyl-v- triazolyl- (2)]-naphthalimid enthält. Das Bad wird dann auf 90 bis 95 erwärmt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei das Gewebe im Bad mässig bewegt wird. Anschliessend wird das Gewebe gespült und getrocknet ; es zeigt dann eine sehr schöne klare Aufhellung.
Beispiel 4
Ein Gewebe aus Cellulosetriacetatfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 90-95 30 Minuten in dem im Beispiel 3 beschriebenen wässrigen Bad bewegt, anschliessend gespült und getrocknet. Nach dieser Behandlung ist das Textilmaterial hervorragend aufgehellt.
Anstelle des in den vorangegangenen Beispielen eingesetzten N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl-r (2)]- naphthalimids kann man auch N-Athyl- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid oder
N-Athyl- [4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)]- naphthalimid verwenden, die nach dem in Beispiel I erläuterten Verfahren aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen erhalten werden können, indem man N-Athyl-4 hydrazinonaphthalimid mit Oximinoaceton bzw. mit 4^Methyl-3-oximinopentanong2) kondensiert und die so erhaltenen a-Oximinohydrazone zu den v-Triazolyl- naphthalimiden dehydratisiert.
Nach der angegebenen Herstellungsvorschrift lassen sich beispielsweise ebenfalls die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen 4-[v-Triazolyl-(2)]-naphthalimide herstellen, die auf den in der Tabelle angegebenen Textil- fasern gute optische Aufhellungseffekte ergeben.
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R1 R2 R3 F(¯C) Material
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<tb> CsHsCHsH203PE
<tb> CzHsCHsCHa186AC, <SEP> TR
<tb> C2H5 <SEP> CH <SEP> (CH. <SEP> S) <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 118-119 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> C2H5 <SEP> C <SEP> <SEP> ; <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 208 <SEP> PVC
<tb> C2HD <SEP> CeH5 <SEP> CH3 <SEP> 146-147 <SEP> PVC
<tb> n-CsHCH <SEP> :, <SEP> H158PE, <SEP> PA
<tb> n-C3H7 <SEP> Ct <SEP> ; <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 219, <SEP> 5 <SEP> PVC
<tb> n-coHg <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 111 <SEP> PE, <SEP> PA
<tb> n-C4Hg <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 155-156 <SEP> PE
<tb> n-C4Ho <SEP> C <SEP> <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 182 <SEP> PVC
<tb> CH=CH2-OH <SEP> CHB <SEP> H <SEP> 184-186 <SEP> AC
<tb> CHz-CHO-CO-CHCH <SEP> ;, <SEP> H144PE, <SEP> AC
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> TR
<tb> n-C4H9 <SEP> C, <SEP> ;
<SEP> H5 <SEP> C2H5 <SEP> PVC
<tb> CH2--CH2O-CO-CsH7 <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PE, <SEP> AC
<tb> n-Co2H25 <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PVC
<tb> <SEP> nC4H))
<tb> -CHS-CH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> PVC
<tb> <SEP> \CaH6
<tb> <SEP> + <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PE
<tb> <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> PE
<tb> ¯CHa-O <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PE
<tb> CH=CH2-CH2-N <SEP> (CHs) <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> :
<SEP> s <SEP> H <SEP> PA
<tb> C2Hs <SEP> C2H5 <SEP> n <SEP> C3H7 <SEP> AC, <SEP> PVC
<tb> H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> 320-321 <SEP> PVC
<tb> H <SEP> CHs <SEP> n-CtoH21 <SEP> 147-148 <SEP> PVC
<tb> CHs <SEP> H <SEP> CHs <SEP> 226, <SEP> 5 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> CHg <SEP> C2H5 <SEP> n-CgH7 <SEP> 106-107, <SEP> 5 <SEP> PVC
<tb> CHs <SEP> H <SEP> S > <SEP> CHS <SEP> 192-193 <SEP> PVC
<tb> <SEP> CHs
<tb> C2Hs <SEP> n-CIH9 <SEP> n-C3H7 <SEP> 78-80 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> C2H5 <SEP> n-CIoH2 <SEP> CH8 <SEP> 81-83 <SEP> PE, <SEP> 1PVC, <SEP> PP, <SEP> PM
<tb> CsHs- <SEP> \-CHH226-227PVC
<tb> C2H5 <SEP> 5PVC
<tb> <SEP> CHa
<tb> i-CsH7 <SEP> C2H5 <SEP> n <SEP> 4 <SEP> H7 <SEP> 81-83 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> -CH2-CH <SEP> (CH3) <SEP> s <SEP> C2Hs <SEP> n <SEP> 4 <SEP> H7 <SEP> 70-72, <SEP> 5 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> R1 R2 R3 F (o C)
Material
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<tb> -CH2-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> PVC, <SEP> TR, <SEP> AC
<tb> n-C4H9 <SEP> CH <SEP> : <SEP> s <SEP> C9H5 <SEP> 115-116 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> C2H5 <SEP> C2Hs <SEP> CHs <SEP> 139-140 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> n-C4H9 <SEP> C2Hs <SEP> n-C3H7 <SEP> 72-73 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> n-C4H9 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C4H9 <SEP> 70-72 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> <SEP> n-QHa <SEP> i-C <SEP> : <SEP> sH7 <SEP> CH3 <SEP> 10l-102 <SEP> PVC, <SEP> PP, <SEP> PM
<tb> <SEP> n-CoH9 <SEP> n-CtsH21 <SEP> CH3 <SEP> 83 <SEP> PVC, <SEP> PP, <SEP> PM
<tb> <SEP> n-C4H9 <SEP> < <SEP> 158 <SEP> PVC
<tb> <SEP> JCH <SEP> : <SEP> CH-n-C4Hg <SEP> CH <SEP> : <SEP> CH3 <SEP> 81-82, <SEP> 5 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> -CH2CH-n-C4H9 <SEP> CH <SEP> :
<SEP> i <SEP> 121-122, <SEP> 5 <SEP> PVC
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> c2tl5
<tb> <SEP> n-Ct2H24 <SEP> H <SEP> < <SEP> 144 <SEP> PVC
<tb> <SEP> -(CH2) <SEP> sN <SEP> (CHs) <SEP> 2 <SEP> CHn <SEP> H <SEP> PA
<tb> <SEP> -CHaH-n-C4H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> 99-100 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> <SEP> C2H5
<tb>
In der letzten Spalte der Tabelle bedeuten die Abkürzungen :
TR = Cellulosetriacetatfaser
AC = Cellulose-2 1/2-acetatfaser
PA = Polyacrylnitrilfaser
PVC = Polyvinylchloridfaser PE = Polyäthylenglykolterephthal atfaser
PM = Polymethacrylatfaser
PP Polyolefinfaser.
Beispiel 5
Ein Gewebe aus Polypropylenfasern wird mit einer wässrigen Flotte geklotzt, die im Liter 1 g butylnaph- thalinsulfonsaures Natrium, I g Nonylphenolpoly- glycoläther, 4 g Alginatverdickung, 20 g Triäthanolamin und eine Lösung von I g N-¯thyl-4-[4-n-decyl-5-methyl v-triazolyl- (2)]-naphthalimid in 20 ml Dimethylformamid enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichts zunahme von 70 % abgequetscht, danach getrocknet und
1 Minute auf 135 C erhitzt.
Anschliessend wird das so behandelte Gewebe heiss gewaschen ; gegenüber unbe handeltem Material zeigt es eine klare kräftige Auf hellung von sehr guter Na¯-, Licht-und Chloritechtheit.
Das als Aufhellungsmittel verwendete N-Athyl-4 [4-n-decyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid war beispielsweise erhalten worden durch Kondensation von
N-Athyl-4-hydrazinonaphthalimid mit 3-Oximino-tride canon- (2) und Ringschluss des erhaltenen a-Oximino- hydrazons gemäss den im Beispiel 1 gemachten Anga ben. Helle, schwach gelbliche Kristalle vom Schmelz- punkt 81-83 .
Beispiel 6
Gewebe aus Polyäthylenglycolterephthalat-Fasern, die gelblich aussehen, werden bei 75 mit einem han delsüblichen Waschmittel gewaschen, das etwa 20 R synthetische waschaktive Substanzen sowie gegebenen falls komplexe Phosphate, Natriumsilikat, Carboxymethylcellulose, Natriumperborat und 0, 2 % N-n-Butyl4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid als optisches Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen besitzen die Gewebe ein strahlend weisses Aussehen.