Verfahren zum optischen Auf hellen von Textilmaterialien aus Kunstfasern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien aus Kunstfasern, was crfindungsgemäss dadurch erreicht wird, dass als optische Aufhellungsmittel 4- [v-Triazolyl- (2)]-naphthalimide der Formel
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worin R, Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder einen araliphatischen Rest und R. und R1 unabhängig von- einander Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloalipha- tischen oder araliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen oder einen monocyclischen Arylrest bedeuten, wobei beliebige der Reste Ri, R2 bzw.
Rf weitersubstituiert sein können, verwendet werden.
Als Substituenten für die allfällige Weitersubstituierung werden niedere Alkylreste, niedere Alkoxygruppen, Acyloxyreste, Aminogruppen, Nitrilgruppen, Carbalkoxygruppen oder Pyrrolidonylgruppen bevorzugt, und monocyclische Arylreste Re bzw. Rn können auch durch Halogen weitersubstituiert sein.
Die neuen Triazolylnaphthalimide der Formel I lassen sich nach verschiedenen präparativen Methoden aufbauen. Die einfachste Darstellungsweise besteht beispielsweise darin, dass man Naphthalimide der Formel
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worin R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben und Y einen abspaltbaren Rest darsteilt, in die Verbindungen I überführt. Diese Ringschlu & Reaktion erfolgt im allgemeinen unter Abspaltung von HY.
Der abspaltbare Rest Y in Formel 11 sind bevorzugt anionisch abspaltbare Reste, wie Halogen, wie Br, Cl,-OH,-0-alkyl-,-0-acyl, tertiäre Aminogruppen, wie die Dialkyl-aminogruppen, oder quartäre Ammoniumgruppen, wie Trialkyl-ammoniumgruppen (ealkyls steht hier für einen niederen Alkylrest, eacyls für den Rest einer organischen oder anorganischen Säure).
Für die Umwandlung der Verbindungen I1 in I geht man beispielsweise derart vor, dass man Verbindungen 11, in denen Y für OH steht, durch Behandeln mit orga nischen oder anorganischen Säuren oder Säurederivaten, insbesondere organischen Säureanhydriden, in die ent- sprechenden O-Acylverbindungen überführt, z. B. durch Behandeln mit Acetanhydrid in die O-Acetylverbindung, und diese dann durch Einwirkung von Säuren oder Basen und/oder durch Einwirkung erhöhter Temperatur unter Abspaltung eines Mols Säure in Verbindungen I überführt. Eine bevorzugte Ausführung besteht darin, dass man mit Säuren und gleichzeitig oder anschliessend erhöhter Temperatur, z. B.
Temperaturen bis 150 C, oder mit Basen und gleichzeitig oder nachfolgend erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen bis 150 C, behandelt.
Für die erwähnte Umsetzung erforderliche Aus gangsverbindungen II lassen sich beispielsweise erhalten, wenn man 4-Amino-naphthalimide der Formel
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worin R, die angegebene Bedeutung hat, mit Nitroacetaldoxim kuppelt, das Reaktionsprodukt zur Nitro v-triazolyl- (2)-Verbindung dehydratisiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese erneut diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung in bekannter Weise reduktiv verkocht. Man gelangt auf diesem Wege zu Verbindungen, in denen Re und R3 in Formel II für Wasserstoff stehen.
Weitere Verbindungen der Formel II können dargestellt werden, indem man Naphthalimide der Formel
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oder deren Salze, wie die Hydrochloride oder Sulfate, oder die (-SulfonsÏuren der Hydrazine, worin R, die angegebene Bedeutung hat, mit a-Oximinoketonen der Formeln
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worin R, Ra und Y die angegebene Bedeutung haben und Y beispie!sweise eine OH-Gruppe darstell@, kondens, iert und die erhaltenen a-Oximinohydrazone in be kannter Weise zu den entsprechenden v-Triazolyl- (2)- Verbindungen dehydratisiert.
Eine abgewandelte Verfahrensweise zur Herstellung der neuen Produkte besteht beispielsweise darin, dass man Verbindungen
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worin Rt für einen niederen Aikytrest wie Methyl und Athyl steht und R), R und R ; und Y die angegebene Bedeutung haben, unter Abspaitung von R4Y zu den Verbindungen I ringschliesst.
Die Verbindungen der Formel 1 sind wertvolle blaufluoreszierende optische Aufhellungsmittel.
Einige Beispiele von Verbindungen der Formel I sind aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen er sichtlich.
Für die Darstellung der Ausgangsverbindungen der Formel II bzw. VI geeignete Verbindungen Va bzw.
Vb sind unter anderem :
Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, I-Oximinopentanonk2), 2-Oximinopentanon¯ (3), 3-Oximinopentanon- (2),
3-Oximino-4-methyl-pentanon-(2), I-Oximino-4-methylpenten- (3)-on- (2),
2-Oximino-5-methylhexanon- (3),
2-Oximinoheptanon-(3), 3-Oximinoheptanon-(4),
3-Oximinooctanon-(2), 3-Oximinoundecanon-(2), 2-Oximino-l-cyclohexylpropanon- (1),
Oximinoacetophenon, p-Fluor- und p-Chloroximinoacetophenon, p-Methoxy- und pHMethyloximinoacetophenon,
2, 4-Dimethyl-oximinoacetophenon,
Oximinopropiophenon, 1-Oximino-1-phenylaceton, I-Oximino-1-(o-methoxyphenyl)-aceton,
1-Oximino-I-o-tolyl-aceton, a-Oximino-2, 4-dimethoxypropiophenon,
Oximinovalerophenon, Benzilmonoxim.
Als Aufhellungsmittel eignen sich die Verbindungen der Formel 1 insbesondere zum Aufhellen von Textil- marerialien aus synthetischen und künstlichen Fasern, die allgemein unter der Bezeichnung ¸Kunstfasern¯ zusammengefasst werden, wie beispielsweise Fasern aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenglykoltere- phthalaten und aromatischen Polyestern aus Terephthalsäure und 1, 4-Bis-hydroxymetbllyl-cyclohexan ; aus Polymeren und Copolymeren auf Basis von Acrylnitril bzw. as. Dicyanäthylen ; Polyvinylchlorid ; Cellulose-21/2- acetat und Cellulosetriacetat, sowie zum optischen Aufhellen von Garnen, Geweben, Gewirken und Nonwovens aus solchen Fasern.
Die erfindungsgemässe Anwendung von Verbindungen der Formel I in reiner Form oder mit anderen geeigneten Zusätzen vermischt, erfolgt in an sich üblicher Weise, z. B. in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen LösungsmiMeln, wie Aceton, Essigester, Glykolmono- methylätheracetat, Methylenchlorid oder Toluol. Gewünschtenfalls können die Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln zur Anwendung gebracht werden.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R2 und R3 f r Wasserstoff und/oder Alkyl- oder Cyclo alkylreste stehen, eignen sich besonders gut zum optischen Aufhellen von Textilfasern aus aromatischen Polyestern, Homo-und Copolymeren des Acrylnitrils und Celluloseacetaten. Ausser diesen Verbindungen zeigen bei der Aufhellung von Textilfasern aus Polyvinylchlorid auch solche Triazolylnaphthalimide der Formel I sehr gute Ergebnisse, in denen Rs und/oder R3 einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten monocyclischen Arylrest darstellen.
Von herausragendem Interesse sind als optische Aufheller solche Verbindungen der Formel I, in denen Ri fiir einen niederen Alkylrest, bevorzugt CH3, Ri fiir H und R1 für einen bevorzugt geradkettigen Alkylresu mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Für die Anwendung eines optischen Aufhellungs- mittels lassen sich die erforderlichen Mengen der Ver bindunsgen der Formel 1 von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0, 01 bis 0, 5 %, bezogen auf das aufzu hellende Textilmaterial, als ausreichend.
Im Vergleich zu bekannten, konstitutionell nÏchstliegenden Naphthalimidverbindungen, wie den aus der belgischen Patentschrift Nr. 667986 bekannten 4 [Pyrazolyl- (l)]-naphthalimiden, lassen sich mit den neuen Produkten als optische Aufheller überraschend klare Weisstöne, verbesserte Lichtechtheiten und eine wesentlich bessere Chlorinbeständigkeit der hiermit auf gehellten Textilmaterialien erzielen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturangaben Celsiusgrade.
Beispiel 1
Ein Gewebe aus Fasern aus Polyäthylenglykoitere- phthalat wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein Bad eingebracht, welches im Liter 1, 5 g Oleylsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure, 0, 1 g N-n-Propyl-4-[4-methyl-v triazolyl- (2)]-naphthalimid der Formel
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und 2, 0 g Natriumchlorit enthä) t ; das Bad wird dann innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und etwa 45 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, wobei das Gewebe im Bade mässig bewegt wird. AnschlieBend wird das Gewebe gespült und getrocknet ; es besitzt dann eine hervorragende, klare optische Aufhellung.
Das verwendete N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid wird beispielsweise in folgender Weise hergestellt :
26, 9 g (0, 1 Mol) N-n-Propyl-4-hydrazino-naphthal- imid werden mit 9, 6 g (0, 11 Mol) Oximinoaceton und 5 ml Eisessig in 250 ml Alkohol 2 Stunden unter R hren auf 75-78 erhitzt ; anschliessend wird etwa die Hälfte des Alkohols unter vermindertem Druck abdestilliert und das entstandene a-Oximinohydrazon nach dem Erkalten des Gemisches abgesaugt und getrocknet.
31, 8 g (0, 094 Mol) des so erhaltenen a-Oximinohydrazons werden dann In einer Mischung von 150 ml Dimethylformamid und 100 ml Pyrimidin gelöst und die Lösung bei, 30 mit 14 ml Acetanhydrid versetzt.
Dabei steigt die Temperatur um etwa 10 ; man erwärmt das Gemisch anschliessend unter R hren auf 80-85 und hält diese Temperatur noch 5 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung destilliert man unter vermindertem Druck etwa 150 mi Lösungsmittel ab und saugt das ausgefallene rohe Triazolylnaphthalimid ab. Zur Reinigung verrührt man das Rohprodukt mit ammoniakhaltigem Alkohol, saugt den Rückstand ab und kristallisiert aus ammoniakhaltigem Dimethylformamid um.
Man erhält hellgelbe Kristalle vom F. 158 .
Beispiel 2
Ein Gewebe aus Fasern aus aromatischen Polyestern wird mit einer wässrigen Flotte geklotzt, die im Liter je l g eines handelsüblichen Dispergier-und Netzmittels, 4 g Alginatverdickung und eine Lösung von I g N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]- naphthalimid in 20 g Triäthanolamin enthält. Das Ge webe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100% abgequetscht, hiernach getrocknet und 1 Minute auf 190 erhitzt. Das so behandelte Gewebe wird anschlie ssend hei¯ gewaschen ; es zeigt gegenüber unbehandel- tem Material eine klare kräftige Aufhellung von guter Chlor-und Lichtechtheit.
Beispiel 3
Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 30'ion ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleytsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure und 0, 1 g N-n-Propyl-4- [4-methyl-v- triazolyl- (2)]-naphthalimid enthält. Das Bad wird dann auf 90 bis 95 erwärmt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei das Gewebe im Bad mässig bewegt wird. Anschliessend wird das Gewebe gespült und getrocknet ; es zeigt dann eine sehr schöne klare Aufhellung.
Beispiel 4
Ein Gewebe aus Cellulosetriacetatfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 90-95 30 Minuten in dem im Beispiel 3 beschriebenen wässrigen Bad bewegt, anschliessend gespült und getrocknet. Nach dieser Behandlung ist das Textilmaterial hervorragend aufgehellt.
Anstelle des in den vorangegangenen Beispielen eingesetzten N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl-r (2)]- naphthalimids kann man auch N-Athyl- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid oder
N-Athyl- [4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)]- naphthalimid verwenden, die nach dem in Beispiel I erläuterten Verfahren aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen erhalten werden können, indem man N-Athyl-4 hydrazinonaphthalimid mit Oximinoaceton bzw. mit 4^Methyl-3-oximinopentanong2) kondensiert und die so erhaltenen a-Oximinohydrazone zu den v-Triazolyl- naphthalimiden dehydratisiert.
Nach der angegebenen Herstellungsvorschrift lassen sich beispielsweise ebenfalls die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen 4-[v-Triazolyl-(2)]-naphthalimide herstellen, die auf den in der Tabelle angegebenen Textil- fasern gute optische Aufhellungseffekte ergeben.
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R1 R2 R3 F(¯C) Material
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<tb> CsHsCHsH203PE
<tb> CzHsCHsCHa186AC, <SEP> TR
<tb> C2H5 <SEP> CH <SEP> (CH. <SEP> S) <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 118-119 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> C2H5 <SEP> C <SEP> <SEP> ; <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 208 <SEP> PVC
<tb> C2HD <SEP> CeH5 <SEP> CH3 <SEP> 146-147 <SEP> PVC
<tb> n-CsHCH <SEP> :, <SEP> H158PE, <SEP> PA
<tb> n-C3H7 <SEP> Ct <SEP> ; <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 219, <SEP> 5 <SEP> PVC
<tb> n-coHg <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 111 <SEP> PE, <SEP> PA
<tb> n-C4Hg <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 155-156 <SEP> PE
<tb> n-C4Ho <SEP> C <SEP> <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 182 <SEP> PVC
<tb> CH=CH2-OH <SEP> CHB <SEP> H <SEP> 184-186 <SEP> AC
<tb> CHz-CHO-CO-CHCH <SEP> ;, <SEP> H144PE, <SEP> AC
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> TR
<tb> n-C4H9 <SEP> C, <SEP> ;
<SEP> H5 <SEP> C2H5 <SEP> PVC
<tb> CH2--CH2O-CO-CsH7 <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PE, <SEP> AC
<tb> n-Co2H25 <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PVC
<tb> <SEP> nC4H))
<tb> -CHS-CH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> PVC
<tb> <SEP> \CaH6
<tb> <SEP> + <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PE
<tb> <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> PE
<tb> ¯CHa-O <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PE
<tb> CH=CH2-CH2-N <SEP> (CHs) <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> :
<SEP> s <SEP> H <SEP> PA
<tb> C2Hs <SEP> C2H5 <SEP> n <SEP> C3H7 <SEP> AC, <SEP> PVC
<tb> H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> 320-321 <SEP> PVC
<tb> H <SEP> CHs <SEP> n-CtoH21 <SEP> 147-148 <SEP> PVC
<tb> CHs <SEP> H <SEP> CHs <SEP> 226, <SEP> 5 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> CHg <SEP> C2H5 <SEP> n-CgH7 <SEP> 106-107, <SEP> 5 <SEP> PVC
<tb> CHs <SEP> H <SEP> S > <SEP> CHS <SEP> 192-193 <SEP> PVC
<tb> <SEP> CHs
<tb> C2Hs <SEP> n-CIH9 <SEP> n-C3H7 <SEP> 78-80 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> C2H5 <SEP> n-CIoH2 <SEP> CH8 <SEP> 81-83 <SEP> PE, <SEP> 1PVC, <SEP> PP, <SEP> PM
<tb> CsHs- <SEP> \-CHH226-227PVC
<tb> C2H5 <SEP> 5PVC
<tb> <SEP> CHa
<tb> i-CsH7 <SEP> C2H5 <SEP> n <SEP> 4 <SEP> H7 <SEP> 81-83 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> -CH2-CH <SEP> (CH3) <SEP> s <SEP> C2Hs <SEP> n <SEP> 4 <SEP> H7 <SEP> 70-72, <SEP> 5 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> R1 R2 R3 F (o C)
Material
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<tb> -CH2-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> PVC, <SEP> TR, <SEP> AC
<tb> n-C4H9 <SEP> CH <SEP> : <SEP> s <SEP> C9H5 <SEP> 115-116 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> C2H5 <SEP> C2Hs <SEP> CHs <SEP> 139-140 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> n-C4H9 <SEP> C2Hs <SEP> n-C3H7 <SEP> 72-73 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> n-C4H9 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C4H9 <SEP> 70-72 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> <SEP> n-QHa <SEP> i-C <SEP> : <SEP> sH7 <SEP> CH3 <SEP> 10l-102 <SEP> PVC, <SEP> PP, <SEP> PM
<tb> <SEP> n-CoH9 <SEP> n-CtsH21 <SEP> CH3 <SEP> 83 <SEP> PVC, <SEP> PP, <SEP> PM
<tb> <SEP> n-C4H9 <SEP> < <SEP> 158 <SEP> PVC
<tb> <SEP> JCH <SEP> : <SEP> CH-n-C4Hg <SEP> CH <SEP> : <SEP> CH3 <SEP> 81-82, <SEP> 5 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> -CH2CH-n-C4H9 <SEP> CH <SEP> :
<SEP> i <SEP> 121-122, <SEP> 5 <SEP> PVC
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> c2tl5
<tb> <SEP> n-Ct2H24 <SEP> H <SEP> < <SEP> 144 <SEP> PVC
<tb> <SEP> -(CH2) <SEP> sN <SEP> (CHs) <SEP> 2 <SEP> CHn <SEP> H <SEP> PA
<tb> <SEP> -CHaH-n-C4H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> 99-100 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> <SEP> C2H5
<tb>
In der letzten Spalte der Tabelle bedeuten die Abkürzungen :
TR = Cellulosetriacetatfaser
AC = Cellulose-2 1/2-acetatfaser
PA = Polyacrylnitrilfaser
PVC = Polyvinylchloridfaser PE = Polyäthylenglykolterephthal atfaser
PM = Polymethacrylatfaser
PP Polyolefinfaser.
Beispiel 5
Ein Gewebe aus Polypropylenfasern wird mit einer wässrigen Flotte geklotzt, die im Liter 1 g butylnaph- thalinsulfonsaures Natrium, I g Nonylphenolpoly- glycoläther, 4 g Alginatverdickung, 20 g Triäthanolamin und eine Lösung von I g N-¯thyl-4-[4-n-decyl-5-methyl v-triazolyl- (2)]-naphthalimid in 20 ml Dimethylformamid enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichts zunahme von 70 % abgequetscht, danach getrocknet und
1 Minute auf 135 C erhitzt.
Anschliessend wird das so behandelte Gewebe heiss gewaschen ; gegenüber unbe handeltem Material zeigt es eine klare kräftige Auf hellung von sehr guter Na¯-, Licht-und Chloritechtheit.
Das als Aufhellungsmittel verwendete N-Athyl-4 [4-n-decyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid war beispielsweise erhalten worden durch Kondensation von
N-Athyl-4-hydrazinonaphthalimid mit 3-Oximino-tride canon- (2) und Ringschluss des erhaltenen a-Oximino- hydrazons gemäss den im Beispiel 1 gemachten Anga ben. Helle, schwach gelbliche Kristalle vom Schmelz- punkt 81-83 .
Beispiel 6
Gewebe aus Polyäthylenglycolterephthalat-Fasern, die gelblich aussehen, werden bei 75 mit einem han delsüblichen Waschmittel gewaschen, das etwa 20 R synthetische waschaktive Substanzen sowie gegebenen falls komplexe Phosphate, Natriumsilikat, Carboxymethylcellulose, Natriumperborat und 0, 2 % N-n-Butyl4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid als optisches Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen besitzen die Gewebe ein strahlend weisses Aussehen.
Process for the optical brightening of textile materials made of synthetic fibers
The present invention relates to a process for the optical brightening of textile materials made of synthetic fibers, which according to the invention is achieved by using 4- [v-triazolyl- (2)] -naphthalimides of the formula ## STR3 ## as optical brightening agents
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wherein R, hydrogen, an aliphatic radical with 1-12 carbon atoms, a cycloaliphatic or an araliphatic radical and R. and R1 independently of one another hydrogen, an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with 1-12 carbon atoms or mean a monocyclic aryl radical, where any of the radicals Ri, R2 or
Rf can be further substituted.
Lower alkyl groups, lower alkoxy groups, acyloxy groups, amino groups, nitrile groups, carbalkoxy groups or pyrrolidonyl groups are preferred as substituents for any further substitution, and monocyclic aryl groups Re and Rn can also be further substituted by halogen.
The new triazolylnaphthalimides of the formula I can be synthesized by various preparative methods. The simplest representation is, for example, that one naphthalimide of the formula
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in which R1, R2 and R3 have the meaning given and Y represents a removable radical, converted into the compounds I. This ring closure & reaction generally takes place with elimination of HY.
The removable radicals Y in formula 11 are preferably anionically removable radicals, such as halogen, such as Br, Cl, -OH, -0-alkyl -, - O-acyl, tertiary amino groups, such as the dialkylamino groups, or quaternary ammonium groups, such as trialkyl ammonium groups (here ealkyls stands for a lower alkyl radical, eacyls for the radical of an organic or inorganic acid).
To convert the compounds I1 into I, the procedure is, for example, that compounds 11, in which Y is OH, are converted into the corresponding O-acyl compounds by treatment with organic or inorganic acids or acid derivatives, in particular organic acid anhydrides , e.g. B. by treatment with acetic anhydride into the O-acetyl compound, and this is then converted into compounds I by the action of acids or bases and / or by the action of elevated temperature with elimination of one mole of acid. A preferred embodiment consists in that one with acids and at the same time or subsequently increased temperature, for. B.
Temperatures up to 150 C, or with bases and simultaneously or subsequently increased temperature, e.g. B. temperatures up to 150 C treated.
Starting compounds II required for the reaction mentioned can be obtained, for example, by using 4-amino-naphthalimides of the formula
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wherein R, has the meaning given, couples with nitroacetaldoxime, dehydrating the reaction product to the nitro v-triazolyl (2) compound, reducing the nitro group to the amino group, diazotizing this again and reducing the diazo compound obtained in a known manner. In this way, compounds are obtained in which Re and R3 in formula II are hydrogen.
Further compounds of the formula II can be prepared by using naphthalimides of the formula
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or their salts, such as the hydrochlorides or sulfates, or the (-SulfonsÏuren of hydrazines, where R, has the meaning given, with a-Oximinoketonen of the formulas
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in which R, Ra and Y have the meanings given and Y is, for example, an OH group, condenses and dehydrates the α-oximinohydrazones obtained in a known manner to give the corresponding γ-triazolyl (2) compounds.
A modified procedure for the production of the new products is, for example, that one compounds
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wherein Rt is a lower alkyl radical such as methyl and ethyl and R), R and R; and Y have the meaning given, with separation of R4Y to give the compounds I ring closes.
The compounds of formula 1 are valuable blue fluorescent optical brighteners.
Some examples of compounds of the formula I are evident from the following working examples.
For the preparation of the starting compounds of the formula II or VI suitable compounds Va or
Vb include:
Oximinoacetone, Diacetylmonoxim, I-Oximinopentanonk2), 2-Oximinopentanon¯ (3), 3-Oximinopentanon- (2),
3-oximino-4-methyl-pentanone- (2), I-oximino-4-methyl-penten- (3) -one- (2),
2-oximino-5-methylhexanone- (3),
2-oximinoheptanone- (3), 3-oximinoheptanone- (4),
3-oximinooctanone- (2), 3-oximinoundecanone- (2), 2-oximino-1-cyclohexylpropanone- (1),
Oximinoacetophenone, p-fluoro- and p-chloroximinoacetophenone, p-methoxy- and pHmethyloximinoacetophenone,
2, 4-dimethyl-oximinoacetophenone,
Oximinopropiophenone, 1-oximino-1-phenylacetone, I-oximino-1- (o-methoxyphenyl) acetone,
1-oximino-I-o-tolyl-acetone, a-oximino-2, 4-dimethoxypropiophenone,
Oximinovalerophenone, benzil monoxime.
The compounds of formula 1 are particularly suitable as lightening agents for lightening textile materials made from synthetic and man-made fibers, which are generally summarized under the name “synthetic fibers”, such as fibers made from aromatic polyesters such as polyethylene glycol terephthalates and aromatic polyesters made from terephthalic acid and 1,4-bis-hydroxymethlyl-cyclohexane; from polymers and copolymers based on acrylonitrile or as. Dicyanäthylen; Polyvinyl chloride; Cellulose 21/2 acetate and cellulose triacetate, as well as for the optical brightening of yarns, woven fabrics, knitted fabrics and nonwovens made from such fibers.
The use according to the invention of compounds of the formula I in pure form or mixed with other suitable additives takes place in a conventional manner, e.g. B. in the form of aqueous dispersions or in the form of solutions in organic solvents such as acetone, ethyl acetate, glycol monomethyl ether acetate, methylene chloride or toluene. If desired, the lightening agents can also be used in combination with detergents.
Those compounds of the formula I in which R2 and R3 represent hydrogen and / or alkyl or cycloalkyl radicals are particularly suitable for the optical brightening of textile fibers made from aromatic polyesters, homo- and copolymers of acrylonitrile and cellulose acetates. In addition to these compounds, those triazolylnaphthalimides of the formula I in which Rs and / or R3 represent an aralkyl radical or an optionally further substituted monocyclic aryl radical also show very good results in the lightening of textile fibers made of polyvinyl chloride.
Of particular interest as optical brighteners are those compounds of the formula I in which Ri is a lower alkyl radical, preferably CH3, Ri is H and R1 is a preferably straight-chain alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms.
For the use of an optical brightening agent, the required amounts of the compounds of formula 1 can easily be determined from case to case by means of preliminary tests. In general, amounts of 0.01 to 0.5%, based on the textile material to be lightened, prove to be sufficient.
Compared to known, constitutionally closest naphthalimide compounds, such as the 4 [pyrazolyl- (l)] naphthalimides known from Belgian patent specification No. 667986, surprisingly clear white tones, improved lightfastness and significantly better chlorine resistance can be achieved with the new products as optical brighteners which hereby achieve on lightened textile materials.
In the following examples, the temperature data are degrees Celsius.
Example 1
A fabric made of fibers made of polyethylene glycol terephthalate is placed in a bath in a liquor ratio of 1:40, which contains 1.5 g oleyl sulfonate, 0.75 g formic acid, 0.1 g Nn-propyl-4- [4-methyl-v triazolyl (2)] naphthalimide of the formula
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and contains 2.0 g of sodium chlorite; the bath is then heated to the boil within 30 minutes and kept at the boiling temperature for about 45 minutes, the tissue in the bath being gently agitated. The fabric is then rinsed and dried; it then has an excellent, clear optical brightening.
The N-n-propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)] naphthalimide used is prepared, for example, in the following way:
26.9 g (0.1 mol) of Nn-propyl-4-hydrazino-naphthalimide are mixed with 9.6 g (0.11 mol) of oximinoacetone and 5 ml of glacial acetic acid in 250 ml of alcohol for 2 hours with stirring to 75 78 heated; then about half of the alcohol is distilled off under reduced pressure and the α-oximinohydrazone formed is filtered off with suction and dried after the mixture has cooled.
31.8 g (0.094 mol) of the α-oximinohydrazone thus obtained are then dissolved in a mixture of 150 ml of dimethylformamide and 100 ml of pyrimidine, and 14 ml of acetic anhydride are added to the solution at .30.
The temperature rises by about 10; the mixture is then heated to 80-85 with stirring and this temperature is maintained for a further 5 hours. When the reaction has ended, about 150 ml of solvent are distilled off under reduced pressure and the crude triazolylnaphthalimide which has precipitated is filtered off with suction. For purification, the crude product is stirred with ammonia-containing alcohol, the residue is filtered off with suction and recrystallized from ammonia-containing dimethylformamide.
Light yellow crystals of F. 158 are obtained.
Example 2
A fabric made of fibers made of aromatic polyesters is padded with an aqueous liquor containing 1 g per liter of a commercially available dispersing and wetting agent, 4 g of alginate thickener and a solution of 1 g of Nn-propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)] - contains naphthalimide in 20 g of triethanolamine. The fabric is then squeezed off to a weight increase of 100%, then dried and heated to 190 for 1 minute. The fabric treated in this way is then washed hot; Compared to untreated material, it shows a clear, strong brightening of good fastness to chlorine and light.
Example 3
A fabric made of polyacrylonitrile fibers is introduced into an aqueous bath in a liquor ratio of 1:40 at 30'ion, which contains 1 g of olysulfonate, 0.75 g of formic acid and 0.1 g of Nn-propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl - (2)] - contains naphthalimide. The bath is then heated to 90 to 95 and held at that temperature for 45 minutes, with moderate agitation of the tissue in the bath. The fabric is then rinsed and dried; it then shows a very nice clear brightening.
Example 4
A fabric made of cellulose triacetate fibers is agitated in the liquor ratio 1:40 for 90-95 for 30 minutes in the aqueous bath described in Example 3, then rinsed and dried. After this treatment, the textile material is extremely bright.
Instead of the Nn-propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl-r (2)] naphthalimide used in the previous examples, N-ethyl- [4-methyl-v-triazolyl- (2)] - naphthalimide or
Use N-ethyl- [4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)] -naphthalimide, which can be obtained from the corresponding starting compounds by the method explained in Example I by adding N-ethyl-4 hydrazinonaphthalimide with Oximinoacetone or with 4 ^ methyl-3-oximinopentanong2) condensed and the a-oximinohydrazones thus obtained dehydrated to the v-triazolylnaphthalimides.
The 4- [v-triazolyl- (2)] -naphthalimides which can be seen in the following table and which give good optical brightening effects on the textile fibers shown in the table can likewise be prepared, for example, according to the manufacturing instructions given.
EMI4.1
R1 R2 R3 F (¯C) material
EMI4.2
<tb> CsHsCHsH203PE
<tb> CzHsCHsCHa186AC, <SEP> TR
<tb> C2H5 <SEP> CH <SEP> (CH. <SEP> S) <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 118-119 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> C2H5 <SEP> C <SEP> <SEP>; <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 208 <SEP> PVC
<tb> C2HD <SEP> CeH5 <SEP> CH3 <SEP> 146-147 <SEP> PVC
<tb> n-CsHCH <SEP>:, <SEP> H158PE, <SEP> PA
<tb> n-C3H7 <SEP> Ct <SEP>; <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 219, <SEP> 5 <SEP> PVC
<tb> n-coHg <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 111 <SEP> PE, <SEP> PA
<tb> n-C4Hg <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 155-156 <SEP> PE
<tb> n-C4Ho <SEP> C <SEP> <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 182 <SEP> PVC
<tb> CH = CH2-OH <SEP> CHB <SEP> H <SEP> 184-186 <SEP> AC
<tb> CHz-CHO-CO-CHCH <SEP>;, <SEP> H144PE, <SEP> AC
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> TR
<tb> n-C4H9 <SEP> C, <SEP>;
<SEP> H5 <SEP> C2H5 <SEP> PVC
<tb> CH2 - CH2O-CO-CsH7 <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PE, <SEP> AC
<tb> n-Co2H25 <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PVC
<tb> <SEP> nC4H))
<tb> -CHS-CH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> PVC
<tb> <SEP> \ CaH6
<tb> <SEP> + <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PE
<tb> <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> PE
<tb> ¯CHa-O <SEP> CHs <SEP> H <SEP> PE
<tb> CH = CH2-CH2-N <SEP> (CHs) <SEP> 3 <SEP> CH <SEP>:
<SEP> s <SEP> H <SEP> PA
<tb> C2Hs <SEP> C2H5 <SEP> n <SEP> C3H7 <SEP> AC, <SEP> PVC
<tb> H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> 320-321 <SEP> PVC
<tb> H <SEP> CHs <SEP> n-CtoH21 <SEP> 147-148 <SEP> PVC
<tb> CHs <SEP> H <SEP> CHs <SEP> 226, <SEP> 5 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> CHg <SEP> C2H5 <SEP> n-CgH7 <SEP> 106-107, <SEP> 5 <SEP> PVC
<tb> CHs <SEP> H <SEP> S> <SEP> CHS <SEP> 192-193 <SEP> PVC
<tb> <SEP> CHs
<tb> C2Hs <SEP> n-CIH9 <SEP> n-C3H7 <SEP> 78-80 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> C2H5 <SEP> n-CIoH2 <SEP> CH8 <SEP> 81-83 <SEP> PE, <SEP> 1PVC, <SEP> PP, <SEP> PM
<tb> CsHs- <SEP> \ -CHH226-227PVC
<tb> C2H5 <SEP> 5PVC
<tb> <SEP> CHa
<tb> i-CsH7 <SEP> C2H5 <SEP> n <SEP> 4 <SEP> H7 <SEP> 81-83 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> -CH2-CH <SEP> (CH3) <SEP> s <SEP> C2Hs <SEP> n <SEP> 4 <SEP> H7 <SEP> 70-72, <SEP> 5 <SEP> PVC, < SEP> PP
<tb> R1 R2 R3 F (o C)
material
EMI5.1
<tb> -CH2-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> PVC, <SEP> TR, <SEP> AC
<tb> n-C4H9 <SEP> CH <SEP>: <SEP> s <SEP> C9H5 <SEP> 115-116 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> C2H5 <SEP> C2Hs <SEP> CHs <SEP> 139-140 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> n-C4H9 <SEP> C2Hs <SEP> n-C3H7 <SEP> 72-73 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> n-C4H9 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C4H9 <SEP> 70-72 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> <SEP> n-QHa <SEP> i-C <SEP>: <SEP> sH7 <SEP> CH3 <SEP> 10l-102 <SEP> PVC, <SEP> PP, <SEP> PM
<tb> <SEP> n-CoH9 <SEP> n-CtsH21 <SEP> CH3 <SEP> 83 <SEP> PVC, <SEP> PP, <SEP> PM
<tb> <SEP> n-C4H9 <SEP> <<SEP> 158 <SEP> PVC
<tb> <SEP> JCH <SEP>: <SEP> CH-n-C4Hg <SEP> CH <SEP>: <SEP> CH3 <SEP> 81-82, <SEP> 5 <SEP> PVC, <SEP> PP
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> -CH2CH-n-C4H9 <SEP> CH <SEP>:
<SEP> i <SEP> 121-122, <SEP> 5 <SEP> PVC
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> c2tl5
<tb> <SEP> n-Ct2H24 <SEP> H <SEP> <<SEP> 144 <SEP> PVC
<tb> <SEP> - (CH2) <SEP> sN <SEP> (CHs) <SEP> 2 <SEP> CHn <SEP> H <SEP> PA
<tb> <SEP> -CHaH-n-C4H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> 99-100 <SEP> PE, <SEP> PVC
<tb> <SEP> C2H5
<tb>
In the last column of the table the abbreviations mean:
TR = cellulose triacetate fiber
AC = cellulose 2 1/2 acetate fiber
PA = polyacrylonitrile fiber
PVC = polyvinyl chloride fiber PE = polyethylene glycol terephthalate fiber
PM = polymethacrylate fiber
PP polyolefin fiber.
Example 5
A fabric made of polypropylene fibers is padded with an aqueous liquor containing 1 g of sodium butylnaphthalene sulfonic acid, 1 g of nonylphenol polyglycol ether, 4 g of alginate thickener, 20 g of triethanolamine and a solution of 1 g of N-¯thyl-4- [4- n-decyl-5-methyl v-triazolyl- (2)] naphthalimide in 20 ml of dimethylformamide. The fabric is then squeezed off to a weight increase of 70%, then dried and
Heated to 135 ° C. for 1 minute.
The fabric treated in this way is then washed hot; compared to untreated material, it shows a clear, strong brightening of very good fastness to nā, light and chlorite.
For example, N-ethyl-4 [4-n-decyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)] -naphthalimide used as a brightening agent was obtained by condensation of
N-ethyl-4-hydrazinonaphthalimide with 3-oximino-tride canon- (2) and ring closure of the α-oximino hydrazone obtained according to the information given in Example 1. Light, pale yellowish crystals with a melting point of 81-83.
Example 6
Fabrics made of polyethylene glycol terephthalate fibers, which look yellowish, are washed at 75 with a commercially available detergent that contains about 20 R synthetic detergent substances and, if necessary, complex phosphates, sodium silicate, carboxymethyl cellulose, sodium perborate and 0.2% Nn-butyl4- [4- methyl-v-triazolyl- (2)] naphthalimide as an optical brightening agent. After rinsing and drying, the fabrics have a brilliant white appearance.